第3節(jié) 金屬鍵理論

1、“分子軌道分子軌道”離我們并不遠(yuǎn)離我們并不遠(yuǎn)有些分子或離子含奇數(shù)電子，如氫有些分子或離子含奇數(shù)電子，如氫H2+，雖然，雖然沒(méi)有電子配對(duì)，但卻有明顯的鍵能沒(méi)有電子配對(duì)，但卻有明顯的鍵能(269kJ mol-1).價(jià)鍵理論遇到的困難價(jià)鍵理論遇到的困難O2、B2中電子皆已成對(duì)，應(yīng)為抗磁性物質(zhì)，中電子皆已成對(duì)，應(yīng)為抗磁性物質(zhì)，而而O2、B2是順磁性物質(zhì)，有兩個(gè)未成對(duì)是順磁性物質(zhì)，有兩個(gè)未成對(duì)電子，電子，VB法無(wú)法解釋。法無(wú)法解釋。難于處理較復(fù)雜的分子如難于處理較復(fù)雜的分子如O3，許多配，許多配位化合物分子、以及有離域位化合物分子、以及有離域鍵的有鍵的有機(jī)分子。機(jī)分子。O2(l)一、分子軌道理論一、分子

2、軌道理論 電子以允許的能量狀態(tài)存在于原電子以允許的能量狀態(tài)存在于原子中，這種空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)稱之為子中，這種空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)稱之為原子軌道。原子軌道。 類似地，電子以允許的能量狀態(tài)類似地，電子以允許的能量狀態(tài)存在于分子中，這種空間運(yùn)動(dòng)狀存在于分子中，這種空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)稱之為分子軌道。態(tài)稱之為分子軌道。1 分子軌道理論要點(diǎn)分子軌道理論要點(diǎn) 1）分子中電子在）分子中電子在分子軌分子軌道道（）中運(yùn)動(dòng)。）中運(yùn)動(dòng)。2）分子軌道由原子軌道）分子軌道由原子軌道線性組合而成。組合前線性組合而成。組合前后軌道數(shù)目相等。后軌道數(shù)目相等。?。喝。?=C1a+C2b 成鍵分子軌道成鍵分子軌道1*=C1a - C2b 反鍵分子軌

3、道反鍵分子軌道式中式中a、b等是所用的原子軌等是所用的原子軌道道(AO)，分別附加系數(shù)，分別附加系數(shù)C1、 C2。這方法稱為原子軌道線性。這方法稱為原子軌道線性組合組合(LCAO)近似法。近似法。成鍵分子軌道成鍵分子軌道 1s反鍵分子軌道反鍵分子軌道 *1s氫分子的分子軌道和組成它們的原子軌氫分子的分子軌道和組成它們的原子軌道的相對(duì)能量道的相對(duì)能量 3）能量低的為成鍵分子軌道）能量低的為成鍵分子軌道 能量高的為反鍵分子軌道能量高的為反鍵分子軌道 - 頭碰頭頭碰頭*4）每個(gè)分子軌道都有相應(yīng)的圖像。分子軌道都有相應(yīng)的圖像。、 - 肩并肩肩并肩 *2p 2p 原子軌道在組成分子軌道時(shí)，只有符合原子軌

4、道在組成分子軌道時(shí)，只有符合三條原則才能形成有效的分子軌道：三條原則才能形成有效的分子軌道： 1 對(duì)稱性匹配原則；對(duì)稱性匹配原則；? ? 2 能量相近原則；能量相近原則； 3 軌道最大重疊原則。軌道最大重疊原則。2原子軌道線性組合三原則原子軌道線性組合三原則+ 對(duì)稱性一致對(duì)稱性一致 成鍵成鍵+對(duì)稱性不一致對(duì)稱性不一致+不成鍵不成鍵對(duì)稱性匹配原則；對(duì)稱性匹配原則；能量相近原則能量相近原則原子軌道能量原子軌道能量kJ.mol-1：H E1s -1318 Cl E3p -1259 H-Cl H-O-HNa E3s -502 O E2p -1322 Na+Cl- Na+2O2-通常軌道能量差大于通常軌

