鋅鈣系鋼鐵磷化液的制備與應(yīng)用研究

1、收稿日期：20110525作者簡(jiǎn)介：張新坤（1967），男，河北聯(lián)合大學(xué)輕工學(xué)院教師。鋅鈣系鋼鐵磷化液的制備與應(yīng)用研究張新坤（河北聯(lián)合大學(xué)輕工學(xué)院，河北唐山，063000）摘要采用磷酸二氫鋅、酸式磷酸錳等為主要原料，加入適當(dāng)?shù)拟}離子和磷化促進(jìn)劑，研究了一種性能較好的鋅鈣系鋼鐵磷化液，檢測(cè)了磷化膜的性能，探討了磷化液的主要成分和磷化工藝條件對(duì)磷化膜質(zhì)量的影響。結(jié)果表明，所形成的磷化膜成灰黑色，結(jié)晶細(xì)致、均勻，耐腐蝕性好，與涂層附著力好，工藝維護(hù)簡(jiǎn)單，沉渣少，適用于鋼鐵件涂裝前的處理。關(guān)鍵詞鋼鐵；鋅鈣系；低溫磷化；性能磷化是表面化學(xué)處理方法中的一種，是指將鋼鐵表面與含磷酸二氫鹽的酸性溶液接觸，通過(guò)

2、化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)在鋼鐵表面形成一種穩(wěn)定的、不溶性的無(wú)機(jī)化合物膜層的過(guò)程，這層膜稱(chēng)為磷化膜，該過(guò)程稱(chēng)為鋼鐵的磷化。通過(guò)磷化預(yù)處理后的鋼鐵表面具有易涂裝的優(yōu)良特性，能大大提高鋼鐵表面的耐腐蝕性能，有效抑制涂層下的腐蝕。目前常用的磷化液有：磷酸鋅系、磷酸鐵系、磷酸錳系。鈣應(yīng)用于鋅系磷化液中可以提高磷化膜的耐蝕性，細(xì)化晶粒，形成微晶狀的磷化膜，有降低膜重的作用，不需要專(zhuān)門(mén)進(jìn)行表面調(diào)整，還有助于提高耐蝕性，降低孔隙率，增加附著力，因此鋅鈣系磷化膜較鋅系磷化膜有更高的耐熱性等多項(xiàng)優(yōu)異性能。國(guó)內(nèi)外研究和應(yīng)用中、高溫磷化，工藝成熟，膜層質(zhì)量穩(wěn)定，但由于其能耗大、處理工藝時(shí)間長(zhǎng)、沉渣多，不利于生產(chǎn)應(yīng)用。所以提高

3、磷化液的質(zhì)量，降低能耗成本，低溫、少渣的磷化液體系成為當(dāng)前研究的潮流。借鑒前人高、中溫磷化的經(jīng)驗(yàn)，參考各種磷化液配方，通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)添加不同量的Ca 2+對(duì)磷化膜性能的影響，從而得出加鈣對(duì)鋅系磷化液的最佳優(yōu)化效果，探討一種低溫鋅鈣系磷化工藝并確定最佳磷化液配方和工藝條件。1實(shí)驗(yàn)部分1. 1實(shí)驗(yàn)材料退火鋼絲、砂紙、HCl （20%）、ZnO （分析純）、H 3PO 4（96%）、Ca （NO 3）2、Ni （NO 3）2、馬日夫鹽、NaF 、OP 10乳化劑、鉬酸銨、檸檬酸等。1. 2實(shí)驗(yàn)過(guò)程1. 2. 1基礎(chǔ)磷化液的配制將2. 5g 3. 125g 氧化鋅加入二倍于氧化鋅重的自來(lái)水中，攪成糊狀，

4、加入15. 7mL 磷酸（96%），攪拌至均勻透明；加入已溶于自來(lái)水的0. 5g NaF 、8g Ni （NO 3）2、2g 鉬酸銨、3. 1g 馬日夫鹽、0. 5g 1. 2g 檸檬酸，加水至足量，攪勻成綠色透明磷化液。調(diào)酸度為FA 1. 52. 5點(diǎn)；TA 2535點(diǎn)。1. 2. 2酸度測(cè)定法總酸度（TA ）：于10mL 磷化液中滴加12滴溴酚藍(lán)指示劑后用0. 1mol /LNaOH 標(biāo)準(zhǔn)液滴定，直到溶液由黃色變?yōu)樽仙珪r(shí)，消耗NaOH 的毫升數(shù)為總酸度。單位為點(diǎn)。游離酸度（FA ）：于10mL 磷化液中滴加12滴酚酞指示劑后用0. 1mol /LNaOH 標(biāo)準(zhǔn)液滴定，直到溶液由無(wú)色變?yōu)榧t色

