第五章有機質(zhì)譜分析

1、2022-2-2第五章第五章 有機質(zhì)譜有機質(zhì)譜 質(zhì)譜分析法是在質(zhì)譜分析法是在高真空高真空狀態(tài)下，將樣品氣體分子狀態(tài)下，將樣品氣體分子進行進行離子化離子化，電離生成，電離生成分子離子分子離子或碎裂成或碎裂成碎片正離碎片正離子子，經(jīng)，經(jīng)電場和磁場作用電場和磁場作用后，按質(zhì)荷比（后，按質(zhì)荷比（m/zm/z）大?。┐笮〔煌M行分離、記錄的分析方法。記錄的結(jié)果即為不同進行分離、記錄的分析方法。記錄的結(jié)果即為質(zhì)譜圖（棒形圖）。根據(jù)質(zhì)譜圖提供的信息可進行質(zhì)譜圖（棒形圖）。根據(jù)質(zhì)譜圖提供的信息可進行有機物定性、定量分析，復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)分析，有機物定性、定量分析，復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)分析，同位素比的測定及固體表面

2、的結(jié)構(gòu)和組成的分析。同位素比的測定及固體表面的結(jié)構(gòu)和組成的分析。2022-2-2CH32022-2-2 質(zhì)譜法主要特點是：質(zhì)譜法主要特點是：（1 1）靈敏度高（可達）靈敏度高（可達5pg5pg即即1010-12-12g g），樣品用量少），樣品用量少（微克數(shù)量級可測量）。（微克數(shù)量級可測量）。（2 2）分析速度快（掃描）分析速度快（掃描1 1100u100u一般僅需幾秒，一般僅需幾秒，1u=1.661u=1.661010-27-27kgkg）可實現(xiàn)色譜）可實現(xiàn)色譜- -質(zhì)譜在線聯(lián)用。質(zhì)譜在線聯(lián)用。（3 3）測定對象廣，不僅可測氣體、液體，凡是在）測定對象廣，不僅可測氣體、液體，凡是在室溫下具有

3、室溫下具有1010-7-7PaPa蒸氣壓的固體，高分子化合物蒸氣壓的固體，高分子化合物（多肽）都可測定。（多肽）都可測定。原子質(zhì)量單位原子質(zhì)量單位2022-2-2 （4 4）提供信息直接與結(jié)構(gòu)有關(guān)，與其它方法聯(lián)）提供信息直接與結(jié)構(gòu)有關(guān)，與其它方法聯(lián)用已成為最有力的快速鑒定復(fù)雜混合物組成和結(jié)構(gòu)用已成為最有力的快速鑒定復(fù)雜混合物組成和結(jié)構(gòu)的分析工具。的分析工具。 本章將重點介紹質(zhì)譜法及其在有機化合物結(jié)構(gòu)鑒本章將重點介紹質(zhì)譜法及其在有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用。定中的應(yīng)用。5.1 5.1 質(zhì)譜基本知識質(zhì)譜基本知識5.1.1 5.1.1 質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀 2022-2-2進樣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)離子源離子源質(zhì)量分析

4、器質(zhì)量分析器檢測器檢測器記錄放大器記錄放大器高真空狀高真空狀態(tài)態(tài)質(zhì)譜儀是一類能使物體離子化質(zhì)譜儀是一類能使物體離子化,并通過適當電場、磁并通過適當電場、磁場將它們按場將它們按質(zhì)荷比質(zhì)荷比分離、檢測分析的儀器。分離、檢測分析的儀器。1 1、高真空系統(tǒng)：由機械泵和分子泵組成、高真空系統(tǒng)：由機械泵和分子泵組成2022-2-2離子源：離子源：10-410-5PaPa質(zhì)量分析器：質(zhì)量分析器：10-510-6PaPa真空度要求真空度要求 2 2、進樣系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)作用：在不降低真空度的條件下，將樣品分子以氣作用：在不降低真空度的條件下，將樣品分子以氣體形式引入到離子源中。體形式引入到離子源中。作用：作用：

5、 1)1) 避免避免大量氧燒壞離子源的燈絲；大量氧燒壞離子源的燈絲；2) 2) 減減少少離子的不必要碰撞離子的不必要碰撞，避免離子損失；，避免離子損失；3) 3) 避免避免離離子分子反應(yīng)改變裂解模式子分子反應(yīng)改變裂解模式，使質(zhì)譜復(fù)雜化；，使質(zhì)譜復(fù)雜化；4) 4) 減小本底。減小本底。2022-2-2（1 1）間隙進樣系統(tǒng)）間隙進樣系統(tǒng) 適用于氣體、液體或中等蒸適用于氣體、液體或中等蒸氣壓固體。樣品可直接或加熱成氣態(tài)方式進入貯氣氣壓固體。樣品可直接或加熱成氣態(tài)方式進入貯氣球構(gòu)成的進樣系統(tǒng)，以分子流方式滲透進入離子源。球構(gòu)成的進樣系統(tǒng)，以分子流方式滲透進入離子源。（2 2）直接探針進樣）直接探針進