5、道能量差大于15eV，不能形成共價(jià)鍵，不能形成共價(jià)鍵軌道最大重疊原則軌道最大重疊原則軌道重疊程度越大，成鍵效應(yīng)就越顯著，軌道重疊程度越大，成鍵效應(yīng)就越顯著，化學(xué)鍵也就越穩(wěn)定?；瘜W(xué)鍵也就越穩(wěn)定。+3 分子軌道能級(jí)圖分子軌道能級(jí)圖鍵級(jí)鍵級(jí)= (成鍵電子數(shù)成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù) )/2 鍵級(jí)越大，鍵越穩(wěn)定。鍵級(jí)越大，鍵越穩(wěn)定。分子軌道分為：分子軌道分為：成鍵分子軌道成鍵分子軌道反鍵分子軌道反鍵分子軌道非鍵軌道（能級(jí)等于原子軌道能級(jí)）非鍵軌道（能級(jí)等于原子軌道能級(jí)）成對(duì)出現(xiàn)成對(duì)出現(xiàn)分子軌道能級(jí)圖分子軌道能級(jí)圖鍵級(jí)鍵級(jí)=2/2=1H2H (1s)1 *1s1s2s軌道離核較軌道離核較1s軌道遠(yuǎn)

6、軌道遠(yuǎn), 2s軌道間能軌道間能夠更有效重疊，使夠更有效重疊，使 2s成鍵軌道和成鍵軌道和 2s*反鍵軌道能級(jí)差增大。反鍵軌道能級(jí)差增大。鍵級(jí)鍵級(jí)=2/2=1Li2Li (1s)2 (2s)12s*2s內(nèi)層軌道對(duì)分子中化學(xué)鍵的形成內(nèi)層軌道對(duì)分子中化學(xué)鍵的形成無(wú)顯著貢獻(xiàn)。（無(wú)顯著貢獻(xiàn)。（Be2不存在）不存在）Be (1s)2(2s)2鍵級(jí)鍵級(jí)=0/2=0 *2p 2p2p*2p *2p 2p2p*2p 2p *2p 2p *2p能量能量2p原子軌道生成的分子軌道：原子軌道生成的分子軌道：O2和和F2的的2s和和2p之間能級(jí)差較大之間能級(jí)差較大,不產(chǎn)生相互作用。不產(chǎn)生相互作用。B2、C2、N2的電子

7、構(gòu)型：的電子構(gòu)型： 2P能級(jí)升高能級(jí)升高例外是由于例外是由于2s和和2P能級(jí)相差不大，因能級(jí)相差不大，因而產(chǎn)生相互作用，相互作用的結(jié)果，而產(chǎn)生相互作用，相互作用的結(jié)果，兩個(gè)軌道電子云密度都集中于核間兩個(gè)軌道電子云密度都集中于核間軸，使軸，使 2s能級(jí)下降，能級(jí)下降， 2P能級(jí)升高。能級(jí)升高。 分子軌道和原子軌道一樣，分子軌道和原子軌道一樣，在填充電子時(shí)遵守：在填充電子時(shí)遵守： 1 最低能量原理最低能量原理 2 保里不相容原理保里不相容原理 3 洪特規(guī)則洪特規(guī)則4 分子軌道中電子的排布分子軌道中電子的排布 B2 F2 N2 C2 O2 *2p *2p 2P 2p *2s 2s 2P 2P 2P2

8、P 2p 2P (2s2p1) (2s2p2) (2s2p3) (2s2p4) (2s2p5):OO: 鍵級(jí)？鍵級(jí)？磁性？磁性？N 2s22p3O 2s22p4N2 分子的形成過(guò)程可表示如下：分子的形成過(guò)程可表示如下： 2N（1s22s22p3） N2KK ( 2s)2( *2s)2( 2py) 2( 2pz)2 ( 2px)2 O2分子的形成過(guò)程：分子的形成過(guò)程： 2O(1s22s22p4) O2KK( 2s)2( 2s*)2( 2P)2(2P)4 (2P*)2異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)異核雙原子分子的結(jié)構(gòu) 分子軌道能級(jí)順序根據(jù)等電子分子軌道能級(jí)順序根據(jù)等電子體同核雙原子分子軌道能級(jí)確體同核雙原子

9、分子軌道能級(jí)確定。定。 CO及等電子體及等電子體CO與與N2互為互為等電子體等電子體(14 e ) N2 ( 1s)2( *1s)2( 2s)2( *2s)2( 2py) 2( 2pz)2 ( 2px)2CO ( 1s)2( *1s)2 ( 2s)2( *2s)2( 2py) 2( 2pz)2 ( 2px)2 鍵級(jí)鍵級(jí)= 相當(dāng)于價(jià)鍵法：C O 3228( *2py)2 ( 2py) 2 ( 2pz)2 ( 2px)2 ( *2s)2 ( 2s)2 ( *1s)2 ( 1s)2( *2py)1 ( 2py) 2 ( 2pz)2 ( 2px)2 ( *2s)2( 2s)2 ( *1s)2 ( 1s

