窯法磷酸工藝的工業(yè)化前景、

1、窯法磷酸工藝的工業(yè)化前景、2008年9月第l23卷第5期磷肥與復(fù)肥Phosphate&CompoundFertilizer?25?磷酸磷銨窯法磷酸工藝的工業(yè)化前景朱玉平(中國石化集團(tuán)南京設(shè)計(jì)院,江蘇南京210048)摘要針對(duì)熱法磷酸生產(chǎn)耗電量高,濕法磷酸生產(chǎn)對(duì)磷礦質(zhì)量要求嚴(yán)以及我國中低品位磷礦資源特點(diǎn),介紹了窯法磷酸的工藝原理,流程以及開發(fā)歷程,認(rèn)為窯法磷酸在我國優(yōu)勢(shì)明顯,具有廣闊的發(fā)展前景.關(guān)鍵詞磷酸;磷礦;濕法磷酸;熱法磷酸;g-.t,磷酸中圖分類號(hào)TQ126.3+5文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)10076220(2008)05-002504Industrializationpros

2、pectsofKPAZHUYuping(NanjingDesignInstitute,SINOPEC,Nanjing,Jiangsu210048,China)Abstract:InviewofthehighelectricalconsumptionwithTPA,highqualityphosphaterockwithWPA,andthecharacteristicsofdomesticlowgradephosphaterock,theprocesstheory,flowsheetanddevelopmentexperienceofKPAareintroduced,theKPAhasgreat

3、advantageandwidedevelopmentprospectinChina.Keywords:phosphoricacid;phosphaterock;wet-processphoSphoricacid(WPA);thermalprocessphosphoricacid(TPA);kiln-processphosphoricacid(KPA)磷酸是生產(chǎn)高濃度磷復(fù)肥和各種工業(yè)磷酸鹽的基礎(chǔ)原料,是國民經(jīng)濟(jì)的重要物資之一.目前,國內(nèi)外磷酸的工業(yè)化生產(chǎn)只有”濕法”和熱法”兩種工藝.由于受到我國資源特點(diǎn)等條件的限制,采用現(xiàn)有的磷酸工藝生產(chǎn)時(shí)都會(huì)碰到一些困難.除了資源利用和能源消耗的缺點(diǎn)外,”濕

4、法”和”電熱法”生產(chǎn)磷酸在環(huán)境保護(hù)方面也不盡如人意.其中,濕法磷酸生產(chǎn)排出的磷石膏廢渣對(duì)周邊的大氣環(huán)境和地下水,地表水造成污染;而黃磷生產(chǎn)所排放的廢氣,電爐渣,泥磷都給環(huán)境造成很大的影響.在這種情況下,我國自行開發(fā)的窯法磷酸新工藝,就受到業(yè)內(nèi)人士和相關(guān)主管部門的廣泛關(guān)注.1窯法磷酸的基本原理及工藝流程窯法磷酸與熱法磷酸生產(chǎn)的基本原理完全相同.即磷礦在高溫下用碳將磷還原成氣態(tài)元素磷逸出,然后被氧化成P20,再經(jīng)水吸收成磷酸.其反應(yīng)方程如下:,日Ca,o(P04)sFz+15C+9SiO:曼3/2P+15C0+9Ca0.SiO,+CaF,(1)H=28006kJ/kgP4P4十5O州2P205(2

5、)=-25498kj/kgP4C0+l/202CO2(3)日=-22l54kJ/kgPP2+3H02H3P(4)上述化學(xué)反應(yīng)熱數(shù)據(jù)表明:對(duì)于每1kg磷來說,還原反應(yīng)(1)的產(chǎn)物P4和CO,氧化時(shí)放出的熱量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出磷礦還原反應(yīng)(1)的吸熱需要,尚有富裕熱量用來加熱爐料,使?fàn)t料升溫至反應(yīng)溫度.窯法磷酸的特點(diǎn)就是把反應(yīng)(1),(2),(3)都置于同一個(gè)設(shè)備(例如回轉(zhuǎn)窯,隧道窯等)內(nèi)同時(shí)完成,以充分利用氧化反應(yīng)(2),(3)產(chǎn)生的熱量,因而大大降低了生產(chǎn)能耗.窯法磷酸的工藝過程是磷礦,硅石,煤三者粉磨后按比例混合,成型(制成球粒或壓成磚塊),經(jīng)干燥后置于回轉(zhuǎn)窯或隧道窯內(nèi),把磷的還原和氧化在同一窯內(nèi)完成

