清華大學(xué)儀器分析習(xí)題答案

1、習(xí)題課習(xí)題課 學(xué)習(xí)內(nèi)容回顧學(xué)習(xí)內(nèi)容回顧u紫外紫外-可見吸收光譜法可見吸收光譜法u紅外光譜，拉曼光譜法紅外光譜，拉曼光譜法u 原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜u原子吸收光譜原子吸收光譜uX射線熒光光譜電子能譜射線熒光光譜電子能譜u電化學(xué)分析電化學(xué)分析u氣相色譜法、液相色譜法氣相色譜法、液相色譜法u核磁共振核磁共振u質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法 紫外光譜紫外光譜n紫外吸收光譜的原理，電子能級躍遷紫外吸收光譜的原理，電子能級躍遷n吸收光譜強(qiáng)度，生色團(tuán)，助色團(tuán)吸收光譜強(qiáng)度，生色團(tuán)，助色團(tuán)n電荷轉(zhuǎn)移吸收帶電荷轉(zhuǎn)移吸收帶n影響紫外影響紫外-可見吸收光譜的因素可見吸收光譜的因素n吸收定律，吸收定律適用條件；吸收定律，吸收定

2、律適用條件；n定量分析方法；定量分析方法；n差示分光法原理；差示分光法原理；n導(dǎo)數(shù)分光光譜法；導(dǎo)數(shù)分光光譜法；n雙波長分光光度法雙波長分光光度法P136-1分子的電子光譜是分子的電子光譜是帶狀光譜帶狀光譜。分子中除了有電子相對于原子核的運。分子中除了有電子相對于原子核的運動之外，還有原子核的相對振動、分子作為整體繞著中心的轉(zhuǎn)動以動之外，還有原子核的相對振動、分子作為整體繞著中心的轉(zhuǎn)動以及分子的平動。其中電子能量、振動能量、轉(zhuǎn)動能量是量子化的，及分子的平動。其中電子能量、振動能量、轉(zhuǎn)動能量是量子化的，分子對電磁輻射的吸收是分子總能量變化的和即，分子對電磁輻射的吸收是分子總能量變化的和即，分子在吸

3、收過程發(fā)生電子能級躍遷的同時，伴隨著振動能量、轉(zhuǎn)動分子在吸收過程發(fā)生電子能級躍遷的同時，伴隨著振動能量、轉(zhuǎn)動能量的變化，因此在分子的電子光譜中包含有若干不同振動能級躍能量的變化，因此在分子的電子光譜中包含有若干不同振動能級躍遷產(chǎn)生的譜線和若干不同轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生的譜線，一般情況下遷產(chǎn)生的譜線和若干不同轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生的譜線，一般情況下分辨不出電子光譜中振動能級和轉(zhuǎn)動能級躍遷所產(chǎn)生的譜線結(jié)構(gòu)，分辨不出電子光譜中振動能級和轉(zhuǎn)動能級躍遷所產(chǎn)生的譜線結(jié)構(gòu)，觀察得到的只是這些譜線展寬后合并在一起形成的較寬的吸收帶，觀察得到的只是這些譜線展寬后合并在一起形成的較寬的吸收帶，所以又將分子的電子光譜稱為帶狀光

4、譜。而原子光譜則不同，原子所以又將分子的電子光譜稱為帶狀光譜。而原子光譜則不同，原子對電磁輻射的吸收只涉及原子核外電子能量的變化，吸收光譜是分對電磁輻射的吸收只涉及原子核外電子能量的變化，吸收光譜是分離的離的特征銳線特征銳線。trovibelEEEErotvibelEEEP136-1在紫外可見光區(qū)產(chǎn)生吸收的物質(zhì)包括：在紫外可見光區(qū)產(chǎn)生吸收的物質(zhì)包括： 結(jié)構(gòu)含有生色團(tuán)，助色團(tuán)的物質(zhì)，或當(dāng)外來輻射照射產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移吸收帶的某些有機(jī)物或無機(jī)物a. 有機(jī)化合物分子，有關(guān)的電子是形成單鍵電子、形成雙鍵的電子及未共享的n電子。b. 某些無機(jī)金屬離子會產(chǎn)生紫外可見吸收：含有d電子的過渡金屬離子會產(chǎn)生配位體場吸

5、收帶；鑭系及錒系離子5f電子躍遷產(chǎn)生的f電子躍遷吸收譜帶出現(xiàn)在紫外可見區(qū)。c. 少數(shù)無機(jī)陰離子也有紫外可見吸收P136-1紫外可見吸收光譜的應(yīng)用：紫外可見吸收光譜的應(yīng)用：a. 紫外可見吸收光譜可以用于定性分析，是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定的一種輔助手段，尤其對于含有生色團(tuán)和共軛體系的分子鑒定很有幫助。b. 紫外可見吸收光譜最重要的應(yīng)用之一是定量分析。c. 紫外可見吸收光譜的變化可用于平衡常數(shù)的測定。d. 通過紫外-可見光譜的測定，可以求得配合物的結(jié)合比。P136-2解： 由朗伯-比爾定律透光率T=0.5，M甲苯=92g/mol 帶入數(shù)據(jù) lg 279001.0(m/92)/0.1m=3.510-4g

6、bcATIIA/1lg)/lg(0 吸光度P136-3由朗伯由朗伯-比爾定律比爾定律bcA可以分別求得可以分別求得A，B兩種物質(zhì)在兩種物質(zhì)在440nm，590nm處的吸光系數(shù)。處的吸光系數(shù)。由題意得由題意得)/(10366. 11000. 51683. 034440440cmmolLbcAAA)/(2781000. 51139. 04590590cmmolLbcAAA)/(10875. 5),/(10325. 135903440cmmolLcmmolLBB聯(lián)立以上兩式，可以求得：聯(lián)立以上兩式，可以求得：P136-3或直接聯(lián)立方程或直接聯(lián)立方程414. 0108470. 0105139. 002

7、2. 1108106. 0105683. 05454BABACCCC可得可得LmolCLmolCBA/1068. 3/1013. 754P136-4解：CuR2 2+ Cu2+2R因為 Cu2+=3.1010-5mol/L, R=2.0010-2mol/L所以可認(rèn)為RCu2+，即絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行完全，故可認(rèn)為平衡時CuR22+= 3.1010-5mol/L根據(jù)bcA2121ccAAc2=A2c1/A1=0.3663.1010-5/0.675=1.6810-5mol/L故解離常數(shù) K=6.3410-7 P136-4驗算：驗算：設(shè)第一種情況平衡時的CuR2為x，則有(3.1010-5-x) 410-4

8、/x=6.3410-7解得：x=3.09510-5mol/L，可見開始時的假設(shè)是成立的。P136-5OHOCrH2CrO2227224 142224272102 . 4HCrOOCrk由由pH5.6，可求得，可求得L/mol1051. 2H6 可得各波長吸光度，根據(jù)即平衡時，帶入平衡常數(shù)方程，得，則平衡時，反應(yīng)量設(shè))()()()(/1006. 3 ,/1047. 2/1053. 12/104C242427227242442724244272272CrObcCrOOCrbcOCrALmolCrOLmolOCrLmolccCrOcLmolOCrcOr平衡常數(shù)平衡常數(shù)P136-5分別作分別作345，

