金納米顆粒水相合成工藝研究

1、第35卷 第6期 稀有金屬材料與工程 Vol.35, No.6 2006年 6月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING June 2006金納米顆粒水相合成工藝研究彭菊村1，盧強華2，吳波英1(1. 孝感學院，湖北 孝感 432000) (2. 華中科技大學，湖北 武漢 437400)摘 要：對金溶膠的水相合成工藝中的攪拌時間以及試劑的加入量進行了實驗研究，探討了攪拌時間對金溶膠特征參數和穩(wěn)定性的影響。研究中發(fā)現金溶膠制備完畢后，繼續(xù)攪拌會破壞金溶膠的穩(wěn)定。在所配的試劑濃度的條件下，檸檬酸鈉溶液的用量在不大于2 ml時都可以制備穩(wěn)定的金溶膠，并且金溶膠的吸光

2、度隨氯金酸用量的增加而線性增加。 關鍵詞：金溶膠；金納米顆粒穩(wěn)定性；攪拌時間；吸光度中圖法分類號：TG146 文獻標識碼：A 文章編號：1002-185X(2006)06-0954-051 引 言金納米顆粒特殊的穩(wěn)定性、小尺寸效應、量子效應、表面效應及生物親和性等使它成為在光學、電子、催化和生物醫(yī)藥等方面的研究和應用的熱點14。在納米化學、凝聚態(tài)物理及納米材料科學中，金納米粒子是首選的襯底材料之一5,6。在生物分析中，金納米顆粒已用于DNA檢測以及免疫檢測等7,8。近年來金納米粒子的合成成為研究熱點。迄今為止，已有多種成熟的金納米顆粒制備工藝911，但Frens在1972年發(fā)展的氯金酸的檸檬酸

3、三鈉還原法，一直是水相制備金納米顆粒的經典方法。大多數文獻在采用這種方法制備金溶膠時使用1.0×10-2 g·ml-1的檸檬酸三鈉水溶液（約0.04 mol/L）和1.0×10-4 g·ml-1氯金酸水溶液（3×10-4 mol/L）。但是當制備的金納米顆粒越大，顆粒的單分散性和圓形度變差，以及金納米顆粒的濃度減小12。嘗試采用高于Frens13所配的試劑濃度，將檸檬酸三鈉水溶液和氯金酸水溶液的濃度分別提高到0.776 mol/L和 2.13×10-3 mol/L。本研究針對不同試劑濃度的金溶膠合成工藝，探討了加熱攪拌時間和試劑用量對

4、金溶膠均勻性、穩(wěn)定性及產率的影響, 并摸索出合適的試劑用量范圍。水為MILLPORE Synergy 185 所制備的純水（18.2 M·cm）。所配試劑溶液的濃度分別為：檸檬酸三鈉溶液濃度為0.776 mol/L，氯金酸溶液濃度為2.13×10-3 mol/L）。所有玻璃器皿均先由王水浸洗，再用清水多次沖洗后置于烘箱內干燥。溶膠特性的表征所用的儀器分別為紫外可見分光光度計(天津市光學儀器廠，型號WFZ-26A)，透射電子顯微鏡(日立公司，型號H-8100）。2.2 金溶膠的制備在200 ml水中加入y ml所配的檸檬酸三鈉溶液，加熱至沸騰后，快速向急劇攪拌中的該溶液加入x

5、( ml)氯金酸溶液，繼續(xù)加熱攪拌數分鐘移去熱源，同時停止攪拌，冷卻至室溫，避光保存。3 結果與討論3.1 加熱攪拌時間對金溶膠品質的影響不同加熱攪拌時間制備的金溶膠物理性能見表1。其中m(nm)，m , PWHM(nm) 來自金溶膠的紫外可見光譜，分別為吸收峰波長、吸光度、半峰寬。Dave(nm)是金納米顆粒的平均粒徑，是在金溶膠的TEM照片上測量得到的。它的含義及測量方法參考文獻12。加熱攪拌時間是從氯金酸加入后開始計時，并且停止加熱的同時停止攪拌。表1中樣品ae是在工藝、試劑用量完全一致的情況下(x=20 ml，y=1 ml)，逐步增加加熱攪拌時間所制備的金溶膠。圖1是其紫外可見吸收光譜