10、)2 O2NO NO 能級(jí)圖與能級(jí)圖與O2接近接近2 1 2 1 3 4 分子軌道符號(hào)不再用下標(biāo)分子軌道符號(hào)不再用下標(biāo)1s、2s、2p等。等。 一般的單鍵、雙鍵和三重鍵（價(jià)鍵一般的單鍵、雙鍵和三重鍵（價(jià)鍵理論）的鍵級(jí)（分子軌道理論）分別理論）的鍵級(jí)（分子軌道理論）分別等于等于1、2和和3，而單電子鍵，而單電子鍵(H2+中中)和和三電子鍵的鍵級(jí)則等于三電子鍵的鍵級(jí)則等于1/2。小結(jié)：小結(jié)： 一般來(lái)說(shuō)，同一周期和同一區(qū)一般來(lái)說(shuō)，同一周期和同一區(qū)（s區(qū)或區(qū)或p區(qū)）內(nèi)元素組成的雙原區(qū)）內(nèi)元素組成的雙原子分子中，鍵級(jí)愈高，則鍵能愈子分子中，鍵級(jí)愈高，則鍵能愈大，而鍵長(zhǎng)愈短。大，而鍵長(zhǎng)愈短。 分子軌道法是

11、從分子的整體性出分子軌道法是從分子的整體性出發(fā)來(lái)討論分子的結(jié)構(gòu)的。分子軌發(fā)來(lái)討論分子的結(jié)構(gòu)的。分子軌道可以由能量相近的原子軌道組道可以由能量相近的原子軌道組合而成。一般來(lái)說(shuō)，原子軌道組合而成。一般來(lái)說(shuō)，原子軌道組合后仍然得到相同數(shù)目的分子軌合后仍然得到相同數(shù)目的分子軌道，一半為成鍵軌道，一半為反道，一半為成鍵軌道，一半為反鍵軌道。鍵軌道。電子進(jìn)入成鍵軌道，可以使電子進(jìn)入成鍵軌道，可以使整個(gè)體系能量降低，分子整個(gè)體系能量降低，分子穩(wěn)定化，這就形成了化學(xué)穩(wěn)定化，這就形成了化學(xué)鍵。電子進(jìn)入反鍵軌道則鍵。電子進(jìn)入反鍵軌道則使整個(gè)體系能量升高，分使整個(gè)體系能量升高，分子趨向分解。子趨向分解。二、二、 金

12、屬鍵的能帶理論金屬鍵的能帶理論 NbMnTaCoPtTiCrSnAlNiCd金屬鍵：由于自由電子不停地運(yùn)動(dòng)，金屬鍵：由于自由電子不停地運(yùn)動(dòng)，把金屬原子或離子聯(lián)系在一起。把金屬原子或離子聯(lián)系在一起。不不具有方向性和飽和性。具有方向性和飽和性。自由電子理論自由電子理論(電子海理論電子海理論)高密度高密度：每個(gè)金屬原子將在空間允許：每個(gè)金屬原子將在空間允許的條件下，與盡可能多數(shù)目原子形成的條件下，與盡可能多數(shù)目原子形成金屬鍵。金屬結(jié)構(gòu)總是按最緊密的方金屬鍵。金屬結(jié)構(gòu)總是按最緊密的方式堆積起來(lái)。式堆積起來(lái)。高導(dǎo)電導(dǎo)熱性高導(dǎo)電導(dǎo)熱性：自由電子的運(yùn)動(dòng)。：自由電子的運(yùn)動(dòng)。好的延展性好的延展性：金屬離子能夠移

13、動(dòng)而不：金屬離子能夠移動(dòng)而不需破壞化合鍵。金屬變形同時(shí)伴隨著需破壞化合鍵。金屬變形同時(shí)伴隨著電子的重新分布。電子的重新分布。 不能較好地解釋諸如不能較好地解釋諸如高熔點(diǎn)高熔點(diǎn)，高，高的原子化熱和硬度等問(wèn)題。的原子化熱和硬度等問(wèn)題。 VIB（按電子海理論，（按電子海理論，金屬鍵強(qiáng)度應(yīng)隨金屬鍵強(qiáng)度應(yīng)隨價(jià)電子數(shù)增加而價(jià)電子數(shù)增加而增大，峰值不應(yīng)增大，峰值不應(yīng)出現(xiàn)在出現(xiàn)在VI B族）。族）。 3d1, 3d2, 3d3, 3d54s1 , 3d5 ,3d6 , 3d7 , 3d8 , 3d104s1 , 3d10“能帶能帶”理論理論Li 1s2 2s1個(gè)小能級(jí)2n由于原子間的相互作用，由于原子間的相互