9、370，400nm吸光度對濃度的曲線吸光度對濃度的曲線非線性原因：非線性原因：Cr2O72- CrO42-變化非線性，高濃度時變化非線性，高濃度時吸收質(zhì)點靠的很近，分子間的相互作用會互相影響對吸收質(zhì)點靠的很近，分子間的相互作用會互相影響對方的電荷分布，使吸收質(zhì)點對某一給定波長光的吸收能方的電荷分布，使吸收質(zhì)點對某一給定波長光的吸收能力改變。解離也會使得偏離比爾定律。力改變。解離也會使得偏離比爾定律。濃度濃度Cr2O72-CrO42-A345A370A400410-42.4710-43.0510-40.831.650.62310-41.7210-42.5510-40.651.350.51210-

10、41.0210-41.9610-40.471.020.39110-43.9210-51.2210-40.270.620.24P137-6 A=lg(1/T)=-lgT=-0.4343lnT，所以dA=-0.4343dT/T(1) A=bc=1.50, T=0.0316，dA=-0.4343dT/T=-0.434300.005/0.0316=0.0687所以，A=1.50 0.0687(2) 相對測定誤差dA/A=0.0687/1.50=4.58%(3) A=b(c-c0)=0.7， bc0=bc-A=1.5-0.7=0.8,所以參比溶液c0=5.3310-5 M(4) A=0.700, 所以T

11、=0.200，所以dA=0.43430.005/0.200=0.0109所以相對誤差dc/c=dA/bc=0.0109/1.501041.0010-4=0.727%(5) 放大倍數(shù)T/T=0.200/0.0316=6.33P137-7n雙波長分光光度法是通過兩個單色器分別將光源發(fā)出的光分雙波長分光光度法是通過兩個單色器分別將光源發(fā)出的光分成成1，2兩束單色光，經(jīng)切光器并束后交替通過同一吸收池，兩束單色光，經(jīng)切光器并束后交替通過同一吸收池，檢測的是試樣溶液對兩波長的吸光度差。檢測的是試樣溶液對兩波長的吸光度差。n這種方法有如下特點：（這種方法有如下特點：（1）可用于）可用于懸濁液和懸浮液懸濁液和

12、懸浮液的測定，的測定，消除背景吸收。因懸濁液的參比溶液不易配制，使用雙波長消除背景吸收。因懸濁液的參比溶液不易配制，使用雙波長分光光度法，可固定分光光度法，可固定1在不受待測組分含量影響的等吸收點在不受待測組分含量影響的等吸收點處，測定處，測定2處的吸光度變化，可以抵消混濁的干擾，提高測處的吸光度變化，可以抵消混濁的干擾，提高測定精度。（定精度。（2）無需分離無需分離，可用于吸收峰互相重疊的混合組，可用于吸收峰互相重疊的混合組分的同時測定。（分的同時測定。（3）用于測定高濃度溶液中的）用于測定高濃度溶液中的痕量組分痕量組分。（4）可測定導(dǎo)數(shù)光譜可測定導(dǎo)數(shù)光譜。固定兩波長相差。固定兩波長相差1-

13、2nm進(jìn)行掃描，進(jìn)行掃描，得到一階導(dǎo)數(shù)光譜。得到一階導(dǎo)數(shù)光譜。P137-7n用吸光度對波長求一階或高階導(dǎo)數(shù)并對波長作圖，可得到導(dǎo)數(shù)光譜。用吸光度對波長求一階或高階導(dǎo)數(shù)并對波長作圖，可得到導(dǎo)數(shù)光譜。n導(dǎo)數(shù)光譜的優(yōu)點：（導(dǎo)數(shù)光譜的優(yōu)點：（1）能夠分辨兩個或兩個以上完全重疊或以很小）能夠分辨兩個或兩個以上完全重疊或以很小波長差重疊的吸收峰。當(dāng)兩個峰的峰高與半寬度的比值不同時，則可波長差重疊的吸收峰。當(dāng)兩個峰的峰高與半寬度的比值不同時，則可以認(rèn)為它們的尖銳程度不同，在導(dǎo)數(shù)光譜曲線的正負(fù)方向上各出現(xiàn)兩以認(rèn)為它們的尖銳程度不同，在導(dǎo)數(shù)光譜曲線的正負(fù)方向上各出現(xiàn)兩個導(dǎo)數(shù)光譜峰，從而很容易辨認(rèn)出來。當(dāng)兩個完全

14、相同的吸收峰以極個導(dǎo)數(shù)光譜峰，從而很容易辨認(rèn)出來。當(dāng)兩個完全相同的吸收峰以極小的波長差重疊時，將它們進(jìn)行二次求導(dǎo)，由于小的波長差重疊時，將它們進(jìn)行二次求導(dǎo)，由于各峰的半寬度約為原各峰的半寬度約為原峰半寬度的一半峰半寬度的一半，因此也可以將峰分開（，因此也可以將峰分開（2）能夠分辨吸光度隨波長）能夠分辨吸光度隨波長急劇上升處掩蓋的弱吸收峰。一般經(jīng)過數(shù)次求導(dǎo)后有可能分辨出急劇上升處掩蓋的弱吸收峰。一般經(jīng)過數(shù)次求導(dǎo)后有可能分辨出疊加疊加在強(qiáng)峰肩部的弱峰在強(qiáng)峰肩部的弱峰。（。（3）能夠確認(rèn)寬闊吸收帶的最大吸收波長。）能夠確認(rèn)寬闊吸收帶的最大吸收波長。隨隨導(dǎo)數(shù)階數(shù)的增加，吸收峰的尖銳程度增大，帶寬減小導(dǎo)

15、數(shù)階數(shù)的增加，吸收峰的尖銳程度增大，帶寬減小。因此能準(zhǔn)確地。因此能準(zhǔn)確地確定吸收帶上最大吸收波長。確定吸收帶上最大吸收波長。n所以導(dǎo)數(shù)光譜的特點在于靈敏度高、可減小光譜干擾，因而在多組分所以導(dǎo)數(shù)光譜的特點在于靈敏度高、可減小光譜干擾，因而在多組分混合物的譜帶重疊、增強(qiáng)次要光譜的清晰度以及消除混濁樣品散射的混合物的譜帶重疊、增強(qiáng)次要光譜的清晰度以及消除混濁樣品散射的影響有利。影響有利。P137-8n當(dāng)被用來進(jìn)行定性鑒定時，依據(jù)化合物的光譜特征：吸收峰的數(shù)目，位置，形狀。但紫外光譜屬分子光譜為帶狀光譜，其吸收峰的數(shù)目，位置，形狀即光譜特征不夠明顯，精細(xì)。因此，很難用紫外可見光譜單獨進(jìn)行定性分析，而

