第六章溶液中配合物的穩(wěn)定性規(guī)律

1、第六章 溶液中配合物的穩(wěn)定性規(guī)律穩(wěn)定性包括有兩種：1 熱穩(wěn)定性2 溶液中的穩(wěn)定性，即穩(wěn)定常數(shù)的大小。主要要討論的內(nèi)容有：1 中心離子的本性與配合物穩(wěn)定性的關(guān)系2 配體性質(zhì)與配合物穩(wěn)定性的關(guān)系3 其它因素，如溶劑、離子強(qiáng)度等的影響討論所涉及的穩(wěn)定常數(shù)的類型有三種1 熱力學(xué)穩(wěn)定常數(shù)，即活度穩(wěn)定常數(shù)2 濃度穩(wěn)定常數(shù)，在固定的離子強(qiáng)度下測定得到的數(shù)據(jù)，3 混合穩(wěn)定常數(shù)，其中有的組分（如H+）用活度，另外的組分用濃度在進(jìn)行比較時，應(yīng)當(dāng)采用同一條件下測出的穩(wěn)定常數(shù)。第一節(jié) 配位鍵的強(qiáng)弱與軟硬酸堿原理1 軟硬酸堿規(guī)則廣義的酸堿定義：堿（如OH）能給出電子對，而酸（H）則能接受電子對。據(jù)此定義，所有的金屬離子

2、都是廣義酸，而所有的配體都是堿配合物的形成過程可看成是酸堿反應(yīng)的過程：H+OH-= H2O Cu2+4NH3 =Cu(NH3 )42+中心離子配體配合物廣義酸廣義堿酸堿化合物廣義酸有軟酸、硬酸、交界酸之分硬酸：若中心離子的正電荷高，體積小，極化性低的金屬離子軟酸：若中心離子的正電荷低，體積大，外層電易被激發(fā)。交界酸：介于硬、軟酸之間的稱為交界酸J. Chatt把周期表的元素分成以下幾類：HHeLiAlSiPSClArMnFeCoNiCuZnTcRuRhPdAgCdReOsIrPtAuHg廣義堿：硬堿：若配體體積小，電負(fù)性高，極化性低，難氧化，難失去外層電子，稱為軟堿軟堿：若配體體積大，極化性高

3、，易氧化，即易失去外層電子的稱為軟堿。交界堿：介于兩者之間的稱為交界堿。配體中堿的分類：硬堿：O2-, H2O, OH-, F-, CH3COO-, PO3-4，SO42-, CO32-, ClO4-, NO3-, ROH, RO-, R2O, NH3 軟堿：S2-,R2S, RSH, RS-, I-, SCN-, S2O32-, R3P, R3As, (RO)3P, CN-, RNC, CO, C2H4, C6H6, H-, R-, 酸堿軟硬的大小稱為標(biāo)度，現(xiàn)在有三種方法求得l 1） 由實驗數(shù)據(jù)求得，l 2） 以酸堿的若干性質(zhì)，如離子半徑、電離勢、電負(fù)性求得，l 3） 由酸堿一般性質(zhì)求得其中

4、第3）種最有意義，常稱Ahland法，也稱Ahland軟硬標(biāo)度?？傮w說來：還沒有嚴(yán)格的區(qū)分標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)酸堿的性質(zhì)，大體上的分類原則上可總結(jié)如下：分類總結(jié)酸堿性質(zhì)硬軟硬軟極化性低高低高電性電正性高電正性低電負(fù)性高電負(fù)性低電荷量正電荷高正電荷低負(fù)電荷高負(fù)電荷低氧化態(tài)高低難氧化易氧化體積小大小大鍵型靜電共價離子鍵共價鍵一般通用的規(guī)則：1）對于變價的中心離子，低價態(tài)軟度高，高價態(tài)硬度高，低價態(tài)時易與N、S配位原子成鍵，而高價態(tài)則與O配位；2）高變形陽離子如Au(I), Cu(I), Ag(I)與CN、I生成的配離子比與OH、F形成的配離子穩(wěn)定。2 配合物的穩(wěn)定性Pearson規(guī)則：硬親硬，軟親軟，軟硬交

5、界都不管。鹵素離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)（lgK1）硬交界軟F Cl- Br-I-硬酸Fe3+6.041.410.49-H+3.6-7-9-9.5交界Pb2+<0.81.751.771.92偏軟Zn2+0.77-0.19-0.6-1.3偏硬軟酸Ag+-0.23.44.27.0Hg2+1.036.728.9412.81第二節(jié) 中心離子的本性（性質(zhì)）與配離子穩(wěn)定的關(guān)系常將中心離子按其電子結(jié)構(gòu)分成四類：1 ） 惰氣型金屬離子2 ） d10型金屬離子3 ） d10s2型金屬離子4 ） d1-9型金屬離子1 惰氣型金屬離子外層電子結(jié)構(gòu)為：s2p6 通常的元素為第一主族的Li, Na, K, Rb, Cs