6、.即在高溫狀態(tài)下,磷礦中的磷被碳素還原,P4以蒸氣狀態(tài)逸出.所產(chǎn)生的P4和CO在窯內(nèi)同時(shí)完成氧化反應(yīng),所放出的熱量供磷礦中磷還原反應(yīng)所需要.反應(yīng)生成的五氧化二磷隨窯氣從窯尾端排出,經(jīng)過干法除塵凈化后,進(jìn)入水收稿日期20080526作者簡(jiǎn)介朱玉平(1968-),男,江蘇南京人,工程師.E-mail:gys-zyphome.ncidi.corn?26?磷肥與復(fù)肥2008年第23卷第5期合塔進(jìn)行水合反應(yīng)成磷酸.其原則流程見圖1.磷礦硅石煤或焦炭圖1窯法磷酸原則流程框圖2窯法磷酸新工藝的開發(fā)歷程及其成果窯法磷酸工藝最早由美國西方石油公司西方研究公司(ORC)在19781982年進(jìn)行研究開發(fā),采用回轉(zhuǎn)窯

7、為主反應(yīng)器,取得一定成果,并獲得多項(xiàng)專利.后該公司由于技術(shù)和市場(chǎng)方面的原因終止研究,并派人員到我國尋找轉(zhuǎn)讓研究成果,或與我國合作開發(fā).1987年,中石化集團(tuán)南京設(shè)計(jì)院江善襄教授等人在南化公司和院領(lǐng)導(dǎo)的支持下獨(dú)立開展研究工作,并提出在反應(yīng)物表面覆蓋包裹層來隔離氧化一還原區(qū)的構(gòu)想,以解決窯法磷酸最關(guān)鍵的技術(shù)難題.眾所周知,氧化和還原反應(yīng)有截然相反的環(huán)境要求,因此,要把上述反應(yīng)(1),(2),(3)置于同一個(gè)設(shè)備內(nèi)完成,就必然要把反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2),(3)加以有效隔離,而且又要為相互間的傳熱和傳質(zhì)創(chuàng)造良好的條件,才能使上述3個(gè)反應(yīng)各自順利完成,反應(yīng)熱才能得以充分利用.在實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)取得突破性進(jìn)展以

8、后,中石化集團(tuán)南京設(shè)計(jì)院又與原化工部化肥研究所合作開展深入的試驗(yàn)研究,確定了配料和反應(yīng)的優(yōu)惠條件,使磷的還原率達(dá)到88%以上,反應(yīng)后殘磚達(dá)到國家1o0號(hào)建筑磚的標(biāo)準(zhǔn).1988年5月,原化工部組織專家對(duì)上述研究工作進(jìn)行評(píng)議,專家們對(duì)試驗(yàn)成果給予很高的評(píng)價(jià).該開發(fā)成果獲得了國家發(fā)明專利授權(quán)(專利號(hào)89100292.8).專利擬采用隧道窯為主反應(yīng)器,反應(yīng)物料壓制成多孔磚形.故又稱為隧道窯法制磷酸.1988年,長(zhǎng)沙礦冶研究院侯擁和教授等人也開展了窯法磷酸的試驗(yàn)研究工作.1991年該項(xiàng)目被國家列為”八五”重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目.1991-1993年在0.6m×3.05m回轉(zhuǎn)爐開展中間試驗(yàn),確定了反應(yīng)物料

9、一次成球,再次包裹的”復(fù)合球團(tuán)”核心技術(shù).1996年長(zhǎng)沙礦冶院與江西磷肥廠合作,建設(shè)了1套200t/a85%H,PO完整的窯法磷酸半工業(yè)試驗(yàn)裝置,進(jìn)行了406h的投料試驗(yàn),并完成了72h連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)考核.考核結(jié)果表明,包括磷酸制取在內(nèi)P20的平均回收率為82.7%,磷酸質(zhì)量接近熱法磷酸.1997年元月,國家計(jì)委委托化工部組織專家對(duì)試驗(yàn)成果進(jìn)行鑒定,認(rèn)為此項(xiàng)技術(shù)水平為國際領(lǐng)先.該開發(fā)成果同樣獲得了國家發(fā)明專利授權(quán)(專利號(hào)93111447.0).該專利采用回轉(zhuǎn)窯為主反應(yīng)器,反應(yīng)物料制成812mm球粒,并取名為“CDK窯法磷酸”.2005年,上述兩種窯法磷酸新工藝分別在湖北宜昌和湖北?？到ㄔO(shè)了規(guī)模為6k