16、常常將其作為定性分析的輔助手段。n紫外光譜的研究對象大多是具有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的分子，對其他結(jié)構(gòu)不易判斷。對含有相同共軛結(jié)構(gòu)但結(jié)構(gòu)差異很大的分子具有相似的吸收峰，不能定性區(qū)別。由于其是連續(xù)的吸收帶，失去了振動精細(xì)結(jié)構(gòu)，不易定性判斷分子結(jié)構(gòu)。n所以，只能作為有機(jī)化合物鑒定的輔助手段，主要用于定量分析。 紅外光譜紅外光譜n紅外光譜吸收原理紅外光譜吸收原理n官能團(tuán)的特征吸收頻率官能團(tuán)的特征吸收頻率n誘導(dǎo)效應(yīng)；共軛效應(yīng)；共振效應(yīng)；空間效應(yīng)；誘導(dǎo)效應(yīng)；共軛效應(yīng)；共振效應(yīng)；空間效應(yīng)；氫鍵影響；氫鍵影響；n紅外光譜儀的構(gòu)成紅外光譜儀的構(gòu)成n色散型紅外光譜儀色散型紅外光譜儀n傅里葉紅外光譜儀傅里葉紅外光譜儀n樣品

17、的制備技術(shù)樣品的制備技術(shù)n全反射技術(shù)全反射技術(shù)n漫反射技術(shù)漫反射技術(shù)n顯微紅外技術(shù)顯微紅外技術(shù)P168-1 2112nNb20002800159. 1213= = 0.00511 cm 液體樣品薄膜厚度 （P151）N：n：樣品折射率間的干涉峰數(shù)目與21注：圖注：圖5.1中找干涉條紋數(shù)，就是數(shù)某個波數(shù)范圍內(nèi)的紅外峰數(shù)。在確定波數(shù)范圍中找干涉條紋數(shù)，就是數(shù)某個波數(shù)范圍內(nèi)的紅外峰數(shù)。在確定波數(shù)范圍時，最好選擇紅外峰都分開的較好的區(qū)間，比如時，最好選擇紅外峰都分開的較好的區(qū)間，比如5.1圖中的圖中的2000-2800波數(shù)范圍，波數(shù)范圍，有有13個干涉峰等。個干涉峰等。P168-2n=5.86m, =

18、1/=1706cm-1,應(yīng)該選擇在該波數(shù)下應(yīng)該選擇在該波數(shù)下“透明透明”的溶劑，如氯仿。（參考的溶劑，如氯仿。（參考P152）n溶液的吸光度至少應(yīng)為溶液的吸光度至少應(yīng)為3倍噪聲時才能被檢出。倍噪聲時才能被檢出。 mL/mg105 . 1mL/mg0 . 240. 0001. 03b001. 03001. 0mL/mg0 . 240. 0cAb40. 0Amm025. 0b,mL/mg0 . 2c2 因此檢測限因此檢測限個吸光度單位個吸光度單位噪聲為噪聲為，當(dāng)當(dāng)P168-3nC4H4O 計算不飽和度計算不飽和度= 4+1-10/2=0。n 1100cm-1為為C-O-C的伸縮振動，可能為一脂肪醚

19、。的伸縮振動，可能為一脂肪醚。n 從從2950cm-1, 2850cm-1處吸收峰的強(qiáng)度可判斷化合物處吸收峰的強(qiáng)度可判斷化合物含等量的含等量的-CH3和和-CH2n1380cm-1 處吸收峰的形狀說明化合物不含偕二甲基。處吸收峰的形狀說明化合物不含偕二甲基。n 據(jù)此推斷化合物的可能結(jié)構(gòu)為：據(jù)此推斷化合物的可能結(jié)構(gòu)為：CH3CH2OCH2CH3n 對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖可進(jìn)一步確認(rèn)該結(jié)構(gòu)式正確。對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖可進(jìn)一步確認(rèn)該結(jié)構(gòu)式正確。P169-4nC5H8O2 計算不飽和度計算不飽和度=5+1-8/2=2n1745cm-1, 1240cm-1, 1032cm-1三處的吸收峰三處的吸收峰的位置和峰形說明有的位

20、置和峰形說明有COO官能團(tuán)，但沒有共軛。官能團(tuán)，但沒有共軛。n1645cm-1左右的吸收說明有左右的吸收說明有-C=C- 存在。存在。n931cm-1, 989cm-1處的吸收，說明是端烯。處的吸收，說明是端烯。n1378cm-1處的吸收峰說明了處的吸收峰說明了-CH3的存在，但無偕的存在，但無偕二甲基。二甲基。P169-4n據(jù)此推斷，可能的結(jié)構(gòu)有：據(jù)此推斷，可能的結(jié)構(gòu)有：CH3CH2COOCHCH2OCHCH2COCH3CH2OCHCH2CCH3CH2O經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照，上述第三個結(jié)構(gòu)式正確經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照，上述第三個結(jié)構(gòu)式正確 只用紅外光譜一般不能完全定性，需要輔助其他分析手段只用紅外光譜

21、一般不能完全定性，需要輔助其他分析手段P169-5nC8H9NO 計算不飽和度計算不飽和度=8+1-8/2=5，可能含有苯環(huán)。，可能含有苯環(huán)。n3000cm-1到到3500cm-1范圍內(nèi)兩個吸收峰說明化合物含有范圍內(nèi)兩個吸收峰說明化合物含有 NH2，故應(yīng)該含有苯環(huán)。，故應(yīng)該含有苯環(huán)。n1640cm-1處的強(qiáng)烈吸收峰說明了酰胺的存在。處的強(qiáng)烈吸收峰說明了酰胺的存在。n1380cm-1處無吸收再結(jié)合指紋區(qū)的吸收特點說明化合物為單處無吸收再結(jié)合指紋區(qū)的吸收特點說明化合物為單取代苯環(huán)。取代苯環(huán)。P169-5故化合物的結(jié)構(gòu)式應(yīng)為： CH2CONH2 與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照后可進(jìn)一步確認(rèn)該結(jié)構(gòu)式是正確的。 拉曼拉

22、曼n拉曼效應(yīng)，拉曼效應(yīng)，Stokes線，反線，反Stokes線線n拉曼位移拉曼位移n拉曼光譜原理拉曼光譜原理n拉曼活性拉曼活性n紅外與拉曼比較紅外與拉曼比較n拉曼光譜儀的構(gòu)成拉曼光譜儀的構(gòu)成nFT-LRS的特點的特點n顯微拉曼的特點顯微拉曼的特點n拉曼光譜的應(yīng)用領(lǐng)域拉曼光譜的應(yīng)用領(lǐng)域P378-8123. 0/218)(218,218,3001063. 6,/1038. 1/ )(/ )(1212121134231212kThckTEEeeStokesStokesnmhcEEcmcmKTsJhKJk較低能級布居數(shù)較高能級布居數(shù)線的強(qiáng)度比線處反起始態(tài)的分子數(shù)，因此拉曼線強(qiáng)度正比于躍遷注：“布局?jǐn)?shù)”

23、是統(tǒng)計學(xué)、量子化學(xué)中的概念。簡單理解，在咱們Raman光譜中，就是指的分子數(shù)，即某種躍遷的幾率大小，是和光譜強(qiáng)度相關(guān)的。Stokes和反Stokes的布局?jǐn)?shù)是不一樣的。P378-8012. 0/459)(459,459,3001063. 6,/1038. 1/ )(/ )(1212121134231212kThckTEEeeStokesStokesnmhcEEcmcmKTsJhKJk較低能級布居數(shù)較高能級布居數(shù)線的強(qiáng)度比線處反起始態(tài)的分子數(shù)，因此拉曼線強(qiáng)度正比于躍遷P378-9(1) N(=1)/N(=0) = e-E/kT= e-h/kT =exp(-6.6310-343.010828850

