金納米顆粒水相合成工藝研究

1、第35卷 第6期 稀有金屬材料與工程 Vol.35, No.6 2006年 6月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING June 2006金納米顆粒水相合成工藝研究彭菊村1，盧強(qiáng)華2，吳波英1(1. 孝感學(xué)院，湖北 孝感 432000) (2. 華中科技大學(xué)，湖北 武漢 437400)摘 要：對(duì)金溶膠的水相合成工藝中的攪拌時(shí)間以及試劑的加入量進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，探討了攪拌時(shí)間對(duì)金溶膠特征參數(shù)和穩(wěn)定性的影響。研究中發(fā)現(xiàn)金溶膠制備完畢后，繼續(xù)攪拌會(huì)破壞金溶膠的穩(wěn)定。在所配的試劑濃度的條件下，檸檬酸鈉溶液的用量在不大于2 ml時(shí)都可以制備穩(wěn)定的金溶膠，并且金溶膠的吸光

2、度隨氯金酸用量的增加而線性增加。 關(guān)鍵詞：金溶膠；金納米顆粒穩(wěn)定性；攪拌時(shí)間；吸光度中圖法分類號(hào)：TG146 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1002-185X(2006)06-0954-051 引 言金納米顆粒特殊的穩(wěn)定性、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、表面效應(yīng)及生物親和性等使它成為在光學(xué)、電子、催化和生物醫(yī)藥等方面的研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)14。在納米化學(xué)、凝聚態(tài)物理及納米材料科學(xué)中，金納米粒子是首選的襯底材料之一5,6。在生物分析中，金納米顆粒已用于DNA檢測(cè)以及免疫檢測(cè)等7,8。近年來(lái)金納米粒子的合成成為研究熱點(diǎn)。迄今為止，已有多種成熟的金納米顆粒制備工藝911，但Frens在1972年發(fā)展的氯金酸的檸檬酸

3、三鈉還原法，一直是水相制備金納米顆粒的經(jīng)典方法。大多數(shù)文獻(xiàn)在采用這種方法制備金溶膠時(shí)使用1.0×10-2 g·ml-1的檸檬酸三鈉水溶液（約0.04 mol/L）和1.0×10-4 g·ml-1氯金酸水溶液（3×10-4 mol/L）。但是當(dāng)制備的金納米顆粒越大，顆粒的單分散性和圓形度變差，以及金納米顆粒的濃度減小12。嘗試采用高于Frens13所配的試劑濃度，將檸檬酸三鈉水溶液和氯金酸水溶液的濃度分別提高到0.776 mol/L和 2.13×10-3 mol/L。本研究針對(duì)不同試劑濃度的金溶膠合成工藝，探討了加熱攪拌時(shí)間和試劑用量對(duì)

4、金溶膠均勻性、穩(wěn)定性及產(chǎn)率的影響, 并摸索出合適的試劑用量范圍。水為MILLPORE Synergy 185 所制備的純水（18.2 M·cm）。所配試劑溶液的濃度分別為：檸檬酸三鈉溶液濃度為0.776 mol/L，氯金酸溶液濃度為2.13×10-3 mol/L）。所有玻璃器皿均先由王水浸洗，再用清水多次沖洗后置于烘箱內(nèi)干燥。溶膠特性的表征所用的儀器分別為紫外可見分光光度計(jì)(天津市光學(xué)儀器廠，型號(hào)WFZ-26A)，透射電子顯微鏡(日立公司，型號(hào)H-8100）。2.2 金溶膠的制備在200 ml水中加入y ml所配的檸檬酸三鈉溶液，加熱至沸騰后，快速向急劇攪拌中的該溶液加入x

5、( ml)氯金酸溶液，繼續(xù)加熱攪拌數(shù)分鐘移去熱源，同時(shí)停止攪拌，冷卻至室溫，避光保存。3 結(jié)果與討論3.1 加熱攪拌時(shí)間對(duì)金溶膠品質(zhì)的影響不同加熱攪拌時(shí)間制備的金溶膠物理性能見表1。其中m(nm)，m , PWHM(nm) 來(lái)自金溶膠的紫外可見光譜，分別為吸收峰波長(zhǎng)、吸光度、半峰寬。Dave(nm)是金納米顆粒的平均粒徑，是在金溶膠的TEM照片上測(cè)量得到的。它的含義及測(cè)量方法參考文獻(xiàn)12。加熱攪拌時(shí)間是從氯金酸加入后開始計(jì)時(shí)，并且停止加熱的同時(shí)停止攪拌。表1中樣品ae是在工藝、試劑用量完全一致的情況下(x=20 ml，y=1 ml)，逐步增加加熱攪拌時(shí)間所制備的金溶膠。圖1是其紫外可見吸收光譜