10、t/a和10kt/a85%H3PO的磷酸示范性工業(yè)裝置,經(jīng)過近兩年時(shí)間的運(yùn)行,都取得了良好的成果:打通了工藝流程;確定適用的設(shè)備型式和材質(zhì);選定了優(yōu)惠的工藝條件;積累了操作經(jīng)驗(yàn),實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)周期運(yùn)行;制得了濃度為75%H.Po.,質(zhì)量接近國標(biāo)的工業(yè)級(jí)磷酸;并取得較好的經(jīng)濟(jì)效果,為建設(shè)更大規(guī)模的生產(chǎn)裝置積累了經(jīng)驗(yàn)和必要的設(shè)計(jì)數(shù)據(jù).2007年7月,由湖北三新磷酸有限公司建設(shè)的30kt/a隧道窯法磷酸生產(chǎn)線在湖北宜昌建成投料生產(chǎn).2008年湖北省發(fā)改委又批復(fù)該公司年產(chǎn)200kt尾礦制酸項(xiàng)目的初步設(shè)計(jì),以低品位磷礦和選礦中產(chǎn)生的尾礦為原料,采用隧道窯法工藝,年產(chǎn)磷酸200kt,耐火磚,空心磚3.8億塊,總

11、投資26915萬元.湖北省保康在萬噸CDK窯法磷酸裝置試生產(chǎn)成功的基礎(chǔ)上,正在設(shè)計(jì)和建設(shè)50kt/a85%H3PO回轉(zhuǎn)窯法磷酸裝置,計(jì)劃在2009年建成投產(chǎn).以上情況說明,窯法磷酸工業(yè)化生產(chǎn)已獲初步成功,并在擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模過程中予以逐步完善.3窯法磷酸的幾點(diǎn)優(yōu)勢(shì)初步的工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐表明,與現(xiàn)有磷酸工藝相比較,窯法磷酸新工藝有如下明顯的優(yōu)勢(shì).3.1大幅度降低生產(chǎn)能耗現(xiàn)有的電熱法制磷酸工藝把上述還原吸熱的反應(yīng)(1)置于黃磷裝置中的電爐內(nèi)完成;而氧化放熱的反應(yīng)(2),(3)則在磷酸裝置中的燃燒水合塔內(nèi)2008.E-第23卷第5期朱玉平窯法磷酸工藝的工業(yè)化前景?27?完成.這樣,不但未能充分利用化學(xué)反應(yīng)熱

12、,相反在磷酸生產(chǎn)時(shí)為移走磷的燃燒熱,使用了大量的循環(huán)酸和循環(huán)冷卻水,額外增加了可觀的電耗.而窯法磷酸工藝則把反應(yīng)(1),t2),(3)置于同一設(shè)備(回轉(zhuǎn)窯或隧道窯)內(nèi)完成,使其反應(yīng)熱得以充分利用,因而大幅度降低了生產(chǎn)能耗.兩種工藝產(chǎn)品能耗對(duì)比詳見表1.表1熱法磷酸與窯法磷酸單位產(chǎn)品能耗比較原材料及燃料焦炭無煙煤電極公用工程工藝水電蒸汽合計(jì)比值334940.7224115.6829308338400.O15507.64.196025-1.445188.5510.89655072418.5098510726.6537680.83014,40100307.5866600.4010.664注:主反應(yīng)器

13、為回轉(zhuǎn)窯;單位MJ/kW?h;單位kW?h;熱法磷酸與窯法磷酸能耗比值.3.2適應(yīng)我國資源的特點(diǎn)由于窯法磷酸的生產(chǎn)原理與黃磷生產(chǎn)原理相同,即磷礦中的磷是被還原成元素磷呈氣態(tài)逸出,磷礦中的各種雜質(zhì)均留在殘?jiān)?故可以使用雜質(zhì)含量較多的磷礦.又因?yàn)橛糜诟G法磷酸的磷礦要加較多的硅石(SiO:)以提高其熔點(diǎn),所以對(duì)硅質(zhì)磷礦(含Si02較多)而言,其含P20低至10%24%的磷礦都可以使用.與濕法磷酸相比,無需使用硫酸,就可以生產(chǎn)出質(zhì)量?jī)?yōu)良的磷酸產(chǎn)品.我國90%以上的磷礦資源,都是屬于高雜質(zhì)含量的中,低品位磷礦,窯法磷酸的上述特點(diǎn),完全適應(yīng)我國的資源特點(diǎn),因而有強(qiáng)大的生命力和良好的發(fā)展前景.3.3窯法磷