6、樣 適用于固體和高沸點液體。適用于固體和高沸點液體。用探頭直接將微克級以下的樣品送入離子源，并在用探頭直接將微克級以下的樣品送入離子源，并在數(shù)秒鐘內(nèi)將探頭加熱，使樣品汽化。數(shù)秒鐘內(nèi)將探頭加熱，使樣品汽化。（3 3）色譜進樣系統(tǒng)）色譜進樣系統(tǒng) 揮發(fā)性混合物采用揮發(fā)性混合物采用GCGC色譜儀色譜儀與質(zhì)譜儀之間的接口進樣。與質(zhì)譜儀之間的接口進樣。2022-2-22022-2-23 3、離子源（質(zhì)譜儀的主要部件）、離子源（質(zhì)譜儀的主要部件）作用：作用：使被分析物質(zhì)離子化（轉(zhuǎn)化為帶有樣品信息使被分析物質(zhì)離子化（轉(zhuǎn)化為帶有樣品信息的離子），并具有一定能量。的離子），并具有一定能量。常用離子源有常用離子源有

7、EIEI、CICI、FABFAB、LDILDI等，不同離子源能等，不同離子源能量大小不同，應(yīng)用對象不同。能量高的離子源分子量大小不同，應(yīng)用對象不同。能量高的離子源分子離子少，碎片離子多；能量低的則相反。離子少，碎片離子多；能量低的則相反。(1)(1)電子轟擊源電子轟擊源(electron impact ionizatioj EI)(electron impact ionizatioj EI) 由離子化區(qū)和離子加速區(qū)組成。在外電場作用下由離子化區(qū)和離子加速區(qū)組成。在外電場作用下，汽化汽化后的供試品分子進入離子化后的供試品分子進入離子化室后，受到燈絲室后，受到燈絲2022-2-2發(fā)射并加速的發(fā)射并

8、加速的熱電子束的轟擊熱電子束的轟擊，失去分子中電離電，失去分子中電離電位較低的價電子或非鍵電子而產(chǎn)生正離子（分子離位較低的價電子或非鍵電子而產(chǎn)生正離子（分子離子和碎片離子），最后在加速區(qū)被加速而進入質(zhì)量子和碎片離子），最后在加速區(qū)被加速而進入質(zhì)量分析器。分析器。熱電子束熱電子束2022-2-2EIEI源特點：電離效率高，結(jié)構(gòu)簡單和操作方便，能源特點：電離效率高，結(jié)構(gòu)簡單和操作方便，能提供有機化合物最豐富的碎片離子結(jié)構(gòu)信息提供有機化合物最豐富的碎片離子結(jié)構(gòu)信息，有較，有較好的重現(xiàn)性，其裂解規(guī)律也最完善，已建立了數(shù)萬好的重現(xiàn)性，其裂解規(guī)律也最完善，已建立了數(shù)萬種化合物標準圖譜庫供檢索。但不適用于難

9、揮發(fā)和種化合物標準圖譜庫供檢索。但不適用于難揮發(fā)和熱穩(wěn)定性差的供試品的離子化（因為得不到分子離熱穩(wěn)定性差的供試品的離子化（因為得不到分子離子或分子離子峰很弱，沒法確定相對分子質(zhì)量）。子或分子離子峰很弱，沒法確定相對分子質(zhì)量）。)V(m212加速電壓電荷數(shù)eZ)(2022-2-2（2 2）化學(xué)電離源（）化學(xué)電離源（chemical ionization CIchemical ionization CI） 引入一定壓力反應(yīng)氣進入離子化室，反應(yīng)氣在離引入一定壓力反應(yīng)氣進入離子化室，反應(yīng)氣在離子化室與具有一定能量電子流碰撞生成反應(yīng)氣離子，子化室與具有一定能量電子流碰撞生成反應(yīng)氣離子，反應(yīng)氣離子和樣品分

10、子（氣態(tài)）作用反應(yīng)氣離子和樣品分子（氣態(tài)）作用生成分子離子生成分子離子或碎片離子。常用的反應(yīng)氣甲烷、異丁烷和氨氣?；蛩槠x子。常用的反應(yīng)氣甲烷、異丁烷和氨氣。化學(xué)電離通常得到準分子離子，如果供試品分子的化學(xué)電離通常得到準分子離子，如果供試品分子的質(zhì)子親和勢大于反應(yīng)氣的質(zhì)子親和勢，則生成質(zhì)子親和勢大于反應(yīng)氣的質(zhì)子親和勢，則生成M+HM+H+ +，反之則生成，反之則生成M-HM-H- -。2022-2-2氣體分子氣體分子試樣分子試樣分子準分子離子準分子離子電子電子2022-2-2 HCCHCHCHCHeCH2344甲烷電離甲烷電離甲烷分子離子或甲基正離子與甲烷分子反應(yīng)生成加甲烷分子離子或甲基正離子