24、0/(1.3810-23298) =8.710-7N(=2)/N(=0)= e-E/kT= e-h/kT=exp(-6.6310-343.01082885002/(1.3810-23298)=7.610-13P378-9(2)拉曼線的強(qiáng)度正比于拉曼線的強(qiáng)度正比于躍遷起始態(tài)躍遷起始態(tài)的分子數(shù)的分子數(shù)I(=1=2)/ I(=0=1)= N(=1)/ N(=0)= 8.710-7I(=2=3)/ I(=0=1)= N(=2)/ N(=0)= 7.610-13 原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜n原子發(fā)射光譜原理原子發(fā)射光譜原理；n發(fā)射光譜譜線位置，強(qiáng)度的決定因素；發(fā)射光譜譜線位置，強(qiáng)度的決定因素；n自吸效應(yīng)自

25、吸效應(yīng)；n激發(fā)光源的種類，分餾效應(yīng)，基體效應(yīng)；激發(fā)光源的種類，分餾效應(yīng)，基體效應(yīng)；nICP光源及其特性；光源及其特性；n色散率，分辨率，集光本領(lǐng)；閃耀特性色散率，分辨率，集光本領(lǐng)；閃耀特性n定性分析方法種類定性分析方法種類n半定量分析方法半定量分析方法n定量分析方法（定量分析方法（黑度，朗伯比爾定律黑度，朗伯比爾定律）P72-1解：光學(xué)原子光譜是由于解：光學(xué)原子光譜是由于外層電子能級外層電子能級躍遷產(chǎn)生的，躍遷產(chǎn)生的，由于不同原子的能級結(jié)構(gòu)不同，因此能級之間躍遷所由于不同原子的能級結(jié)構(gòu)不同，因此能級之間躍遷所產(chǎn)生的譜線具有不同的波長特征。根據(jù)光譜中各譜線產(chǎn)生的譜線具有不同的波長特征。根據(jù)光譜中

26、各譜線的的波長特征波長特征可以確定元素的種類，這是原子發(fā)射光譜可以確定元素的種類，這是原子發(fā)射光譜定性的依據(jù)。定性的依據(jù)。 原子光譜包括原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜和原原子光譜包括原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜和原子熒光光譜，是原子的光學(xué)電子在原子內(nèi)能級之間躍子熒光光譜，是原子的光學(xué)電子在原子內(nèi)能級之間躍遷產(chǎn)生的遷產(chǎn)生的線狀光譜線狀光譜，反應(yīng)了原子及其離子的性質(zhì)，與，反應(yīng)了原子及其離子的性質(zhì)，與原子或離子來源、分子的狀態(tài)無關(guān)，因此原子或離子來源、分子的狀態(tài)無關(guān)，因此原子光譜只原子光譜只能用來確定物質(zhì)的元素組成及含量，不能給出物質(zhì)分能用來確定物質(zhì)的元素組成及含量，不能給出物質(zhì)分子有關(guān)的信息子有關(guān)的信息

27、。 P73-3棱鏡分光原理是棱鏡分光原理是光折射光折射，由于不同波長有其不同的，由于不同波長有其不同的折射率折射率，因此，因此能把不同波長分開。而光柵的分光是由于能把不同波長分開。而光柵的分光是由于光的衍射與干涉光的衍射與干涉，不同波，不同波長通過光柵作用各有其相應(yīng)的長通過光柵作用各有其相應(yīng)的衍射角衍射角，而把不同波長分開。，而把不同波長分開。區(qū)別：光柵是一個區(qū)別：光柵是一個均勻均勻排列的光譜；棱鏡光譜是一個排列的光譜；棱鏡光譜是一個非均勻非均勻排排列的光譜；光柵光譜有級，級與級之間有重疊，棱鏡光譜沒有；列的光譜；光柵光譜有級，級與級之間有重疊，棱鏡光譜沒有； 棱鏡的線色散率隨波長的增加而減小

28、，與線色散率不同，理論分棱鏡的線色散率隨波長的增加而減小，與線色散率不同，理論分辨率與物鏡的焦距無關(guān)，集光本領(lǐng)與物鏡相對孔徑平方成正比，而辨率與物鏡的焦距無關(guān)，集光本領(lǐng)與物鏡相對孔徑平方成正比，而與狹縫寬度無關(guān)。與狹縫寬度無關(guān)。光柵在同一級光譜中色散率基本上不隨波長而改變，是均勻色散，光柵在同一級光譜中色散率基本上不隨波長而改變，是均勻色散，色散率隨光譜級次增大而增大；光柵單色器的分辨率比棱鏡單色器色散率隨光譜級次增大而增大；光柵單色器的分辨率比棱鏡單色器要大的多；質(zhì)量優(yōu)良的閃耀光柵，光柵可以將要大的多；質(zhì)量優(yōu)良的閃耀光柵，光柵可以將80%的光能量集中到的光能量集中到所需要的波長范圍內(nèi)。所需要

29、的波長范圍內(nèi)。P73-6光譜定性分析的基本原理是不同元素的原子由于結(jié)光譜定性分析的基本原理是不同元素的原子由于結(jié)構(gòu)不同發(fā)射譜線的波長也不同，構(gòu)不同發(fā)射譜線的波長也不同，E=h=hc/=hc/，故，故譜線波長是定性分析的基礎(chǔ)譜線波長是定性分析的基礎(chǔ)。每一種元素的原子都有。每一種元素的原子都有它的特征光譜，根據(jù)原子光譜中原子的特征譜線就可它的特征光譜，根據(jù)原子光譜中原子的特征譜線就可以確定試樣中是否存在被檢測元素。通常將元素特征以確定試樣中是否存在被檢測元素。通常將元素特征光譜中強(qiáng)度較大的譜線稱為元素的光譜中強(qiáng)度較大的譜線稱為元素的靈敏線靈敏線，只要試樣，只要試樣光譜中，檢出了某元素的靈敏線就可以

30、確證試樣樣品光譜中，檢出了某元素的靈敏線就可以確證試樣樣品中存在該元素，反之，若未檢出某元素的靈敏線則說中存在該元素，反之，若未檢出某元素的靈敏線則說明樣品中不存在被檢元素或者該元素的含量在檢測靈明樣品中不存在被檢元素或者該元素的含量在檢測靈敏度以下。敏度以下。P73-6光譜定性分析常采用光譜定性分析常采用攝譜法攝譜法通過比較試樣光譜與純物質(zhì)光譜通過比較試樣光譜與純物質(zhì)光譜或鐵光譜來確定元素的存在?；蜩F光譜來確定元素的存在。標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法：將欲檢測元素的純物質(zhì)與試樣并列攝：將欲檢測元素的純物質(zhì)與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜，譜于同一感光板

