第三節(jié)條件形成常數(shù)ppt課件

1、第六章第六章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法第三節(jié)第三節(jié) 絡(luò)合滴定中的副反絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù)應(yīng)和條件形成常數(shù)一、絡(luò)合滴定中的副反一、絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)二、二、 MY絡(luò)合物的條件形絡(luò)合物的條件形成常數(shù)成常數(shù)金屬離子與金屬離子與EDTA的配位反應(yīng)，略去電荷，可簡寫成：的配位反應(yīng)，略去電荷，可簡寫成： M + Y = MY 形成常數(shù)形成常數(shù)(穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)) ：KMY =MY/(MY)配合物的形成常數(shù)受兩方面的影響：配合物的形成常數(shù)受兩方面的影響：1) 金屬離子自身性質(zhì)金屬離子自身性質(zhì)2) 外界條件外界條件絡(luò)合物的形成常數(shù)是否足夠大，即絡(luò)合反應(yīng)是否進行完全，絡(luò)合物的形

2、成常數(shù)是否足夠大，即絡(luò)合反應(yīng)是否進行完全，是其能否用于滴定分析的首要條件。是其能否用于滴定分析的首要條件。KMY是指無副反應(yīng)的情況下絡(luò)合物的形成常數(shù)是指無副反應(yīng)的情況下絡(luò)合物的形成常數(shù), 不能反映實不能反映實際滴定過程中的真實狀況。際滴定過程中的真實狀況。需要引入：條件形成常數(shù)需要引入：條件形成常數(shù)(條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù))一、絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)一、絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)其中其中M及及Y的各種副反應(yīng)不利于主反應(yīng)的進行，而生成的各種副反應(yīng)不利于主反應(yīng)的進行，而生成MY的副反應(yīng)則有利于主反應(yīng)的進行。各種副反應(yīng)對主反應(yīng)影的副反應(yīng)則有利于主反應(yīng)的進行。各種副反應(yīng)對主反應(yīng)影響程度的

3、大小響程度的大小, 可用相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)可用相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)作出定量處理。作出定量處理。M + Y MYM(OH) ML HY NY MHY M(OH)YOH-L H+NH+OH-主反應(yīng)副反應(yīng)M(OH)n MLn H6Y水解效應(yīng) 絡(luò)合效應(yīng) 酸效應(yīng) 其存離子效應(yīng)（一滴定劑（一滴定劑 Y Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 1 1EDTAEDTA的酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)的酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù) 滴定劑滴定劑 Y Y與與H+ H+ 的副反應(yīng)稱為酸效應(yīng)，其反應(yīng)程度的大小用酸的副反應(yīng)稱為酸效應(yīng)，其反應(yīng)程度的大小用酸效應(yīng)系數(shù)效應(yīng)系數(shù)Y YH H來量度。來量度。 Y Y H H ） = = YY / Y /

4、 Y YY 表示有酸效應(yīng)存在時，未與表示有酸效應(yīng)存在時，未與M M絡(luò)合未參加主反應(yīng)的絡(luò)合未參加主反應(yīng)的EDTAEDTA各種型體濃度之和。各種型體濃度之和。YY +MY=cY +MY=cY Y Y = = Y+HY+H2Y+.H6YY+HY+H2Y+.H6YYY表示游離的表示游離的Y Y的濃度。的濃度。Y YH H值越大，值越大，EDTAEDTA的酸效應(yīng)越嚴重，的酸效應(yīng)越嚴重，YY越小，其參與主越小，其參與主反應(yīng)的能力也越低，反應(yīng)的能力也越低， 對主反應(yīng)越不利。對主反應(yīng)越不利。EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)的酸效應(yīng)系數(shù)YH僅是溶液中僅是溶液中H+的函數(shù)。的函數(shù)。 酸效應(yīng)一定是有害因素嗎？酸效應(yīng)一定是有害因

5、素嗎？對于待測金屬離子對于待測金屬離子M， 是有害因素是有害因素對于干擾離子對于干擾離子N，則是有利因素，若提高酸度使干擾離子，則是有利因素，若提高酸度使干擾離子N與與Y的絡(luò)合物能力降至很低致使的絡(luò)合物能力降至很低致使N與與Y不能定量絡(luò)合，可提高滴不能定量絡(luò)合，可提高滴定的選擇性。定的選擇性。+ 6+ 5+ 4a1a1a2a1a2a3a4a5a6Y(H)a1a2a3a4a5a6H + K H + K K H + + K K K K K KK K K K K K26Y(H) YY Y+HY+H Y+.H Y1= =Y Y YH） 1， YH）=1時，表明時，表明EDTA此時全部以此時全部以Y 4