5、時(shí)，消耗NaOH 的毫升數(shù)為游離酸度。單位為點(diǎn)。1. 2. 3磷化工藝流程根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求確定工藝流程如下：打磨 酸洗 水洗 磷化 水洗 烘干 性能檢測(cè)。（1）打磨：用砂紙打磨試樣，除去試樣基體表面的氧化皮、銹蝕產(chǎn)物和污垢等，使表面粗糙度增大，真實(shí)表面積成倍增加，使得成膜物質(zhì)能夠滲入基體表面凹坑，增強(qiáng)了膜層與基體的附著力。（2）酸洗：除去試樣表面氧化皮、污物及銹蝕，同時(shí)還使金屬表面產(chǎn)生許多微孔，從而增大了基體表面積，有利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。增加了膜層咬合性能。本實(shí)驗(yàn)采用鹽酸酸洗。由于鹽酸較硫酸溶液能更快溶解氧化物且FeCl 2溶解度較大，酸洗后殘?jiān)?，所以鹽酸酸洗后金屬表面質(zhì)量好。（3）水洗：用以除

6、去酸洗后金屬表面殘存的多余的酸及沉渣。（4）磷化：將打磨酸洗后的鐵絲在25 35 的上述磷化液中磷化7min 8min 即可。（5）磷化后水洗：清洗水的水質(zhì)對(duì)水洗效果有直接的影響，自來(lái)水中含有多種雜質(zhì)離子，所以不能徹底有效地清除吸附在磷化膜上的可溶性鹽，為了進(jìn)一步提高磷化膜質(zhì)量，本實(shí)驗(yàn)在自來(lái)水洗后，最后一道改用去離子水清洗。（6）烘干：磷化膜經(jīng)水洗后，表面含有大量水份。由于磷化膜的多孔性，水份會(huì)滲入膜層，造成孔隙腐蝕并使膜層泛黃。本實(shí)驗(yàn)采用烘干方式（120 150 ，5min 10min ）減少膜層結(jié)晶水含量，提高膜層質(zhì)量。（7）性能檢測(cè)：用國(guó)標(biāo)規(guī)定的測(cè)試方法對(duì)磷化膜性能進(jìn)行檢測(cè)并對(duì)其質(zhì)量進(jìn)行

7、評(píng)價(jià)。1. 2. 4磷化膜性能檢測(cè)（1）CuSO 4點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB /T68071986規(guī)定配制點(diǎn)滴檢驗(yàn)溶液：五水硫酸銅41g /L，氯化鈉35g /L，0. 1mol /L鹽酸13mL /L，該溶液用化學(xué)純?cè)噭┖驼麴s水配制。在15 25 下，在磷化膜表面滴一滴檢驗(yàn)溶液，同時(shí)啟動(dòng)秒表，觀察液滴從天藍(lán)色變?yōu)闇\黃色或淡紅色的時(shí)間。取5點(diǎn)平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。（2）耐3%NaCl 腐蝕按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB /T68072001規(guī)定，將磷化處理后的試樣浸入20 3%的NaCl （分析純）溶液中，保持規(guī)定時(shí)間，取出后吹干，目測(cè)表面銹蝕情況。2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論2. 1乳化劑的量對(duì)磷化膜性能的影響取100mL

8、 基礎(chǔ)磷化液6個(gè)試樣，分別向其中加入不同量的OP 10乳化劑，調(diào)酸度后磷化，對(duì)形成的磷化膜進(jìn)行性能比較，結(jié)果如表1。表1OP 10乳化劑的量的影響（取100mL 溶液）序號(hào)乳化劑mL 磷化膜外觀點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)S 3%NaCl 100min 10. 01灰黑色致密均勻120不腐蝕20. 02灰黑色致密不均勻90不腐蝕30. 03灰黑色致密不均勻90不腐蝕40. 04灰黑色致密不均勻80不腐蝕50. 05灰黑色致密不均勻90不腐蝕60. 06灰黑色致密不均勻80不腐蝕由表1看出：隨著OP 10乳化劑的增加，磷化膜硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)的時(shí)間減少。從外觀上觀察，隨著OP 10乳化劑的增加，膜層變得不均勻。由于OP