31、上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜，若出現(xiàn)與純物質(zhì)具有相同特征的譜線表明存在要檢測的元素，若出現(xiàn)與純物質(zhì)具有相同特征的譜線表明存在要檢測的元素，這種定性方法對這種定性方法對少數(shù)指定元素的定性少數(shù)指定元素的定性鑒定很方便；鑒定很方便；鐵譜比較法鐵譜比較法將試樣與鐵并列攝譜于同一感光板上然后將試樣將試樣與鐵并列攝譜于同一感光板上然后將試樣光譜與鐵光譜標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照一鐵譜線為波長標(biāo)尺，逐一檢查與光譜與鐵光譜標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照一鐵譜線為波長標(biāo)尺，逐一檢查與分析元素的靈敏線，若光譜中的元素譜線與標(biāo)準(zhǔn)譜圖中標(biāo)明的分析元素的靈敏線，若光譜中的元素譜線與標(biāo)準(zhǔn)譜圖中標(biāo)明的元素譜線出現(xiàn)的波長位置相同，表明試樣中存在該

32、元素，鐵譜元素譜線出現(xiàn)的波長位置相同，表明試樣中存在該元素，鐵譜比較法對同時進(jìn)行比較法對同時進(jìn)行多元素定性多元素定性鑒定十分方便。應(yīng)注意的是，因鑒定十分方便。應(yīng)注意的是，因為譜線的相互干擾可能發(fā)生不管采用哪種定性方法，一般來說為譜線的相互干擾可能發(fā)生不管采用哪種定性方法，一般來說至少要有兩條靈敏線出現(xiàn)，才可以確定該元素的存在。至少要有兩條靈敏線出現(xiàn)，才可以確定該元素的存在。P73-9溶液溶液編號編號SMgSPbSc/mg.ml-1lgc17.317.510.20.151-0.82128.718.59.80.201-0.69737.311.03.70.301-0.521410.312.01.70

33、.402-0.396511.610.4-1.20.502-0.299P73-9n由已知數(shù)據(jù)可求得溶液由已知數(shù)據(jù)可求得溶液A, B, C的黑度差，代入上的黑度差，代入上圖的直線方程，可得下表：圖的直線方程，可得下表：溶液編號溶液編號SMgSPbSc/mg.ml-1A8.815.56.70.236B9.212.53.30.331C10.712.21.50.396注：黑度計測量的是黑度；工作曲線注：黑度計測量的是黑度；工作曲線, S-lgc或或lgRlgc都可以。都可以。原子吸收光譜原子吸收光譜n原子吸收的產(chǎn)生機(jī)理原子吸收的產(chǎn)生機(jī)理；n譜線寬化因素；譜線寬化因素；n采用峰值吸收分析的條件采用峰值吸收

34、分析的條件nLambert定律；定律；n原子吸收光譜儀的構(gòu)造；原子吸收光譜儀的構(gòu)造；n原子化器種類和特點原子化器種類和特點；n幾種干擾因素幾種干擾因素；n背景校準(zhǔn)方式；背景校準(zhǔn)方式；n分析條件的選擇；分析條件的選擇；n原子吸收分析方法原子吸收分析方法n原子吸收光譜的特點；原子吸收光譜的特點；P94-1原子吸收光譜法是原子吸收光譜法是基于蒸氣相中被測元素的基態(tài)基于蒸氣相中被測元素的基態(tài)原子對其原子共振輻射的吸收強(qiáng)度來測定試樣中被測原子對其原子共振輻射的吸收強(qiáng)度來測定試樣中被測元素含量元素含量的一種方法。當(dāng)有輻射通過自由原子蒸氣，的一種方法。當(dāng)有輻射通過自由原子蒸氣，且入射輻射的能量等于原子中的電

35、子由基態(tài)躍遷到較且入射輻射的能量等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高激發(fā)態(tài)時的能量時，原子從輻射場中吸收能量產(chǎn)生高激發(fā)態(tài)時的能量時，原子從輻射場中吸收能量產(chǎn)生共振吸收，電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，同時伴隨原子共振吸收，電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，同時伴隨原子吸收光譜的產(chǎn)生。由于原子能級是量子化的，所有情吸收光譜的產(chǎn)生。由于原子能級是量子化的，所有情況下，原子對輻射的吸收都有選擇性，由于各元素的況下，原子對輻射的吸收都有選擇性，由于各元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子的排布不同，原子從基態(tài)躍遷至原子結(jié)構(gòu)和外層電子的排布不同，原子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時吸收能量不同因而各元素的共振吸收線第一激發(fā)態(tài)時吸收能量不同因而各元

36、素的共振吸收線有不同的特征。有不同的特征。P94-1當(dāng)頻率為當(dāng)頻率為，強(qiáng)度為，強(qiáng)度為I0的平行輻射垂直通過均勻的原子蒸氣時，原的平行輻射垂直通過均勻的原子蒸氣時，原子蒸氣對輻射的吸收符合朗伯子蒸氣對輻射的吸收符合朗伯- -比耳定律：比耳定律：LkeII0式中，式中，I0為入射輻射的強(qiáng)度，為入射輻射的強(qiáng)度，I I為通過原子蒸氣吸收層的輻射強(qiáng)為通過原子蒸氣吸收層的輻射強(qiáng)度；度；L L為原子蒸氣吸收層的厚度；為原子蒸氣吸收層的厚度；k k為吸收系數(shù)；當(dāng)原子吸收線中為吸收系數(shù)；當(dāng)原子吸收線中心頻率在一定頻率范圍時，心頻率在一定頻率范圍時，deIdIIdIILk000000,使用銳線光源時原子化器中的基

37、態(tài)原子對發(fā)射線的吸收就成為峰值使用銳線光源時原子化器中的基態(tài)原子對發(fā)射線的吸收就成為峰值吸收，用表征原子蒸氣對輻射吸收的特性吸收，用表征原子蒸氣對輻射吸收的特性k k0 0代替代替k k，NlfmceDIIA)2ln24343. 0(log2220P94-1對某一給定條件的吸收線而言，括號內(nèi)的數(shù)恒定，對某一給定條件的吸收線而言，括號內(nèi)的數(shù)恒定，N正比于溶液中的元正比于溶液中的元素濃度素濃度c，這就是原子吸收光譜分析的基本關(guān)系式。這就是原子吸收光譜分析的基本關(guān)系式。通過測量吸光度通過測量吸光度A，便可得到待測元素的含量。，便可得到待測元素的含量。由于上式假定由于上式假定N=C。（1）由于）由于基

38、體成分基體成分的影響和化學(xué)干擾影響原子化過程，上式不成立，導(dǎo)的影響和化學(xué)干擾影響原子化過程，上式不成立，導(dǎo)致曲線彎曲；致曲線彎曲；（2）對）對易電離易電離的物質(zhì)，溫度較高時的物質(zhì)，溫度較高時Ni很大，很大，Boltzmann分布中分布中Ni/No增大，影響曲線彎曲；增大，影響曲線彎曲；（3）發(fā)射光源的）發(fā)射光源的輻射半寬度輻射半寬度要小于吸收線寬度，因此光源溫度不能高。要小于吸收線寬度，因此光源溫度不能高。吸收線的寬度主要取決于多普勒變寬吸收線的寬度主要取決于多普勒變寬；通過吸收層的輻射密度在整個光；通過吸收層的輻射密度在整個光程范圍內(nèi)是保持恒定的；在程范圍內(nèi)是保持恒定的；在頻率范圍內(nèi)吸收系數(shù)