6、- 型體存在，即未發(fā)生酸效應(yīng)。這只在型體存在，即未發(fā)生酸效應(yīng)。這只在pH為多少時才有可能？為多少時才有可能？只在只在pH12時才有可能。時才有可能。 YH可用可用EDTA的累積質(zhì)子化常數(shù)表示。的累積質(zhì)子化常數(shù)表示。 Y = Y+HY+H2Y+.H6Y =Y + 1 H Y H+ + 2 H Y H+2+.+ 6 H Y H +6 YH）=1+ 1 H H+ + 2 H H+2 +.+ 6 H H+6注：采用相應(yīng)的各注：采用相應(yīng)的各 i值，該式也可用于其它絡(luò)合劑值，該式也可用于其它絡(luò)合劑L的酸效的酸效應(yīng)系數(shù)應(yīng)系數(shù) LH的計算。的計算。 LH）=1+ 1 H H+ + 2 H H+2 +.+ n

7、H H+n例例 計算計算 pH等于等于5.00時時EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)的酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)和和lgY(H)。解：已知解：已知EDTA的各累積質(zhì)子化常數(shù)的各累積質(zhì)子化常數(shù)lg1Hlg6H分別為：分別為：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和和23.59， H+=10-5.00mol/L，將有關(guān)數(shù)據(jù)代入式，將有關(guān)數(shù)據(jù)代入式 Y(H)=1+1HH+ +2HH+2+6HH+6 得得 Y(H) =1+1010.2610-5.00+1016.4210-10.00+ + 1023.5910-30.00 =1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-

8、6.41 =106.45 （指數(shù)運算可查附錄一之表（指數(shù)運算可查附錄一之表9） 所以所以 lgY(H)=6.45EDTA在不同在不同pH的的lgYH列入附錄一之表列入附錄一之表4中中P346頁）頁）部分絡(luò)合劑在不同部分絡(luò)合劑在不同pH的的lgLH列入附錄一之表列入附錄一之表5中中P347頁）頁）2EDTA的共存離子效應(yīng)和共存離子效應(yīng)系數(shù)的共存離子效應(yīng)和共存離子效應(yīng)系數(shù)EDTA與共存離子的副反應(yīng)與共存離子的副反應(yīng)共存離子效應(yīng)，其反應(yīng)程度的共存離子效應(yīng)，其反應(yīng)程度的大小用共存離子效應(yīng)系數(shù)大小用共存離子效應(yīng)系數(shù)YN來量度。來量度。只考慮只考慮 N離子的影響，未與離子的影響，未與M離子絡(luò)合的離子絡(luò)合的

9、EDTA總濃度為總濃度為Y , Y =Y+NY，由于由于 NY=K NY NY 故故 YN）=1+ K NY N 結(jié)論：游離的結(jié)論：游離的N離子的平衡濃度愈大，離子的平衡濃度愈大，NY絡(luò)合物的形成常數(shù)絡(luò)合物的形成常數(shù)愈大，愈大，N離子對主反應(yīng)的影響越嚴重。離子對主反應(yīng)的影響越嚴重。Y(N)Y Y+NY= =Y Y如果溶液中有多種離子如果溶液中有多種離子 N 1 、N 2 N n 與與M共存，共存，12nY =Y+N Y +N Y + +N Y12nY(N)Y Y+N Y +N Y + +N Y= =YY12nY+N YY+N YY+N Y(n-1)Y=+ +YYYYY(N)Y(N1)Y(N1)

10、Y(N1)=+ +(n-1) 3、EDTA的總副反應(yīng)系數(shù)的總副反應(yīng)系數(shù) 當體系中既有共存離子效應(yīng)，又有酸效應(yīng)時，當體系中既有共存離子效應(yīng)，又有酸效應(yīng)時，Y的總副反應(yīng)系的總副反應(yīng)系數(shù)為則數(shù)為則 Y=Y(H)+Y(N)-1 當當Y(H)或或Y(N)1，YY(H)+Y(N) 或或Y(H)Y(N) ，YY(H) Y(N)Y(H)，YY(N)例例 某溶液中含有某溶液中含有EDTA、Pb2+和和(1)Ca2+，(2)Mg2+，濃度均，濃度均為為0.020mol/L。在。在pH=5.0時，對于時，對于EDTA與與Pb2+的反應(yīng)，計的反應(yīng)，計算兩種情況下的算兩種情況下的 Y 和和lgY值。值。解解: 對于對于