6、?？梢钥吹诫S著加熱2 實 驗2.1 試劑和儀器分析純氯金酸(HAuCl4·4H2O)、檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7·2H2O)由北京化學試劑公司生產。實驗用收到初稿日期：2005-07-19；收到修改稿日期：2005-09-28 基金項目：湖北省教育廳資助項目（2003A004）1950年生E-mail: pjc2345819 作者簡介：彭菊村，男，碩士，副教授，孝感學院物理系，湖北 孝感 432000，電話：第6期 彭菊村等：金納米顆粒水相合成工藝研究 ·955·攪拌時間的增加，吸收峰波長(m)變化不大，基本在518 nm

7、519.5 nm范圍，3 min6 min攪拌時間內顆粒粒徑相近，而后粒徑有減小趨勢。為了方便比較，將吸光度(m)和半峰寬（PWHM）分別對加熱攪拌時間作圖，即圖2。從圖中可以看到吸光度隨加熱攪拌時間的增加，有一個先增大后減小的趨勢，在t=4.5 min時出現最大值。相應的，在t=4.5 min時半峰寬（PWHM）具有最小值，隨后半峰寬增表1 不同加熱攪拌時間制備的金溶膠的物理特性 Table 1 Physical properties of Au Nanoparticles preparedby different stirring timeSamples a b c D e Stirrin

8、g time, t/min3 4.5 6 8 10518大，但在t8 min時，PWHM開始急劇減小。從金溶膠的穩(wěn)定性來看，當加熱攪拌時間t=8 min時，金溶膠靜置后會出現團聚物；t=10 min時，所制備的金溶膠已經出現附著和沉淀，靜置后團聚增多。用TEM觀測金納米顆粒的形貌時，樣品e因出現團聚物而未被看清楚。其它樣品的圖片見圖3。從TEM照片可以看到樣品ad的金納米顆粒的圓形度都較好,除了樣品d，其它樣品的金納米顆粒大小都較均勻，但是從顆粒的分散性來比較，樣品b的分散性最好，其它的樣品金納米顆粒明顯相互靠攏。m/nm 519 519 518 519.5PWHM/nm 91 89 108

9、135 95Absorbance0.5686 0.717 0.6419 0.50970.2995at m, m20.9Dave/nm 21.419.1 17.2 Absorbance, m0.80.70.60.50.40.30.20.10.0400450(a) 3 min(b) 4.5 min(c) 6 min(d) 8 min(e) 10 min圖3 4種樣品的透射電鏡照片500550600Wavelength/nm650Fig.3 TEM images of Au colloids samples: (a) 3 min,(b) 4.5 min, (c) 6 min, and (d) 8 m

10、in圖1 5種不同攪拌時間樣品的紫外吸收光譜 Fig.1 The optical absorbance spectra of Au colloid series(ae) synthesized by the same method for different stirring times對于出現上述結果，分析認為，在約t=4.5 min后，隨加熱攪拌時間的延長，PWHM增大，而且吸光度減小，溶膠的穩(wěn)定性也開始逐漸變差。說明在此工藝以及試劑用量條件下，存在最佳加熱攪拌時間，即加熱攪拌約4.5 min時，金溶膠的生成已趨完成，并且金溶膠的品質達到最佳。此后繼續(xù)加熱攪拌，溶膠的穩(wěn)定性開始遭到破壞，出