6、。可以看到隨著加熱2 實(shí) 驗(yàn)2.1 試劑和儀器分析純氯金酸(HAuCl4·4H2O)、檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7·2H2O)由北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)用收到初稿日期：2005-07-19；收到修改稿日期：2005-09-28 基金項(xiàng)目：湖北省教育廳資助項(xiàng)目（2003A004）1950年生E-mail: pjc2345819 作者簡(jiǎn)介：彭菊村，男，碩士，副教授，孝感學(xué)院物理系，湖北 孝感 432000，電話：第6期 彭菊村等：金納米顆粒水相合成工藝研究 ·955·攪拌時(shí)間的增加，吸收峰波長(zhǎng)(m)變化不大，基本在518 nm

7、519.5 nm范圍，3 min6 min攪拌時(shí)間內(nèi)顆粒粒徑相近，而后粒徑有減小趨勢(shì)。為了方便比較，將吸光度(m)和半峰寬（PWHM）分別對(duì)加熱攪拌時(shí)間作圖，即圖2。從圖中可以看到吸光度隨加熱攪拌時(shí)間的增加，有一個(gè)先增大后減小的趨勢(shì)，在t=4.5 min時(shí)出現(xiàn)最大值。相應(yīng)的，在t=4.5 min時(shí)半峰寬（PWHM）具有最小值，隨后半峰寬增表1 不同加熱攪拌時(shí)間制備的金溶膠的物理特性 Table 1 Physical properties of Au Nanoparticles preparedby different stirring timeSamples a b c D e Stirrin

8、g time, t/min3 4.5 6 8 10518大，但在t8 min時(shí)，PWHM開始急劇減小。從金溶膠的穩(wěn)定性來(lái)看，當(dāng)加熱攪拌時(shí)間t=8 min時(shí)，金溶膠靜置后會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚物；t=10 min時(shí)，所制備的金溶膠已經(jīng)出現(xiàn)附著和沉淀，靜置后團(tuán)聚增多。用TEM觀測(cè)金納米顆粒的形貌時(shí)，樣品e因出現(xiàn)團(tuán)聚物而未被看清楚。其它樣品的圖片見圖3。從TEM照片可以看到樣品ad的金納米顆粒的圓形度都較好,除了樣品d，其它樣品的金納米顆粒大小都較均勻，但是從顆粒的分散性來(lái)比較，樣品b的分散性最好，其它的樣品金納米顆粒明顯相互靠攏。m/nm 519 519 518 519.5PWHM/nm 91 89 108

9、135 95Absorbance0.5686 0.717 0.6419 0.50970.2995at m, m20.9Dave/nm 21.419.1 17.2 Absorbance, m0.80.70.60.50.40.30.20.10.0400450(a) 3 min(b) 4.5 min(c) 6 min(d) 8 min(e) 10 min圖3 4種樣品的透射電鏡照片500550600Wavelength/nm650Fig.3 TEM images of Au colloids samples: (a) 3 min,(b) 4.5 min, (c) 6 min, and (d) 8 m

10、in圖1 5種不同攪拌時(shí)間樣品的紫外吸收光譜 Fig.1 The optical absorbance spectra of Au colloid series(ae) synthesized by the same method for different stirring times對(duì)于出現(xiàn)上述結(jié)果，分析認(rèn)為，在約t=4.5 min后，隨加熱攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，PWHM增大，而且吸光度減小，溶膠的穩(wěn)定性也開始逐漸變差。說(shuō)明在此工藝以及試劑用量條件下，存在最佳加熱攪拌時(shí)間，即加熱攪拌約4.5 min時(shí)，金溶膠的生成已趨完成，并且金溶膠的品質(zhì)達(dá)到最佳。此后繼續(xù)加熱攪拌，溶膠的穩(wěn)定性開始遭到破壞，出