39、可近似地認(rèn)為不隨頻頻率范圍內(nèi)吸收系數(shù)可近似地認(rèn)為不隨頻率改變，并以峰值吸收系數(shù)率改變，并以峰值吸收系數(shù)k0表示；基態(tài)原子數(shù)目表示；基態(tài)原子數(shù)目N0近似的等于總原子近似的等于總原子數(shù)目數(shù)目N。kclAP95-3n火焰原子化是由火焰原子化是由化學(xué)火焰化學(xué)火焰提供能量在火焰原子化器內(nèi)實提供能量在火焰原子化器內(nèi)實現(xiàn)被測元素的原子化?，F(xiàn)被測元素的原子化。n對化學(xué)火焰的基本要求是：火焰有對化學(xué)火焰的基本要求是：火焰有足夠的溫度足夠的溫度能有效地能有效地蒸發(fā)和分解試樣并使被測元素原子化?；鹧嬲舭l(fā)和分解試樣并使被測元素原子化?；鹧娣€(wěn)定穩(wěn)定，背景，背景發(fā)射和噪聲低，燃燒安全。發(fā)射和噪聲低，燃燒安全。n優(yōu)點：操作

40、簡便，提供的原子吸收測定條件比較穩(wěn)定，優(yōu)點：操作簡便，提供的原子吸收測定條件比較穩(wěn)定，應(yīng)用范圍廣，能用火焰原子吸收法測定的元素達(dá)應(yīng)用范圍廣，能用火焰原子吸收法測定的元素達(dá)70種。種。缺點：樣品利用率低，原子化效率低，只可以液體進(jìn)樣。缺點：樣品利用率低，原子化效率低，只可以液體進(jìn)樣。P95-3n基本特性：基本特性：燃燒速度燃燒速度，影響火焰的安全操作和燃燒的穩(wěn)定；為，影響火焰的安全操作和燃燒的穩(wěn)定；為得到穩(wěn)定的火焰可燃混合氣的供氣速度大于燃燒速度，但是過得到穩(wěn)定的火焰可燃混合氣的供氣速度大于燃燒速度，但是過大的供氣速度使火焰離開燃燒器變得不穩(wěn)定，甚至吹滅火焰，大的供氣速度使火焰離開燃燒器變得不穩(wěn)

41、定，甚至吹滅火焰，反之火焰產(chǎn)生回閃；反之火焰產(chǎn)生回閃；火焰溫度火焰溫度：火焰并非整個處于熱平衡使得：火焰并非整個處于熱平衡使得不同區(qū)域的溫度不同，不同類型的火焰溫度不同，即使是同一不同區(qū)域的溫度不同，不同類型的火焰溫度不同，即使是同一類型，類型，燃?xì)夂椭細(xì)獾谋壤細(xì)夂椭細(xì)獾谋壤龑鹧鏈囟纫灿杏绊?；對火焰溫度也有影響；火焰的透射火焰的透射性能性能：火焰的透射性能取決于火焰成分直接限制了火焰的波長：火焰的透射性能取決于火焰成分直接限制了火焰的波長應(yīng)用范圍，烴火焰在短波有較大的吸收，而氫火焰透射性能好應(yīng)用范圍，烴火焰在短波有較大的吸收，而氫火焰透射性能好得多。得多。n 火焰的氧化還原特性取決于火

42、焰的氧化還原特性取決于火焰的組成火焰的組成，直接影響到被測元素，直接影響到被測元素化合物的分解和難解離化合物的形成而影響原子化效率和自由化合物的分解和難解離化合物的形成而影響原子化效率和自由原子在火焰區(qū)內(nèi)的有效壽命，按照火焰的反應(yīng)特性可分為還原原子在火焰區(qū)內(nèi)的有效壽命，按照火焰的反應(yīng)特性可分為還原性火焰（富燃焰）、中性火焰（化學(xué)計量火焰）、氧化性火焰性火焰（富燃焰）、中性火焰（化學(xué)計量火焰）、氧化性火焰（貧燃焰），因此在原子吸收測定中應(yīng)該調(diào)節(jié)合適的燃?xì)馀c助（貧燃焰），因此在原子吸收測定中應(yīng)該調(diào)節(jié)合適的燃?xì)馀c助燃比。有機(jī)溶劑引入火焰不僅影響火焰的溫度，而且影響火焰燃比。有機(jī)溶劑引入火焰不僅影響火

43、焰的溫度，而且影響火焰的氧化還原特性。的氧化還原特性。P95-5n原子吸收光譜中，干擾效應(yīng)按其性質(zhì)和產(chǎn)生的原因可分為：原子吸收光譜中，干擾效應(yīng)按其性質(zhì)和產(chǎn)生的原因可分為：物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾和光譜干擾。物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾和光譜干擾。n物理干擾是試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中由于物理性質(zhì)物理干擾是試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中由于物理性質(zhì)（如粘度、表面張力、密度等）的變化而引起的原子吸收強(qiáng)（如粘度、表面張力、密度等）的變化而引起的原子吸收強(qiáng)度下降的效應(yīng)，度下降的效應(yīng)，物理干擾是非選擇性干擾物理干擾是非選擇性干擾，對試樣各元素的，對試樣各元素的影響是基本相似的。配制與被測試樣相似

44、組成的標(biāo)準(zhǔn)試樣，影響是基本相似的。配制與被測試樣相似組成的標(biāo)準(zhǔn)試樣，是消除物理干擾最常用的方法。在不知道試樣組成或無法匹是消除物理干擾最常用的方法。在不知道試樣組成或無法匹配試樣時可采用配試樣時可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法或稀釋法來減少或消除物理干擾標(biāo)準(zhǔn)加入法或稀釋法來減少或消除物理干擾。n化學(xué)干擾是由于液相或氣相中被測元素的原子與干擾物質(zhì)組化學(xué)干擾是由于液相或氣相中被測元素的原子與干擾物質(zhì)組分之間形成熱力學(xué)更穩(wěn)定的化合物，從而影響被測元素化合分之間形成熱力學(xué)更穩(wěn)定的化合物，從而影響被測元素化合物的解離及其原子化?；瘜W(xué)干擾是一種物的解離及其原子化?；瘜W(xué)干擾是一種選擇性干擾選擇性干擾。消除化。消除化學(xué)干擾的

45、方法有：化學(xué)分離，學(xué)干擾的方法有：化學(xué)分離，使用高溫火焰；加入稀釋劑和使用高溫火焰；加入稀釋劑和保護(hù)劑，使用基體改進(jìn)劑等保護(hù)劑，使用基體改進(jìn)劑等。P95-5n電離干擾：電離干擾：在高溫下原子電離，使基態(tài)原子的濃度在高溫下原子電離，使基態(tài)原子的濃度減少減少，引起原子吸收信號降低，這種干擾稱為電離，引起原子吸收信號降低，這種干擾稱為電離干擾。電離效應(yīng)隨溫度升高、電離平衡常數(shù)增大而干擾。電離效應(yīng)隨溫度升高、電離平衡常數(shù)增大而增大，隨被測元素濃度增高而減小。增大，隨被測元素濃度增高而減小。加入更易電離加入更易電離的堿金屬元素的堿金屬元素，可以有效地消除電離干擾。，可以有效地消除電離干擾。n光譜干擾：光