11、現輕度團聚（樣品d）。隨著加熱攪拌時間的進一步延長，穩(wěn)定性被進一步破壞，團聚現象愈來愈嚴重，直至出現明顯的附著和團聚沉Absorbance, m0.80.70.60.5PWHM/nm140130120110100900.40.3Stirring Time/minStirring Time/min淀物。而靜置幾小時后，團聚沉淀物更多（樣品e）。團聚現象不嚴重時，溶膠中的團聚物使PWHM增大，單分散性變差，而重度團聚導致析出物沉淀時，反而使溶膠中的金納米顆粒的單分散性變好，PWHM下降，粒徑均勻。文獻報道的氯金酸的檸檬酸三鈉還原法一般采取圖2 紫外可見光譜的吸光度(m)和半峰寬(PWHM)與攪拌時

12、間的關系Fig.2 Comparison of the uv-vis absorbance m (a)and PWHM (b) versus stirring time·956· 稀有金屬材料與工程 第35卷100進行反應13。這樣加熱不僅可保證氯金酸與檸檬酸三鈉的氧化還原反應在一定高溫下（100）進行，還可加速物質的擴散；攪拌也可加速物質的擴散，使整個體系反應物濃度均一。這些對于制備出形貌和單分散性良好、穩(wěn)定的金溶膠至關重要。但是對于已制備好的膠體，加熱和攪拌則會破壞膠體的穩(wěn)定性。取制備的金溶膠的一部分繼續(xù)加熱攪拌，沸騰14 min后逐漸變成紫黑色，最后形成完全團聚；而沒

13、有經過額外的加熱攪拌的樣品可穩(wěn)定保存一個月。這些現象與溶膠的性質密切相關。溶膠是高度分散的多相體系，能量高，是熱力學上的不穩(wěn)定體系，而溶膠的團聚會使體系的能量降低。但溶膠能在一個相當長的時間內穩(wěn)定存在，一是由于溶膠顆粒帶有相同的電荷，顆粒之間由于靜電作用而相互排斥；二是由于溶膠顆粒的布朗運動。粒子布朗運動的方向是隨機的，而攪拌會破壞這種隨機性，加熱則使粒子運動加劇，并克服顆粒間的庫侖相互作用，這些都加速了顆粒間的碰撞聚結，這樣小顆粒漸漸聚結成大顆粒，然后逐漸沉降。從圖3中樣品c，d的TEM照片可看到粒子分散不好，有一些顆粒聚靠在一起。并且由于部分顆粒的團聚和沉淀，最終使溶膠中的顆粒濃度較低，這

14、也是樣品c，d的吸光度不高的原因。加熱攪拌時間的長短也關系到生成反應進行的充分與否，如果時間較短，氧化還原反應進行的不充分，那么金納米顆粒的產率就不會高，而且在制備完畢時溶液中還可能存在金納米顆粒的形核與長大，但是由于此時已經停止加熱攪拌，這些核不可能充分長大，最終納米顆粒大小的均勻性就較差(樣品a)。在圖2中發(fā)現溶膠的吸光度(m)較大的，半峰寬（PWHM）就較小。吸光度應與溶膠中顆粒的濃度有關，半峰寬往往與顆粒大小的均勻性有關12。圖3的TEM照片顯示樣品a，b，c的粒徑大小較均勻，但樣品a和c的金納米顆粒的分散性較樣品b差，而半峰寬較樣品b大。筆者認為半峰寬還應與顆粒在溶膠中的分散性有一定

15、關聯，分散性差的金溶膠半峰寬較大。金溶膠中顆粒的分散性差，說明了部分的顆粒靠在一起，也可能還有顆粒間的熔合，這些可能都將增大PWHM。樣品d的金納米顆粒在溶膠中的分散性較 差，而且顆粒的大小不均勻，由于這兩方面的原因，樣品d的半峰寬最大。但是隨著攪拌時間的繼續(xù)延長到10 min，即樣品e，制備的過程就出現了團聚和沉淀物，它的半峰寬反而較小。分析認為在金溶膠中，當團聚現象不嚴重時，粒子之間的團聚使PWHM增大(如樣品a，c，d)。而重度團聚導致部分沉淀時(如樣品e)，由于金納米顆粒的濃度減小(m急劇減小)，金溶膠中顆粒的分散性反而改善，因此金溶膠的PWHM減小。另外，團聚可能出現在大粒徑粒子和小