11、EDTA與與Pb2+的反應(yīng)，受到酸效應(yīng)和共存離子的影響。的反應(yīng)，受到酸效應(yīng)和共存離子的影響。查附錄一之表查附錄一之表4，pH=5.0時時lgY(H)=6.4由查附錄一之表由查附錄一之表3可知，可知，KPbY=1018.04, KCaY=1010.7, KMgY=108.7由于絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大，可以認為由于絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大，可以認為EDTA與與Pb2的反的反應(yīng) 完 成 時 ， 溶 液 中應(yīng) 完 成 時 ， 溶 液 中 C a Y 的 濃 度 非 常 低 ，的 濃 度 非 常 低 ，Ca2+0.010mol/L=10-2.00 mol/L；鎂共存時的情況類似。；鎂共存時的情況類似。

12、 (1) Y(Ca)=1+KCaYCa2+=1+1010.710-2.00=108.7 Y=Y(H)+ Y(Ca)-1=106.45+108.7-1108.7 lgY=8.7(2) Y(Mg)=1+KMgYMg2+=1+108.710-2.00=106.7 Y=Y(H)+Y(Mg)-1=106.45+106.7-1106.9 lgY=6.9 （二金屬離子（二金屬離子 M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 1M的絡(luò)合效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)的絡(luò)合效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)M與絡(luò)合劑的副反應(yīng)稱為與絡(luò)合劑的副反應(yīng)稱為M的絡(luò)合效應(yīng)，其反應(yīng)程度的大小的絡(luò)合效應(yīng)，其反應(yīng)程度的大小用絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)用絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)ML來

13、量度。來量度。 設(shè)此時溶液中未與設(shè)此時溶液中未與 EDTA絡(luò)合的絡(luò)合的M各種型體的總濃度為各種型體的總濃度為M，而游離而游離M離子的濃度為離子的濃度為M， ML）=1+ 1 L + 2 L2 +.+ n LnL愈大，愈大， ML值越大，值越大，M的絡(luò)合效應(yīng)越嚴重，的絡(luò)合效應(yīng)越嚴重，M也越也越小，這樣對主反應(yīng)的影響也越大。小，這樣對主反應(yīng)的影響也越大。 若若L存在酸效應(yīng)，那么：存在酸效應(yīng)，那么：L=cL L = cL / LH）2nM(L)M M+ML+ML +.ML =M M2金屬離子的水解效應(yīng)和水解效應(yīng)系數(shù)金屬離子的水解效應(yīng)和水解效應(yīng)系數(shù)當溶液的酸度較低時，金屬離子可因水解而形成各種氫氧基當

14、溶液的酸度較低時，金屬離子可因水解而形成各種氫氧基絡(luò)合物，由此引起的副反應(yīng)稱為水解效應(yīng)。其反應(yīng)程度的大絡(luò)合物，由此引起的副反應(yīng)稱為水解效應(yīng)。其反應(yīng)程度的大小用絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)小用絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)MOH來量度。來量度。 2nM(OH)MM+M(OH)+M(OH) +.M(OH) =M M MOH）=1+ 1 OH- + 2 OH-2 +.+ n OH-n式中式中 1、 2、 n分別是金屬離子氫氧基絡(luò)合物的各級累分別是金屬離子氫氧基絡(luò)合物的各級累積形成常數(shù)。積形成常數(shù)。 附錄一之表附錄一之表6列出了部分金屬離子的列出了部分金屬離子的lg MOH值值P347頁）頁）3金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)金屬離子的總副反應(yīng)

15、系數(shù)M離子與絡(luò)合劑離子與絡(luò)合劑L和和OH-均發(fā)生了副反應(yīng)，則其總副反應(yīng)系數(shù)均發(fā)生了副反應(yīng)，則其總副反應(yīng)系數(shù)為：為：M=M(L)+M(OH)-1當當M(L)或或M(OH)1，MM(L)+M(OH)或或M(L)M(OH) ，MM(L)M(OH)M(L) ，MM(OH)當溶液中有多種絡(luò)合劑存在時，當溶液中有多種絡(luò)合劑存在時， ML）= ML1）+ ML2）+ MLn）-（n-1） （三絡(luò)合物（三絡(luò)合物 MY的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 當溶液的酸度較高（當溶液的酸度較高（ pH3或堿性較強或堿性較強pH11時，時，MY絡(luò)合物與溶液中的絡(luò)合物與溶液中的H + 或或OH - 發(fā)生副反應(yīng)，副反