9、 10分子中的親水和疏水基團(tuán)在溶液金屬界面可以定向排列和吸附，形成薄的分子膜，從而降低基體表面張力，使金屬表面H +分布均勻，一旦H+還原成H 2后就容易從金屬表面逸出，避免H 2的滯留，加速磷化。此外，OP 10還能降低膜的孔隙率和吸水性，促使金屬表面形成堅(jiān)硬致密的磷化膜，使膜的均勻度和耐水性明顯提高，但是耐腐蝕性卻隨乳化劑的增加而減少。最后確定乳化劑的加入量為0. 1mL /L0. 2mL /L。2. 2Ca 2+的量對(duì)磷化膜性能的影響根據(jù)2. 1的結(jié)論，從向基礎(chǔ)磷化液中加入0. 1mL /L0. 2mL /LOP 10乳化劑后形成基礎(chǔ)磷化液中取100mL 的6個(gè)試樣，分別向其中加入不同量

10、的Ca2+，調(diào)酸度后磷化，對(duì)形成的磷化膜進(jìn)行性能比較，結(jié)果如表2。表2Ca 2+的量的影響（取100mL 溶液）序號(hào)Ca 2+g 磷化膜外觀點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)S 3%NaCl 100min 10. 05灰黑色疏松不均勻90不腐蝕20. 06灰黑色致密均勻80不腐蝕30. 07灰褐色致密均勻70不腐蝕40. 08灰褐色致密不均勻80腐蝕50. 09灰藍(lán)色致密不均勻70腐蝕60. 10灰藍(lán)色致密不均勻70腐蝕從表2看出，隨著Ca 2+的增加，磷化膜硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)的時(shí)間減少。不加Ca 2+時(shí)，外觀很粗糙，結(jié)晶粗大，膜層不致密。Ca2+加入后，能抑制磷化晶體的生長(zhǎng)，起到調(diào)節(jié)晶體的作用，但是耐腐蝕性卻隨Ca 2+

11、的增加而減少。最后確定硝酸鈣加入量為0. 6g /L0. 7g /L。2. 3磷化溫度對(duì)磷化膜性能的影響根據(jù)2. 1和2. 2的結(jié)論，按照最佳磷化液配比，改變溫度進(jìn)行磷化膜性能比較，結(jié)果如表3。表3溫度對(duì)磷化膜的影響序號(hào)溫度 磷化膜外觀點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)S 3%NaCl100min 130灰黑色疏松不均勻60銹235灰黑色疏松不均勻，泛黃90銹340灰黑色致密均勻，泛黃90不銹445灰黑色致密均勻90不銹550灰黑色致密不均勻90不銹從表3看出，隨溫度的升高，磷化膜的外觀逐漸致密均勻且耐蝕性提高。升高溫度化學(xué)反應(yīng)速率加快，加速劑的氧化能力提高，使生成的氫氣易于氧化，磷酸二氫鹽水解反應(yīng)平衡右移，成膜離子增

12、多，在相同時(shí)間內(nèi)生成的磷化膜就越致密；但同時(shí)也會(huì)造成藥劑的損耗，使沉渣增多。確定溫度40 45 。2. 4磷化時(shí)間對(duì)磷化膜性能的影響根據(jù)2. 1、2. 2和2. 3的結(jié)論，按照最佳磷化配比和最佳磷化溫度，改變磷化時(shí)間，結(jié)果如表4。表4磷化時(shí)間對(duì)磷化膜的影響序號(hào)磷化時(shí)間min 磷化膜外觀點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)S 3%NaCl100min 16灰黑色疏松均勻，泛黃100銹210灰黑色致密均勻90不銹315灰黑色致密不均勻90不銹420灰黑色致密不均勻80不銹525灰黑色致密不均勻，泛黃90銹從表4看出，磷化時(shí)間過(guò)短，成膜量不足，不能形成致密的達(dá)到規(guī)定膜厚的磷化膜；磷化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，在形成的膜上繼續(xù)結(jié)晶會(huì)生成疏松的磷

13、化膜，直接影響漆膜的附著力。磷化的適宜時(shí)間為7min 10min 。2. 5酸度對(duì)磷化效果的影響總酸度：表示磷酸一代鹽和游離磷酸濃度的特征參數(shù)?？偹岫冗^(guò)低，磷化速度慢，結(jié)晶粗；總酸度過(guò)高則磷化沉渣多，且磷化膜上有粉末附著物56。游離酸度：表示游離磷酸含量的特征參數(shù)，反映了磷化液中游離H +的含量。游離酸度過(guò)高、過(guò)低均會(huì)產(chǎn)生不良影響。過(guò)高不能成膜，易出現(xiàn)黃銹；過(guò)低磷化液的穩(wěn)定性受威脅，生成額外的殘?jiān)?6。酸比：酸比指總酸度與游離酸度的比值。一般來(lái)說(shuō)酸比都在540范圍內(nèi)。酸比較小時(shí)，游離酸度高，成膜速度慢，磷化時(shí)間長(zhǎng)，所需溫度高；酸比較大時(shí)，成膜速度快，磷化時(shí)間短，所需溫度低。因此必須控制好酸比。