16、粒徑粒子之間，粒徑大小均勻一般不會發(fā)生團聚現象，這也是樣品e由于金納米顆粒的團聚而使PWHM減小，單分散性得到改善的又一原因。其機理可能是大小粒徑粒子吸附Na+后的非平衡所出現的統(tǒng)計電性相異（電荷異號）而產生的庫侖相互作用以及還可能存在的鍵合作用。對于不同的合成方法以及不同試劑用量，最佳攪拌時間是不同的，一般根據實驗現象而定。在制備過程中金溶膠呈現特征性的葡萄酒紅色，并且顏色純正且濃時，即溶膠中的金納米顆粒都充分長大，此時可以停止加熱攪拌。3.2 吸光度與試劑用量的關系為了更深入地了解檸檬酸三鈉和氯金酸的用量對金溶膠制備的影響。分別固定檸檬酸三鈉的用量為0.5 ml，1 ml，2 ml，4 m

17、l，而依次增大氯金酸的用量制備了4個系列的金溶膠。圖4是這4個系列的金溶膠的吸光度和半峰寬與氯金酸用量的關系圖。從圖中可以看到，除了檸檬酸三鈉用量為4 ml的系列，其它系列的金溶膠的吸光度隨著氯金酸的用量的增加依次增加，并有線性關系，其中第1和第2系列（檸檬酸三鈉用量為0.5 ml和1.0 ml）的線性較好（相關系數R分別為0.999 6和0.994 9）；第3系列（檸檬酸三鈉的用量分別為2.0 ml）的線性較差(相關系數R=0.974 8)。而半峰寬則隨著氯金酸用量的增加有減小的趨勢。也即金溶膠的吸光度較大，半峰寬一般較窄，這與上述的結論是一致的。Absorbance, m1.81.41.0

18、0.60.221019017015013011090Au/ml Au/ml圖4 紫外可見光譜的吸光度(m)和半峰寬（(PWHM)與氯金酸溶液體積的關系Fig.4 Comparison of m (a) and PWHM (b) versus Au(ml)分析認為檸檬酸三鈉用量固定時，隨著氯金酸用量的增加，溶液中形核必然增加，最終金納米顆粒的濃度也必然增大。一般金納米顆粒濃度較大，吸光度也較大，因此金溶膠的吸光度隨著氯金酸用量增加而增加就不難理解。但是在實驗中發(fā)現，當固定檸檬酸第6期 彭菊村等：金納米顆粒水相合成工藝研究 ·957·三鈉用量，改變氯金酸用量，金納米顆粒的數目在

19、增加，但兩者并非線性關系。因此吸光度與氯金酸用量成線性關系，不能用金納米顆粒數目線性增加來解釋，而只能說影響吸光度的因素不止顆粒數目。前3個系列（檸檬酸三鈉用量為0.5 ml，1.0 ml，2.0 ml）的金溶膠吸光度在相同的氯金酸用量時都比較接近。而檸檬酸三鈉用量為4 ml所制備的金溶膠系列，吸光度隨氯金酸用量增加沒有線性增加，在氯金酸用量為10 ml時與其它系列相差不大，從氯金酸用量為20 ml起就偏離其它系列很多，并且這個系列的金溶膠的吸光度都較低，說明了檸檬酸三鈉的用量4 ml，不適合金溶膠的制備。分析認為當檸檬酸三鈉用量為4 ml時，溶液中的檸檬酸根的濃度較大，如果氯金酸的濃度也較大