11、現(xiàn)輕度團(tuán)聚（樣品d）。隨著加熱攪拌時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，穩(wěn)定性被進(jìn)一步破壞，團(tuán)聚現(xiàn)象愈來(lái)愈嚴(yán)重，直至出現(xiàn)明顯的附著和團(tuán)聚沉Absorbance, m0.80.70.60.5PWHM/nm140130120110100900.40.3Stirring Time/minStirring Time/min淀物。而靜置幾小時(shí)后，團(tuán)聚沉淀物更多（樣品e）。團(tuán)聚現(xiàn)象不嚴(yán)重時(shí)，溶膠中的團(tuán)聚物使PWHM增大，單分散性變差，而重度團(tuán)聚導(dǎo)致析出物沉淀時(shí)，反而使溶膠中的金納米顆粒的單分散性變好，PWHM下降，粒徑均勻。文獻(xiàn)報(bào)道的氯金酸的檸檬酸三鈉還原法一般采取圖2 紫外可見光譜的吸光度(m)和半峰寬(PWHM)與攪拌時(shí)

12、間的關(guān)系Fig.2 Comparison of the uv-vis absorbance m (a)and PWHM (b) versus stirring time·956· 稀有金屬材料與工程 第35卷100進(jìn)行反應(yīng)13。這樣加熱不僅可保證氯金酸與檸檬酸三鈉的氧化還原反應(yīng)在一定高溫下（100）進(jìn)行，還可加速物質(zhì)的擴(kuò)散；攪拌也可加速物質(zhì)的擴(kuò)散，使整個(gè)體系反應(yīng)物濃度均一。這些對(duì)于制備出形貌和單分散性良好、穩(wěn)定的金溶膠至關(guān)重要。但是對(duì)于已制備好的膠體，加熱和攪拌則會(huì)破壞膠體的穩(wěn)定性。取制備的金溶膠的一部分繼續(xù)加熱攪拌，沸騰14 min后逐漸變成紫黑色，最后形成完全團(tuán)聚；而沒(méi)

13、有經(jīng)過(guò)額外的加熱攪拌的樣品可穩(wěn)定保存一個(gè)月。這些現(xiàn)象與溶膠的性質(zhì)密切相關(guān)。溶膠是高度分散的多相體系，能量高，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系，而溶膠的團(tuán)聚會(huì)使體系的能量降低。但溶膠能在一個(gè)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定存在，一是由于溶膠顆粒帶有相同的電荷，顆粒之間由于靜電作用而相互排斥；二是由于溶膠顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)。粒子布朗運(yùn)動(dòng)的方向是隨機(jī)的，而攪拌會(huì)破壞這種隨機(jī)性，加熱則使粒子運(yùn)動(dòng)加劇，并克服顆粒間的庫(kù)侖相互作用，這些都加速了顆粒間的碰撞聚結(jié)，這樣小顆粒漸漸聚結(jié)成大顆粒，然后逐漸沉降。從圖3中樣品c，d的TEM照片可看到粒子分散不好，有一些顆粒聚靠在一起。并且由于部分顆粒的團(tuán)聚和沉淀，最終使溶膠中的顆粒濃度較低，這

14、也是樣品c，d的吸光度不高的原因。加熱攪拌時(shí)間的長(zhǎng)短也關(guān)系到生成反應(yīng)進(jìn)行的充分與否，如果時(shí)間較短，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的不充分，那么金納米顆粒的產(chǎn)率就不會(huì)高，而且在制備完畢時(shí)溶液中還可能存在金納米顆粒的形核與長(zhǎng)大，但是由于此時(shí)已經(jīng)停止加熱攪拌，這些核不可能充分長(zhǎng)大，最終納米顆粒大小的均勻性就較差(樣品a)。在圖2中發(fā)現(xiàn)溶膠的吸光度(m)較大的，半峰寬（PWHM）就較小。吸光度應(yīng)與溶膠中顆粒的濃度有關(guān)，半峰寬往往與顆粒大小的均勻性有關(guān)12。圖3的TEM照片顯示樣品a，b，c的粒徑大小較均勻，但樣品a和c的金納米顆粒的分散性較樣品b差，而半峰寬較樣品b大。筆者認(rèn)為半峰寬還應(yīng)與顆粒在溶膠中的分散性有一定

15、關(guān)聯(lián)，分散性差的金溶膠半峰寬較大。金溶膠中顆粒的分散性差，說(shuō)明了部分的顆?？吭谝黄?，也可能還有顆粒間的熔合，這些可能都將增大PWHM。樣品d的金納米顆粒在溶膠中的分散性較 差，而且顆粒的大小不均勻，由于這兩方面的原因，樣品d的半峰寬最大。但是隨著攪拌時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)到10 min，即樣品e，制備的過(guò)程就出現(xiàn)了團(tuán)聚和沉淀物，它的半峰寬反而較小。分析認(rèn)為在金溶膠中，當(dāng)團(tuán)聚現(xiàn)象不嚴(yán)重時(shí)，粒子之間的團(tuán)聚使PWHM增大(如樣品a，c，d)。而重度團(tuán)聚導(dǎo)致部分沉淀時(shí)(如樣品e)，由于金納米顆粒的濃度減小(m急劇減小)，金溶膠中顆粒的分散性反而改善，因此金溶膠的PWHM減小。另外，團(tuán)聚可能出現(xiàn)在大粒徑粒子和小