14、3結(jié)論上述研究結(jié)果表明：（1）磷化液最佳配方為：ZnO ，g /L2. 53. 125H 3PO 4（96%），mL /L15. 7NaF ，g /L0. 5Ca （NO 3）2，g /L0. 60. 7Ni （NO 3）2，g /L8馬日夫鹽，g /L3. 1鉬酸銨，g /L2OP 10乳化劑，mL /L0. 10. 2檸檬酸，g /L0. 51. 2（2）磷化最佳工藝條件為：總酸度，點(diǎn)2535游離酸度，點(diǎn)1. 52. 5溫度， 4045時(shí)間，min 710（3）該磷化液成本低，可以取代多數(shù)家電、機(jī)械及汽車(chē)等行業(yè)的一般磷化液。參考文獻(xiàn)1余取民清潔型常溫鋅系磷化液研究J 材料保護(hù)，2006，3

15、9（5）：26292GB680786鋼鐵涂漆前磷化處理技術(shù)條件3黃琳，劉法彬中溫鋅鈣系磷化工藝J 全面腐蝕控制，2007，21（2）：19214李德東新型中溫鋅鈣系磷化工藝J 材料保護(hù)，2010，43（6）：55575陳春成鋼鐵的磷化工藝技術(shù)（）J 電鍍與精飾，2000，22（4）：41436余取民，李榮喜，許第發(fā)等清潔型常溫鋅錳系磷化液研究J 湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，29（2）：91947黎成勇，顏克勤，王維歡漆前常溫條件下的鋅系磷化液制備J 吉首大學(xué)報(bào)，2006，27（3）：1191218陳澤民，路品，賈巖低溫鋅系磷化新工藝J 材料保護(hù)2010，43（10），63 64，72（下轉(zhuǎn)

16、21頁(yè)）不同的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)制定的，也由我國(guó)不同的標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)負(fù)責(zé)轉(zhuǎn)化、歸口和解釋。GB /T17712007等效采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO7253：1996，該國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)由國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO /TC35標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)制定，秘書(shū)處為荷蘭標(biāo)準(zhǔn)學(xué)會(huì)。全國(guó)涂料和顏料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)（TC5）對(duì)口ISO /TC35，負(fù)責(zé)該國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化和歸口，秘書(shū)處設(shè)在常州涂料化工研究院，該院隸屬于原化工部。GB /T101251997等效采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 9227：1990，該國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)由國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO /TC107標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)制定，秘書(shū)處為美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)會(huì)。全國(guó)金屬和非金屬覆蓋層標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)（TC

17、57）對(duì)口ISO /TC107，負(fù)責(zé)該國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化和歸口，秘書(shū)處設(shè)在武漢材料保護(hù)研究所，該所隸屬于原機(jī)械工業(yè)部。因此，兩項(xiàng)鹽霧試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)存在差異就是自然的了。對(duì)使用者來(lái)說(shuō)，希望兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)合而為一，使用更方便些。但是這涉及到我國(guó)的兩個(gè)標(biāo)委會(huì)，兩個(gè)國(guó)際標(biāo)委會(huì)和兩個(gè)國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn)學(xué)會(huì)，困難是顯而易見(jiàn)的，或者說(shuō)幾乎是不可能的。我們?cè)谑褂眠@兩項(xiàng)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，只要認(rèn)真消化，正確理解標(biāo)準(zhǔn)，使用中的困難也是不難克服的。但是把兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)混為一談，甚至當(dāng)成一項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)，那就是錯(cuò)誤的。Salt Spray Test of Coating and PlatingHuang Dajiang（Xinda surface technol

18、ogy information Ltd ，Chengdu ，610041）Abstract This paper introduced standards ，methods of enforcement and result evaluation of salt spray tests ，and analysed the origin of diffrences between two standards of salt spray test.Key words coating and plating ；salt spray test ；櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍

19、櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍standard analysis（上接24頁(yè)）The Development and Application of Zn Ca Stystem Phosphating SolutionZhang Xinkun（School of Light Industy ，Hebei Union University ，Tangshan Hebei 063000）AbstractA new process of Zn Mn phosphating process on steel with comprehensive properties was developed byusing zinc dihydrogen phosphate and Manganese dihydrogen phosphateetc as main materials and suitable Ca2+and phosphating accelerator in th