6、 等離子， 第二主族的Be, Mg, Ca, Sr,Ba, 第三主族的Al,Ga,In,Ti 第三副族Sc, Y, La呈三價時亦是這種結(jié)構(gòu)一般認(rèn)為：具有8電子結(jié)構(gòu)的中心離子形成配合物時，只有靜電吸引力與配體作用。 形成的配位鍵屬于電價型，其穩(wěn)定性主要受中心離子的電荷和半徑的影響。1） 半徑的影響 配體一定時，中心離子的半徑愈小，形成配合物穩(wěn)定性愈高；2） 電荷的影響 中心離子的電荷增加，配離子的穩(wěn)定性增加，且電荷的影響比半徑的影響大一些離子與EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)（lgK）離子Na+Ca2+Y3+半徑(nm)9.59.99.3lgK1.6410.6118.08離子Sr2+La3+半徑(nm

7、)11.311.5lgK8.6815.463） 離子勢Z2r的影響：綜合考慮電荷與半徑的因素，Z2r上升，K上升，且規(guī)律性良好。2 d10型金屬離子 這類金屬離子是第一副族失去一個電子，如Cu,Ag, Au 第二副族失去二個電子，如Zn, Cd, Hg 第三副族失去三個電子，如Ga, In, Tl特點：d電子處于飽和態(tài)，d電子具有一定的活動性，但比較弱，與惰氣型離子相比，它們相對容易變形，即容易受極化。原則：考慮這一類離子形成配合物時，既要考慮靜電作用，又要考慮共價作用，和惰氣型的離子相比，它們更容易形成較穩(wěn)定的配合物。對于一些配體來說：形成的配合物的穩(wěn)定次序有；Zn2+<Cd2+<

8、;Hg2+, 另外也可能有：Zn2+Cd2+<Hg2+,原因：Zn2+是典型的硬酸，Hg2+是典型的軟酸，Cd2+是中間酸3 d1-9型金屬離子這一類金屬離子主要指過渡系金屬，大部分有色金屬落在此范圍。對這些金屬離子與配體形成的配合物大量穩(wěn)定常數(shù)的數(shù)據(jù)得出以下規(guī)律：Mn2+ < Fe2+ <Co2+ <Ni2+ <Cu2+ > Zn2+此規(guī)律稱為Irving-Williams 順序。用晶體場理論可以解釋此順序。對于第四周期從Ca2+到Zn2+各元素的+2價離子形成的配離子，假定其都為“高自旋”的八面體，其配位反應(yīng)簡單地寫成：M2 6L ML6 該反應(yīng)的GHT

9、S 對于同一種配體，不同的金屬離子形成配合物的熵變大小相差很小，可以近似認(rèn)為是相等。G的大小實際上由H的大小決定。H的大小則由晶體場的穩(wěn)定化能決定，即晶體場穩(wěn)定化能的大小順序與H的大小順序是一致的，因而也決定了晶體場的穩(wěn)定化能。雖然晶體場穩(wěn)定化能在放出的總能量中只占很小一部分，但對于各能量的次序卻起了決定性的作用。因此，各分別與某一配體形成八面體弱場配離子時放出的熱量（）的大小順序由相應(yīng)的晶體場穩(wěn)定化能的大小順序所決定，也就是說，晶體場穩(wěn)定化能的大小順序與DTAH的順序是一致的，因而也決定了DTAG的大小順序。在d8和d3時穩(wěn)定化能最大，在d0, d5, d10時穩(wěn)定化能最小。對于d電子來說，

10、其晶體場穩(wěn)定化能有:金屬離子M2與配體怕配合物穩(wěn)定性的理論順序。而Irving-Williams順序為：d8和d9的次序相反應(yīng)由John-Teller效應(yīng)解釋。晶體場理論解釋的局限：1 只討論的是高自旋配合物的情況2 假設(shè)都是6配位，第三節(jié) 配體的本性與配離子穩(wěn)定性的關(guān)系1 配體的堿性1） 對于一些重要的無機(jī)配體，形成的配合物的穩(wěn)定性與配體的第一級加質(zhì)子常數(shù)有一定的關(guān)系。2） 對結(jié)構(gòu)相對來說比較復(fù)雜的有機(jī)配體當(dāng)配位原子相現(xiàn)的一系列結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的 體分別與同是金屬離子形成配離子時，它們的穩(wěn)定常數(shù)的大小順序往往與相應(yīng)的配體的第一級加質(zhì)子常數(shù)的大小順序一致，而且在不少情況下穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值與相應(yīng)的配位體的第一級加質(zhì)子常數(shù)的對數(shù)值還存在線性關(guān)系（直線自由能）例如，對N（對位取代苯基礎(chǔ)理論氨基）氨基乙酸根， 這些配體與Cu(II), Ni(II), Zn(II)等形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)與相應(yīng)的加質(zhì)子常數(shù)的對數(shù)值成以下：lgKCuL=1.5851lgK1H-2.544lgKNiL=0.8001lgK1H-0.543lgKZnL=0.8111lgK1H-0.6732 螯環(huán)的影響當(dāng)一