16、粒徑粒子之間，粒徑大小均勻一般不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，這也是樣品e由于金納米顆粒的團(tuán)聚而使PWHM減小，單分散性得到改善的又一原因。其機(jī)理可能是大小粒徑粒子吸附Na+后的非平衡所出現(xiàn)的統(tǒng)計(jì)電性相異（電荷異號(hào)）而產(chǎn)生的庫(kù)侖相互作用以及還可能存在的鍵合作用。對(duì)于不同的合成方法以及不同試劑用量，最佳攪拌時(shí)間是不同的，一般根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象而定。在制備過(guò)程中金溶膠呈現(xiàn)特征性的葡萄酒紅色，并且顏色純正且濃時(shí)，即溶膠中的金納米顆粒都充分長(zhǎng)大，此時(shí)可以停止加熱攪拌。3.2 吸光度與試劑用量的關(guān)系為了更深入地了解檸檬酸三鈉和氯金酸的用量對(duì)金溶膠制備的影響。分別固定檸檬酸三鈉的用量為0.5 ml，1 ml，2 ml，4 m

17、l，而依次增大氯金酸的用量制備了4個(gè)系列的金溶膠。圖4是這4個(gè)系列的金溶膠的吸光度和半峰寬與氯金酸用量的關(guān)系圖。從圖中可以看到，除了檸檬酸三鈉用量為4 ml的系列，其它系列的金溶膠的吸光度隨著氯金酸的用量的增加依次增加，并有線性關(guān)系，其中第1和第2系列（檸檬酸三鈉用量為0.5 ml和1.0 ml）的線性較好（相關(guān)系數(shù)R分別為0.999 6和0.994 9）；第3系列（檸檬酸三鈉的用量分別為2.0 ml）的線性較差(相關(guān)系數(shù)R=0.974 8)。而半峰寬則隨著氯金酸用量的增加有減小的趨勢(shì)。也即金溶膠的吸光度較大，半峰寬一般較窄，這與上述的結(jié)論是一致的。Absorbance, m1.81.41.0

18、0.60.221019017015013011090Au/ml Au/ml圖4 紫外可見光譜的吸光度(m)和半峰寬（(PWHM)與氯金酸溶液體積的關(guān)系Fig.4 Comparison of m (a) and PWHM (b) versus Au(ml)分析認(rèn)為檸檬酸三鈉用量固定時(shí)，隨著氯金酸用量的增加，溶液中形核必然增加，最終金納米顆粒的濃度也必然增大。一般金納米顆粒濃度較大，吸光度也較大，因此金溶膠的吸光度隨著氯金酸用量增加而增加就不難理解。但是在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)固定檸檬酸第6期 彭菊村等：金納米顆粒水相合成工藝研究 ·957·三鈉用量，改變氯金酸用量，金納米顆粒的數(shù)目在

19、增加，但兩者并非線性關(guān)系。因此吸光度與氯金酸用量成線性關(guān)系，不能用金納米顆粒數(shù)目線性增加來(lái)解釋，而只能說(shuō)影響吸光度的因素不止顆粒數(shù)目。前3個(gè)系列（檸檬酸三鈉用量為0.5 ml，1.0 ml，2.0 ml）的金溶膠吸光度在相同的氯金酸用量時(shí)都比較接近。而檸檬酸三鈉用量為4 ml所制備的金溶膠系列，吸光度隨氯金酸用量增加沒(méi)有線性增加，在氯金酸用量為10 ml時(shí)與其它系列相差不大，從氯金酸用量為20 ml起就偏離其它系列很多，并且這個(gè)系列的金溶膠的吸光度都較低，說(shuō)明了檸檬酸三鈉的用量4 ml，不適合金溶膠的制備。分析認(rèn)為當(dāng)檸檬酸三鈉用量為4 ml時(shí)，溶液中的檸檬酸根的濃度較大，如果氯金酸的濃度也較大