46、譜干擾包括譜線重疊、光譜通帶內(nèi)存光譜干擾：光譜干擾包括譜線重疊、光譜通帶內(nèi)存在非吸收線、原子化池內(nèi)的直流發(fā)射、分子吸收、在非吸收線、原子化池內(nèi)的直流發(fā)射、分子吸收、光散射等。當(dāng)采用銳線光源和交流調(diào)制技術(shù)時，前光散射等。當(dāng)采用銳線光源和交流調(diào)制技術(shù)時，前三種因素可以不考慮，主要考慮分子吸收和光散射三種因素可以不考慮，主要考慮分子吸收和光散射的影響，使吸收值增高，它們是形成光譜干擾的主的影響，使吸收值增高，它們是形成光譜干擾的主要因素。在恒溫爐內(nèi)提高溫度和升溫速率，使分子要因素。在恒溫爐內(nèi)提高溫度和升溫速率，使分子吸收明顯下降吸收明顯下降P95-9n用用標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法，先計算各份溶液中被測元

47、素的加入量，得下表：，先計算各份溶液中被測元素的加入量，得下表：溶液溶液編號編號Li 加入量加入量/n107 mol吸光度吸光度100.201250.4143100.6224150.835A對對n 進(jìn)行直線擬合，如下圖：進(jìn)行直線擬合，如下圖：當(dāng)當(dāng)A=0時，時，n=4.774910-7mol , 故血漿中鋰的含量為故血漿中鋰的含量為mlgc/63. 65 . 0107107749. 467XRF和和XPSnXRF分析原理，分析原理，Moseley 定律定律nXRF裝置裝置n定性分析定性分析n定量分析定量分析n校準(zhǔn)曲線法校準(zhǔn)曲線法 n內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法 n標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 n稀釋法稀釋法 n無標(biāo)樣基

48、本參數(shù)數(shù)學(xué)計算法無標(biāo)樣基本參數(shù)數(shù)學(xué)計算法 nXRF應(yīng)用應(yīng)用P377-1n當(dāng)能量高于原子當(dāng)能量高于原子內(nèi)層內(nèi)層電子結(jié)合能的電子結(jié)合能的X射線與原子發(fā)射線與原子發(fā)生碰撞時，驅(qū)逐一個內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個空穴，使生碰撞時，驅(qū)逐一個內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個空穴，使整個電子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)。當(dāng)整個電子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)。當(dāng)較外層的電較外層的電子躍入內(nèi)層空穴子躍入內(nèi)層空穴時，所釋放的能量是以輻射形式放時，所釋放的能量是以輻射形式放出，便產(chǎn)生出，便產(chǎn)生X射線熒光，其能量等于兩能級之間的射線熒光，其能量等于兩能級之間的能量差。能量差。X射線熒光的能量或波長是特征性的，與射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素有

49、一一對應(yīng)的關(guān)系元素有一一對應(yīng)的關(guān)系n如果入射的如果入射的X射線使某元素的射線使某元素的K層電子激發(fā)成光電層電子激發(fā)成光電子后，子后，L層電子躍遷到層電子躍遷到K層，此時就有能量層，此時就有能量E釋放釋放出來，且出來，且EEKEL，這個能量是以，這個能量是以X射線形式射線形式釋放，產(chǎn)生的就是釋放，產(chǎn)生的就是K射線。射線。P377-2nX射線熒光光譜儀有兩種基本類型：波長色散型熒光光譜儀能量色散型熒光光譜儀 波長色散型熒光光譜儀工作原理：把X射線照射試樣激發(fā)出的各種波長的熒光X射線按波長分開，分別測量不同波長的X射線強(qiáng)度，以進(jìn)行定性和定量分析。 能量色散型熒光光譜儀工作原理：把X射線照射試樣激發(fā)出

50、的各種波長的熒光X射線按能量分開，分別測量不同能量的X射線強(qiáng)度，以進(jìn)行定性和定量分析。P377-3n定性原理：定性原理：不同元素的熒光不同元素的熒光X射線具有各自射線具有各自的特定波長的特定波長，因此根據(jù)熒光，因此根據(jù)熒光X射線的波長可射線的波長可以確定元素的組成。以確定元素的組成。n定量原理：定量原理：元素的熒光元素的熒光X射線強(qiáng)度射線強(qiáng)度Ii與試樣與試樣中該元素的含量中該元素的含量Wi成正比成正比Ii=IsWi式中，式中，Is為為Wi=100%時，該元素的熒光時，該元素的熒光X射射線的強(qiáng)度?？梢圆捎脴?biāo)準(zhǔn)曲線法、增量法、線的強(qiáng)度?？梢圆捎脴?biāo)準(zhǔn)曲線法、增量法、內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析。內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量

51、分析。P377-3n定量分析中，試樣的定量分析中，試樣的基體效應(yīng)或共存元素基體效應(yīng)或共存元素的影響，會給測定結(jié)的影響，會給測定結(jié)果造成很大的偏差。所謂基體效應(yīng)是指樣品的基本化學(xué)組成和果造成很大的偏差。所謂基體效應(yīng)是指樣品的基本化學(xué)組成和物理化學(xué)狀態(tài)的變化對物理化學(xué)狀態(tài)的變化對X射線熒光強(qiáng)度所造成的影響?；瘜W(xué)組射線熒光強(qiáng)度所造成的影響?；瘜W(xué)組成的變化，會影響樣品對一次成的變化，會影響樣品對一次X射線和射線和X射線熒光的吸收，也射線熒光的吸收，也會改變熒光增強(qiáng)效應(yīng)。會改變熒光增強(qiáng)效應(yīng)。n目前采用目前采用基本參數(shù)法基本參數(shù)法。該方法是在考慮各元素之間的吸收和增。該方法是在考慮各元素之間的吸收和增強(qiáng)效

52、應(yīng)的基礎(chǔ)上，用標(biāo)樣或純物質(zhì)計算出元素?zé)晒鈴?qiáng)效應(yīng)的基礎(chǔ)上，用標(biāo)樣或純物質(zhì)計算出元素?zé)晒釾射線理論射線理論強(qiáng)度，并測其熒光強(qiáng)度，并測其熒光X射線的強(qiáng)度。將測定強(qiáng)度與理論強(qiáng)度比較，射線的強(qiáng)度。將測定強(qiáng)度與理論強(qiáng)度比較，求出該元素的靈敏度系數(shù)。測未知樣品時，先測定試樣的熒光求出該元素的靈敏度系數(shù)。測未知樣品時，先測定試樣的熒光X射線強(qiáng)度，根據(jù)實測強(qiáng)度和靈敏度系數(shù)設(shè)定初始濃度值，再射線強(qiáng)度，根據(jù)實測強(qiáng)度和靈敏度系數(shù)設(shè)定初始濃度值，再由該濃度值計算理論強(qiáng)度。將測定強(qiáng)度與理論強(qiáng)度比較，并且由該濃度值計算理論強(qiáng)度。將測定強(qiáng)度與理論強(qiáng)度比較，并且要考慮這些元素的互相干擾效應(yīng)。這種方法可以認(rèn)為是無標(biāo)樣要考慮這些元