20、時，會導致大量成核，這可能是氯金酸的量不足，使這些核都充分長大，造成了有些核長大，而大量的核沒有長大，從而導致金溶膠的吸光度(除了氯金酸用量10 ml處)與其它系列相比較低。如果再增大氯金酸的用量，制備也不能成功。其原因可能如文獻15所認為的溶膠中濃度為10-5 mol/L的檸檬酸根對金溶膠有穩(wěn)定作用，檸檬酸根的濃度過大對金溶膠的穩(wěn)定性反而有破壞作用。而且由于Na+可以中和金納米顆粒表面的電荷，而破壞金溶膠的穩(wěn)定性，并且Na+的濃度越大，破壞作用越大，Na+的濃度為30 mmol/L導致快速團聚。當檸檬酸三鈉用量為4 ml時，所帶入的檸檬酸根和Na+都較多，Na+的濃度達到37.2 m mol

21、/L，因此檸檬酸三鈉的用量為4 ml時，不僅對金溶膠的制備不利，而且對已經制備的金溶膠的破壞作用是很明顯的。圖5是固定檸檬酸三鈉的用量(1.0 ml)，而依次增大氯金酸的用量所制備的金溶膠的紫外可見光譜。圖6為其相應的TEM照片?？梢钥吹诫S著氯金酸的用量增大，吸收峰的位置變化不大(518 nm520.5 nm)，吸光度依次增大，并且峰形也漸變窄。從它們的TEM照片看樣品1的金納米顆粒的圓形度較差，粒徑不夠均勻，單分散性較差，這可能是由于2個顆粒合生的緣故。樣品2，3，4，5，6的顆粒的圓形度及在溶膠中的分散性都較樣品1好，粒徑也比較均勻。樣品1樣品6的平均粒徑依次為：14.19 nm，16.7

22、4 nm，21.10 nm，18.1 nm，22.22 nm，19.24 nm，并且隨氯金酸用量的增加，吸收光譜的半峰寬越來越窄，表明顆粒大小的均勻性更好。這些表明氯金酸的用量也會影響金納米顆粒的品質。在本實驗的范圍內，氯金酸的用量較大，金納米顆粒的濃度較大，而且金溶膠的品質也較好，這對于制備高濃度的金溶膠有利。但金納米顆粒濃度較大，溶膠更容易團聚14，這可能要用一些鏈烷烴硫醇和帶有不同官能團的硫醇配位體來穩(wěn)定高濃度的金納米顆粒。Absorption, m1.81.61.41.26-50 ml1.00.80.60.40.20.0400450500550600Wave Length/nm650圖

23、5 檸檬酸鈉在1 ml下的6種樣品吸收光譜 Fig.5 The optical absorbance spectra of Au colloid seriessynthesized by the same method in different (y=1 ml) HAuCl4·4H2O solutions (x=5 ml50 ml)ml) 圖6 氯金酸溶膠的透射電鏡照片 (y=1Fig.6 TEM images of Au colloid series synthesized usingthe same volume (1 ml) of as prepared trisodium c

24、itrate solution, and the incremental volume of as prepared HAuCl4 solution: (a) 5 ml; (b) 10 ml; (c) 20 ml; (d) 30 ml; (e) 40 ml; (f) 50 ml·958· 稀有金屬材料與工程 第35卷4 結 論1) 制備金溶膠有一個最佳加熱攪拌時間，在本實驗合成工藝條件下約為4.5 min。2) 金溶膠的制備對檸檬酸三鈉的用量（濃度）有一定的要求，濃度和配比這2種參數都有一定的取值區(qū)間，偏大和偏小都不利于金溶膠的制備，或影響金納米顆粒的形貌，或破壞溶膠的穩(wěn)定

25、性。3) 本實驗所配制的試劑濃度的條件下，檸檬酸三鈉溶液的用量在0.5 ml，1.0 ml，2.0 ml都可以制備穩(wěn)定的金溶膠，并且金溶膠的吸光度隨氯金酸用量的增加而線性增加。參考文獻 References1 Fukumi K, Chayahara A, Kadono K et al. J Applied PhysicsJ,1994, 75: 30752 Davidovic D, Tinkham M. Applied Physics LettersJ, 1998,73: 39593 Pasquato L, Rancan F, Scrimin P et al. Chemical Communi-

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