14、作用，使各原子中每一能級(jí)分使各原子中每一能級(jí)分裂成等于晶體中原子數(shù)裂成等于晶體中原子數(shù)目的許多小能級(jí)，這些目的許多小能級(jí)，這些能級(jí)常連成一片，稱為能級(jí)常連成一片，稱為能帶。能帶。能帶能帶:充滿電子的能帶叫充滿電子的能帶叫滿帶（價(jià)滿帶（價(jià)帶）帶），空的和未充滿電子的，空的和未充滿電子的能帶叫能帶叫導(dǎo)帶導(dǎo)帶，滿帶和導(dǎo)帶間，滿帶和導(dǎo)帶間的能量間隔叫的能量間隔叫禁帶禁帶。 金屬金屬 半導(dǎo)體半導(dǎo)體 絕緣體絕緣體E 5eV金屬金屬 所形成的能帶不能被參加成鍵所形成的能帶不能被參加成鍵的電子充滿，產(chǎn)生了金屬的特性。的電子充滿，產(chǎn)生了金屬的特性。 能級(jí)差小，電子容易躍遷能級(jí)差小，電子容易躍遷良良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱

15、性。好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性。導(dǎo)帶導(dǎo)帶金屬、半導(dǎo)體導(dǎo)電機(jī)理？金屬、半導(dǎo)體導(dǎo)電機(jī)理？金屬導(dǎo)電性隨溫度增加金屬導(dǎo)電性隨溫度增加而下降，半導(dǎo)體導(dǎo)電性而下降，半導(dǎo)體導(dǎo)電性隨溫度增加而上升。隨溫度增加而上升。Si Si(P) Si(Ga)Si(3s)2(3p)2P(3s)2(3p)3Ga(4s)2(4p)1E 3eV未充滿電子的未充滿電子的導(dǎo)帶導(dǎo)帶空空穴穴電電子子ee e ee e e e e ee e e e e ee e e e e ee e e e e eee e e ee ee e ee e e e e ee e e e e ee e e e e ee ee e e1947，第一個(gè)晶體管；現(xiàn)在每年生產(chǎn)，

16、第一個(gè)晶體管；現(xiàn)在每年生產(chǎn)1019個(gè)。個(gè)。這個(gè)設(shè)備改變了世界！這個(gè)設(shè)備改變了世界！紅外探測(cè)儀材料Ge HgCdTe-dSP 能帶中的低能級(jí)部分容納能帶中的低能級(jí)部分容納9個(gè)價(jià)電子，此時(shí)個(gè)價(jià)電子，此時(shí)達(dá)到最大鍵級(jí)和鍵強(qiáng)。所以達(dá)到最大鍵級(jí)和鍵強(qiáng)。所以, 高的熔點(diǎn)高的熔點(diǎn),原子原子化熱化熱, 硬度密度出現(xiàn)在硬度密度出現(xiàn)在6B8B族族(6-9個(gè)價(jià)電子個(gè)價(jià)電子)。3d54s1 , 3d54s2 ,3d64s2 , 3d74s2金屬原子金屬原子金屬金屬熔點(diǎn)等性質(zhì)的變化趨勢(shì)的解釋：熔點(diǎn)等性質(zhì)的變化趨勢(shì)的解釋：在過(guò)渡金屬中，如果價(jià)層在過(guò)渡金屬中，如果價(jià)層S、P、d軌道疊加，軌道疊加，每個(gè)原子所產(chǎn)生的能帶（每個(gè)原子所產(chǎn)生的能帶（9個(gè)小能級(jí)），可個(gè)小能級(jí)），可以容納以容納2+6+10=18個(gè)電子，能帶中的低能級(jí)個(gè)電子，能帶中的低能級(jí)部分容納部分容納9個(gè)價(jià)電子，此時(shí)達(dá)到最大鍵級(jí)和個(gè)價(jià)電子，此時(shí)達(dá)到最大鍵級(jí)和鍵強(qiáng)。高能級(jí)部分可容納另外鍵強(qiáng)。高能級(jí)部分可容納另外9個(gè)價(jià)電子。個(gè)價(jià)電子。如果僅如果僅S和和d軌道疊加，每個(gè)原子的最大鍵軌道疊加，每個(gè)原子的最大鍵級(jí)為級(jí)為6個(gè)電子。個(gè)電子。所以，高的熔點(diǎn)，原子