53、素的互相干擾效應(yīng)。這種方法可以認(rèn)為是無標(biāo)樣定量分析。當(dāng)待測樣品含量大于定量分析。當(dāng)待測樣品含量大于1時，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差可小時，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差可小于于1。 電化學(xué)電化學(xué)nNernst方程方程n可逆電極可逆電極n電池的表示電池的表示n電極電位電極電位n電極極化電極極化n指示電極指示電極n參比電極參比電極n玻璃膜電極玻璃膜電極n離子選擇性電極離子選擇性電極電化學(xué)電化學(xué)n分析方法分析方法n伏安分析法伏安分析法n極譜分析法極譜分析法n循環(huán)伏安分析法循環(huán)伏安分析法n陽極溶出伏安法陽極溶出伏安法n電質(zhì)量分析法電質(zhì)量分析法n庫侖分析法庫侖分析法P39-2解：金屬可以看成是由離子和自由電子組成。金屬離子以點陣排

54、列，解：金屬可以看成是由離子和自由電子組成。金屬離子以點陣排列，電子在其間運動。如果把鋅片浸入電子在其間運動。如果把鋅片浸入ZnSO4中，由于金屬中中，由于金屬中Zn2+的的化學(xué)化學(xué)勢勢大于溶液中的大于溶液中的Zn2+的化學(xué)勢，鋅就溶解下來進(jìn)入溶液。的化學(xué)勢，鋅就溶解下來進(jìn)入溶液。 Zn2+進(jìn)入進(jìn)入溶液中，電子被留在金屬片上，其結(jié)果是在金屬與溶液的界面上金屬溶液中，電子被留在金屬片上，其結(jié)果是在金屬與溶液的界面上金屬帶負(fù)電，溶液帶正電，兩相間形成了雙電層，建立了電位差。這種雙帶負(fù)電，溶液帶正電，兩相間形成了雙電層，建立了電位差。這種雙電層將排斥電層將排斥Zn2+繼續(xù)進(jìn)入溶液，金屬表面的負(fù)電荷對

55、溶液中的繼續(xù)進(jìn)入溶液，金屬表面的負(fù)電荷對溶液中的Zn2+又有吸引，形成了相間平衡的電極電位。又有吸引，形成了相間平衡的電極電位。 單個的電極電位無法測量單個的電極電位無法測量，于是就，于是就以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)，并人以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)，并人為地規(guī)定它的電極電位為零，為地規(guī)定它的電極電位為零，然后與待測電極組成電池，測得的電池然后與待測電極組成電池，測得的電池電動勢就是該電極的電極電位（電動勢就是該電極的電極電位（electrode potential）。）。P39-4解：離子選擇電極除了對某些特定離子有響應(yīng)外，溶液解：離子選擇電極除了對某些特定離子有響應(yīng)外，溶液中共有的離子也有貢獻(xiàn)，形成對待

56、測離子的干擾，此時中共有的離子也有貢獻(xiàn)，形成對待測離子的干擾，此時電極電位可以寫成：電極電位可以寫成：kij稱為稱為選擇系數(shù)選擇系數(shù)，它表示電極對干擾離子的響應(yīng)與對待，它表示電極對干擾離子的響應(yīng)與對待測離子的響應(yīng)之比，該值越小電極對待測離子的選擇性測離子的響應(yīng)之比，該值越小電極對待測離子的選擇性越好。越好。kij的倒數(shù)稱為的倒數(shù)稱為選擇比選擇比，表示在溶液中干擾離子的活度，表示在溶液中干擾離子的活度aj和主要離子的活度和主要離子的活度ai之比為多大時，離子選擇電極對兩種之比為多大時，離子選擇電極對兩種離子活度的響應(yīng)電位相等。離子活度的響應(yīng)電位相等。）（常數(shù)jinnijiklgnF303RT.

57、2EP39-4%100FOHk%-OHF-，誤差10. 0,OHFk選擇系數(shù)005. 010. 00.0105. 0OH-已知已知 F-=10-2mol/L，則則mol/L注意：測量量為氟離子濃度，因此誤差為氟離子誤差注意：測量量為氟離子濃度，因此誤差為氟離子誤差P39-750F00.25lg0585. 0E1372. 0 1501000. 100. 1F00.25lg0585. 0E1170. 03 )00.25505110100.25lg(0585. 01170. 01372. 03FF法法1：解：設(shè)水樣中氟離子的濃度為解：設(shè)水樣中氟離子的濃度為F-，根據(jù)氟離子選擇電極的電位與，根據(jù)氟離子

58、選擇電極的電位與 膜外溶液中離子濃度的關(guān)系式，得到：膜外溶液中離子濃度的關(guān)系式，得到：兩式相減得到：兩式相減得到：解得：解得：F-=3.2210-5mol/LP39-70.11700.13720.020220.2EVmV 351.00 101.002 10/50ssxC VCmol LV52 10220.258.0lg2CxCx 解得：解得：Cx=3.2210-5mol/L法法2：解：設(shè)水樣中氟離子的濃度為解：設(shè)水樣中氟離子的濃度為Cx，則測定時，則測定時F-濃度為濃度為Cx/2，s=58mv/pFxxCcCSElg關(guān)于關(guān)于pF，類似與，類似與pH值的解釋，因此值的解釋，因此58.5mV/pF

59、在計算中不用換算在計算中不用換算即即1pF=lg10-1mol/L(P17)P39-9VEVECdCdZnZn4029. 0,7628. 0,22)V(8013. 005. 0lg20592. 07628. 0EZn,Zn2 )V(4821. 001. 0lg20592. 04029. 0ECd,Cd2 ZnZnCdCdEE,22解：已知解：已知根據(jù)能斯特方程：根據(jù)能斯特方程：因此鎘先析出因此鎘先析出P39-9)V(5805. 010lg20592. 04029. 0E6Cd,Cd2 對于這兩種離子，當(dāng)對于這兩種離子，當(dāng)Cd2+=10-6mol/L時，可以認(rèn)時，可以認(rèn)為定量分離，鎘完全電解時的

60、電極電壓為：為定量分離，鎘完全電解時的電極電壓為：此時電位仍正于鋅的析出電位，故實驗中控制陰極電此時電位仍正于鋅的析出電位，故實驗中控制陰極電位小于位小于-0.5805V而大于而大于-0.8013V就能定量分離兩種離就能定量分離兩種離子。子。注意，最后要提供分離所用電位區(qū)間！注意，最后要提供分離所用電位區(qū)間！P39-11解：庫侖分析法是以測定電解過程中消耗的電量為基礎(chǔ)的分析方法。解：庫侖分析法是以測定電解過程中消耗的電量為基礎(chǔ)的分析方法。對于一定的電解過程，只要測定了電解過程中消耗的電量，根據(jù)法對于一定的電解過程，只要測定了電解過程中消耗的電量，根據(jù)法拉第電解定律，就可以求出物質(zhì)的量拉第電解定