20、時(shí)，會(huì)導(dǎo)致大量成核，這可能是氯金酸的量不足，使這些核都充分長(zhǎng)大，造成了有些核長(zhǎng)大，而大量的核沒(méi)有長(zhǎng)大，從而導(dǎo)致金溶膠的吸光度(除了氯金酸用量10 ml處)與其它系列相比較低。如果再增大氯金酸的用量，制備也不能成功。其原因可能如文獻(xiàn)15所認(rèn)為的溶膠中濃度為10-5 mol/L的檸檬酸根對(duì)金溶膠有穩(wěn)定作用，檸檬酸根的濃度過(guò)大對(duì)金溶膠的穩(wěn)定性反而有破壞作用。而且由于Na+可以中和金納米顆粒表面的電荷，而破壞金溶膠的穩(wěn)定性，并且Na+的濃度越大，破壞作用越大，Na+的濃度為30 mmol/L導(dǎo)致快速團(tuán)聚。當(dāng)檸檬酸三鈉用量為4 ml時(shí)，所帶入的檸檬酸根和Na+都較多，Na+的濃度達(dá)到37.2 m mol

21、/L，因此檸檬酸三鈉的用量為4 ml時(shí)，不僅對(duì)金溶膠的制備不利，而且對(duì)已經(jīng)制備的金溶膠的破壞作用是很明顯的。圖5是固定檸檬酸三鈉的用量(1.0 ml)，而依次增大氯金酸的用量所制備的金溶膠的紫外可見光譜。圖6為其相應(yīng)的TEM照片?？梢钥吹诫S著氯金酸的用量增大，吸收峰的位置變化不大(518 nm520.5 nm)，吸光度依次增大，并且峰形也漸變窄。從它們的TEM照片看樣品1的金納米顆粒的圓形度較差，粒徑不夠均勻，單分散性較差，這可能是由于2個(gè)顆粒合生的緣故。樣品2，3，4，5，6的顆粒的圓形度及在溶膠中的分散性都較樣品1好，粒徑也比較均勻。樣品1樣品6的平均粒徑依次為：14.19 nm，16.7

22、4 nm，21.10 nm，18.1 nm，22.22 nm，19.24 nm，并且隨氯金酸用量的增加，吸收光譜的半峰寬越來(lái)越窄，表明顆粒大小的均勻性更好。這些表明氯金酸的用量也會(huì)影響金納米顆粒的品質(zhì)。在本實(shí)驗(yàn)的范圍內(nèi)，氯金酸的用量較大，金納米顆粒的濃度較大，而且金溶膠的品質(zhì)也較好，這對(duì)于制備高濃度的金溶膠有利。但金納米顆粒濃度較大，溶膠更容易團(tuán)聚14，這可能要用一些鏈烷烴硫醇和帶有不同官能團(tuán)的硫醇配位體來(lái)穩(wěn)定高濃度的金納米顆粒。Absorption, m1.81.61.41.26-50 ml1.00.80.60.40.20.0400450500550600Wave Length/nm650圖

23、5 檸檬酸鈉在1 ml下的6種樣品吸收光譜 Fig.5 The optical absorbance spectra of Au colloid seriessynthesized by the same method in different (y=1 ml) HAuCl4·4H2O solutions (x=5 ml50 ml)ml) 圖6 氯金酸溶膠的透射電鏡照片 (y=1Fig.6 TEM images of Au colloid series synthesized usingthe same volume (1 ml) of as prepared trisodium c

24、itrate solution, and the incremental volume of as prepared HAuCl4 solution: (a) 5 ml; (b) 10 ml; (c) 20 ml; (d) 30 ml; (e) 40 ml; (f) 50 ml·958· 稀有金屬材料與工程 第35卷4 結(jié) 論1) 制備金溶膠有一個(gè)最佳加熱攪拌時(shí)間，在本實(shí)驗(yàn)合成工藝條件下約為4.5 min。2) 金溶膠的制備對(duì)檸檬酸三鈉的用量（濃度）有一定的要求，濃度和配比這2種參數(shù)都有一定的取值區(qū)間，偏大和偏小都不利于金溶膠的制備，或影響金納米顆粒的形貌，或破壞溶膠的穩(wěn)定

25、性。3) 本實(shí)驗(yàn)所配制的試劑濃度的條件下，檸檬酸三鈉溶液的用量在0.5 ml，1.0 ml，2.0 ml都可以制備穩(wěn)定的金溶膠，并且金溶膠的吸光度隨氯金酸用量的增加而線性增加。參考文獻(xiàn) References1 Fukumi K, Chayahara A, Kadono K et al. J Applied PhysicsJ,1994, 75: 30752 Davidovic D, Tinkham M. Applied Physics LettersJ, 1998,73: 39593 Pasquato L, Rancan F, Scrimin P et al. Chemical Communi-

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