14、酸的品質(zhì)優(yōu)良窯法磷酸,熱法磷酸和濕法磷酸(舉例)3種工藝產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)對(duì)比見表2.從表2可以看出:窯法磷酸產(chǎn)品質(zhì)量可以達(dá)到或者接近國家標(biāo)準(zhǔn)GB2091-2003工業(yè)磷酸合格品所規(guī)定的質(zhì)量指標(biāo),而遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于用國產(chǎn)磷礦生產(chǎn)的濕法磷酸.如果進(jìn)一步凈化處理,其質(zhì)量可以達(dá)到工業(yè)磷酸一等品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn).因此,用窯法磷酸來生產(chǎn)高濃度磷復(fù)肥,其純度和濃度都明顯優(yōu)于濕法磷酸;窯法磷酸還可以用于生產(chǎn)工業(yè)用磷酸鹽制品,甚至高品質(zhì)磷酸鹽產(chǎn)品.3.4窯法磷酸生產(chǎn)成本低表23種磷酸質(zhì)量指標(biāo)對(duì)比硼色度/黑曾2030柏一一磷酸(HPO,)/%)85或75)85.2)75)85或75)706085氯化物(ElJ/%O.OO05O.00

15、05O.0005O.O290.007i硫酸鹽(S0)/%<-0.0o30.O05O.Ol3l330.0l鐵(Fe)/%.<O10020.0020.0051.25(FeO3)O.078砷W(As)/%O.00010.005O.0l一<0<075重金屬(Pb)/%O.o01O.ooln05一<0.026氟化物w(F-)/%0.71<0:102氧化鋁(AI203)/%0.81一.氧化鎂(Mg0)/%3.08一氧化鉀W(K20)/%O.O71一窯法磷酸由于充分利用了反應(yīng)熱,大大地降低了產(chǎn)品能耗,而且又采用價(jià)格相對(duì)低廉的

16、煤作為能源,所以與熱法磷酸,濕法磷酸產(chǎn)品相比較,其成本明顯下降,具有很強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力.三者產(chǎn)品主要的成本項(xiàng)目比較見表3,4,5.表3濕法磷酸主要成本項(xiàng)目估算注:單位kW?h;單位元/kW?h.表4熱法磷酸主要成本項(xiàng)目估算注:單位kW?h;單位元/kW.h.表5窯法磷酸主要成本項(xiàng)目估算注:單位kW?h;單位元/kw?h.產(chǎn)品成本的構(gòu)成涉及諸多因素,而且往往因地而異.為了便于比較,三者產(chǎn)品成本項(xiàng)目?jī)H計(jì)人原?28?磷肥與復(fù)肥2008卑第23卷第5期料及電耗這兩項(xiàng)主要的影響因素.另外,三者對(duì)磷礦的質(zhì)量要求盡管差別懸殊,其礦價(jià)僅略有差別.3.5窯法磷酸生產(chǎn)改善了對(duì)環(huán)境的保護(hù)與現(xiàn)有的磷酸生產(chǎn)工藝相比較,窯

17、法磷酸還減少了”三廢”的排放,減輕或消除了一些”三廢”對(duì)環(huán)境的污染.與熱法磷酸生產(chǎn)相比較,其廢氣的排放大幅度減少,特別是消除了黃磷生產(chǎn)中泥磷所造成的污染;與濕法磷酸生產(chǎn)相比較,主要表現(xiàn)在消除了磷石膏廢渣對(duì)環(huán)境造成的污染.窯法磷酸殘球粒經(jīng)高溫?zé)Y(jié),并無有害組分,而且可以比較方便地制成陶粒磚,輕質(zhì)昆凝土等加以綜合利用.4結(jié)束語綜上所述,窯法磷酸新工藝與現(xiàn)有磷酸生產(chǎn)工藝相比較,可大大降低生產(chǎn)能耗,可直接利用我國十分豐富的中,低品位磷礦資源,不需我國相對(duì)缺乏的硫資源,十分符合我國的資源特點(diǎn);而且窯法磷酸能以比較低的生產(chǎn)成本,生產(chǎn)出質(zhì)量較優(yōu)的磷酸產(chǎn)品,具有很強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力.可以預(yù)期,隨著窯法磷酸生產(chǎn)裝置