16、應(yīng)進行發(fā)生副反應(yīng)，副反應(yīng)進行的程度也可用相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)來衡量。因這些酸式絡(luò)合物的程度也可用相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)來衡量。因這些酸式絡(luò)合物和堿式絡(luò)合物與和堿式絡(luò)合物與MY相比大多穩(wěn)定性不高，故常常不作考慮。相比大多穩(wěn)定性不高，故常常不作考慮。 二、二、 MY絡(luò)合物的條件形成常數(shù)絡(luò)合物的條件形成常數(shù)絕對形成常數(shù)絕對形成常數(shù)K MY ：在絡(luò)合滴定的過程中，如果：在絡(luò)合滴定的過程中，如果M、Y、MY均未發(fā)生副反應(yīng)，那么當反應(yīng)到達平衡時，可以用絡(luò)合物均未發(fā)生副反應(yīng)，那么當反應(yīng)到達平衡時，可以用絡(luò)合物的形成常數(shù)的形成常數(shù)K MY 來衡量該反應(yīng)進行的程度，稱為絕對形成來衡量該反應(yīng)進行的程度，稱為絕對形成常數(shù)。常

17、數(shù)。 條件形成常數(shù)條件形成常數(shù)KMY （表觀形成常數(shù)）：在絡(luò)合反應(yīng)達到平（表觀形成常數(shù)）：在絡(luò)合反應(yīng)達到平衡時，在副反應(yīng)存在下主反應(yīng)進行的程度。衡時，在副反應(yīng)存在下主反應(yīng)進行的程度。對數(shù)形式：對數(shù)形式：lgKMY =lg K MY -lg M -lg Y KMYKMYMY MYK= M Y MYM = M Y=YMYMY MYMYMYKK= MY 例：在例：在0.10 mol /L NH3-0.18mol/L NH4+（均為平衡濃度溶（均為平衡濃度溶液中，液中，ZnY2-絡(luò)合物的條件形成常數(shù)絡(luò)合物的條件形成常數(shù)lgKZnY為多少？若將為多少？若將pH調(diào)到調(diào)到10.0，lgK ZnY 為多少？為

18、多少？解題思路：要求出條件形成常數(shù)，由解題思路：要求出條件形成常數(shù)，由lgKZnY的計算式可以的計算式可以看出：必須先找出各種可能存在的副反應(yīng)，并求出各副反應(yīng)看出：必須先找出各種可能存在的副反應(yīng)，并求出各副反應(yīng)系數(shù)。系數(shù)。 Zn + Y ZnYNH4+ H+ + NH3 OH- H+ Zn(NH3)1 Zn(OH) HY1 Zn(NH3)4 Zn(OH) 2 HY6查表，得，查表，得，pH = 9.00, lg Y(H) = 1.28 = lg YpH = 9.00, lg Zn(OH) = 0.2金屬離子的金屬離子的Zn(NH3)n絡(luò)合物的各累積形成常數(shù)絡(luò)合物的各累積形成常數(shù)lg1 lg4分

19、別為分別為2.27, 4.61, 7.01, 9.06 Zn(NH3) = 1+ 1 NH3 + 2 NH32 +.+ 4 NH34 = 10 5.10 Zn= Zn(NH3) + Zn(OH) 1 =10 5.10 + 100.2 1 10 5.10 lgKZnY = lgKZnY - lg Y- lg Zn =16.50 1.285.10 = 10.12 3+4NHNHc0.10 pH = pKa + lg = 9.26+ lg= 9.00c0.18pH = 10.00, lg Y(H) = 0.45 = lg YpH = 10.00, lg Zn(OH) = 2.4NH3怎樣求？怎樣求？

20、c NH3 = NH3 + NH4+ = 0.10 + 0.18 = 0.28 mol/L 1由分布分數(shù)求：由分布分數(shù)求： NH3 = c NH3 NH3 = c NH3 Ka (NH4+) /(H+ + Ka (NH4+) = 10 0.26 mol/L2可由副反應(yīng)系數(shù)求可由副反應(yīng)系數(shù)求 或或 NH3 (H) = (1+ HH+ ) = (1+ KHH+ ) = (1+ H+ / Ka (NH4+) NH3 = c NH3 / NH3 (H) =10 0.26 mol/L Zn(NH3) = 1+ 1 NH3 + 2 NH32 +.+ 4 NH34 = 10 6.60 Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) 1 =10 6.60 + 102.4 1 10 6.60 lgKZnY = lgKZnY - lg Y - lg Zn =16.50 0.456.60 = 9.45pH=9.00pH=10.00lg Y(H)1.280.45lg Zn(OH)0.22.4lg Zn(NH3)5.106.60lgK ZnY10.129.45lgKZnY = lgKZnY - lg Y - lg Zn 計算結(jié)果表明：計算結(jié)果表明：1、隨溶