18、規(guī)模的逐步擴(kuò)大,生產(chǎn)工藝技術(shù)的日趨完善,窯法磷酸工藝將會(huì)在我國乃至世界上占有一席之地,甚至還可能在某種程度上取代傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝,在磷酸生產(chǎn)中占據(jù)主導(dǎo)地位.窯法磷酸將有著廣闊的發(fā)展前景.f參考文獻(xiàn)1殷憲國.我國回轉(zhuǎn)窯窯法磷酸(CDK)試生產(chǎn)現(xiàn)狀與探討J.磷肥與復(fù)肥2007,22(1):33-35.2白錫柱.我國自主開發(fā)的兩項(xiàng)磷酸生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)予以關(guān)注J現(xiàn)代化工,2006(7):6-9.3白錫柱,曾壽智.磷酸生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)的進(jìn)展J.硫磷設(shè)計(jì)和粉體工程,2006(5):15.4劉代俊.磷化工濕法與熱法加工路線分析及低品位磷礦綜合利用磷酸鹽工業(yè).2006(3):1015.5寧培棟,殷憲國.我國窯法磷酸兩條技

19、術(shù)路線評(píng)估與探討J.磷肥與復(fù)肥,2006,21(1):3032.6劉代俊,蔣紹志,羅洪波,等.中國磷礦資源貧化危機(jī)與挑戰(zhàn)J.無機(jī)鹽工業(yè),2005(5):1-4.7黃鴻寧.加快窯法磷酸工業(yè)化_J磷肥與復(fù)肥,1998,13(3):1-7.8】侯擁和,薛生暉,黃焯樞.CDK窯法磷酸新工藝及其工業(yè)化前景J硫磷設(shè)計(jì),1997(2):6-8.9江善襄.發(fā)展窯法磷酸為什么要用隧道窯法J磷肥與復(fù)肥,1994,9(4):15-18.1O江善襄.我國窯法磷酸研究的新進(jìn)展J_.化工進(jìn)展,1992(5):42-46.【11江善襄.我國磷酸生產(chǎn)新工藝的研究成果J.化工技術(shù)經(jīng)濟(jì),1992(1):1013.舢.s齜艇馳|s

20、吐-齜齜業(yè)齜齜Is簡(jiǎn)訊世界的糧食形勢(shì)與中國的糧食安全近年來,由于我國政府重視農(nóng)村和農(nóng)業(yè)工作,中國的糧食生產(chǎn)連年豐收,基本實(shí)現(xiàn)糧食”緊張的平衡”,中國用世界上1/10的土地養(yǎng)活了世界1/5的人口.但是世界糧食形勢(shì)嚴(yán)峻,饑餓人口越來越多.1國際糧價(jià)漲勢(shì)加快,糧食形勢(shì)嚴(yán)峻國際糧價(jià)自2002年開始上漲,但近年來漲勢(shì)明顯加快.據(jù)聯(lián)合國相關(guān)機(jī)構(gòu)統(tǒng)計(jì),僅2007年一年,國際糧價(jià)就上漲42%.世界銀行近日發(fā)表報(bào)告說,過去3年國際市場(chǎng)小麥價(jià)格上漲了181%,食品價(jià)格整體上漲了83%.在糧價(jià)上漲的同時(shí),世界糧食儲(chǔ)備正在減少.據(jù)聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織估計(jì),目前全球糧食儲(chǔ)備已降至自1980年以來的最低水平,只夠維持53d,遠(yuǎn)低于2007年初169d的水平.國際公認(rèn)的安全儲(chǔ)量是至少滿足70d的需求.世行估計(jì),今明兩年糧價(jià)將繼續(xù)攀升,國際大米價(jià)格今年將上漲55%.1.據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織統(tǒng)計(jì),目前全世界共有饑民8.15億.糧食問題如此嚴(yán)峻,與天災(zāi)人禍有很大關(guān)系,如自然災(zāi)害,戰(zhàn)爭(zhēng)等.另外,用乙醇和生物柴油代替石油使農(nóng)產(chǎn)品漲價(jià),如去年玉米價(jià)格上漲了1倍.全球氣候變暖和土地荒漠化正越來越嚴(yán)重.全世界荒漠化土地面積已達(dá)36億hm0,占地球陸地面積的28%,并正以每年600萬hm的速度擴(kuò)大.而人均可耕種面積已從1970年的0.38hm降低到2004年的0.20hm2,到2050年將可能降低至0.15hm.世界人口正在快速