11、與甲烷分子反應(yīng)生成加合離子合離子3544 CHCHCHCH25243 HHCCHCH加合離子加合離子2022-2-2加合離子與樣品分子反應(yīng)加合離子與樣品分子反應(yīng)準分子離子準分子離子: (M : (M 1) 1)+ +425CHRHRHCH (M + 1)+6252HCRRHHC(M - 1)+ EIEI和和CICI主要區(qū)別是采用主要區(qū)別是采用CICI源易測得分子量源易測得分子量準分子離子準分子離子樣品分子樣品分子樣品分子樣品分子2022-2-2M=390COOC8H17COOC8H17準分子離子峰準分子離子峰2022-2-2CICI源特點：準分子離子峰強度大，便于利用該峰準源特點：準分子離子峰

12、強度大，便于利用該峰準確推斷分子量。即使是不穩(wěn)定的有機物也可得到相確推斷分子量。即使是不穩(wěn)定的有機物也可得到相應(yīng)的準分子離子峰應(yīng)的準分子離子峰, ,重現(xiàn)性差，碎片離子少，樣品重現(xiàn)性差，碎片離子少，樣品結(jié)構(gòu)信息少結(jié)構(gòu)信息少, ,譜圖簡單。譜圖簡單。(3)(3)快原子轟擊源（快原子轟擊源（fast atom bombardment FABfast atom bombardment FAB） 利用快速中性原子來轟擊樣品溶液的表面，使分利用快速中性原子來轟擊樣品溶液的表面，使分子電離。將樣品溶于極性粘稠的高沸點溶劑中，然子電離。將樣品溶于極性粘稠的高沸點溶劑中，然后用快原子槍射出的快原子來轟擊基質(zhì)中的

13、樣品而后用快原子槍射出的快原子來轟擊基質(zhì)中的樣品而2022-2-2產(chǎn)生離子。產(chǎn)生離子。FABFAB特點特點: :離子化能力強離子化能力強, ,可用于揮發(fā)性低、熱穩(wěn)定可用于揮發(fā)性低、熱穩(wěn)定性差和分子質(zhì)量大的供試品，容易得到比較強的性差和分子質(zhì)量大的供試品，容易得到比較強的M+1M+1+ +準分子離子和較多的碎片離子峰，有助于結(jié)準分子離子和較多的碎片離子峰，有助于結(jié)構(gòu)解析。構(gòu)解析。FABFAB是研究高極性、相對分子量大、非揮是研究高極性、相對分子量大、非揮發(fā)性和熱不穩(wěn)定性分子重要離子化方法。但基質(zhì)分發(fā)性和熱不穩(wěn)定性分子重要離子化方法。但基質(zhì)分子在低質(zhì)量數(shù)區(qū)會產(chǎn)生較多的干擾峰。子在低質(zhì)量數(shù)區(qū)會產(chǎn)生較

14、多的干擾峰。（4 4）激光解析電離（）激光解析電離（l laser aser d desorption esorption i ionizationonization ）2022-2-2 使用某種波長的激光輻照離子源內(nèi)與基質(zhì)混合的使用某種波長的激光輻照離子源內(nèi)與基質(zhì)混合的樣品分子，使分子解析電離。樣品分子，使分子解析電離。LDILDI特點：獲得的質(zhì)譜圖有分子離子峰、準分子離子特點：獲得的質(zhì)譜圖有分子離子峰、準分子離子峰及樣品聚集的多電荷離子峰，而碎片離子峰較少。峰及樣品聚集的多電荷離子峰，而碎片離子峰較少。4 4、質(zhì)量分析器（質(zhì)量分離器）、質(zhì)量分析器（質(zhì)量分離器） 將離子源中生成的各種正離子按

15、其質(zhì)荷比大小進將離子源中生成的各種正離子按其質(zhì)荷比大小進行分離的部件。磁偏轉(zhuǎn)、四極桿、離子阱等。行分離的部件。磁偏轉(zhuǎn)、四極桿、離子阱等。2022-2-22022-2-2 +vF- -磁場方向磁場方向, ,垂直紙面向里垂直紙面向里, F-lorentz, F-lorentz力力( (右手法右手法則則) )，- -正離子正離子離子運動的半徑：離子運動的半徑：zmH2Vr2VrHzm222離心力離心力 = =磁場力；磁場力；m m v 2 2 / / r= Hr= HZ Ze ev 質(zhì)譜儀方程質(zhì)譜儀方程m(m(原子質(zhì)量原子質(zhì)量) )單位為單位為u u；z z為離子所帶電荷數(shù)目；為離子所帶電荷數(shù)目；H

16、 H單單位為高斯位為高斯(1T=10(1T=104 4GS)GS)；V V單位為伏特；單位為伏特；r r單位為厘米。單位為厘米。2022-2-2 r r與與m/zm/z的平方根成正比，的平方根成正比， 保持保持H H不變，連續(xù)改變不變，連續(xù)改變V V，電壓掃描，電壓掃描 保持保持V V不變，連續(xù)改變不變，連續(xù)改變H H ，磁場掃描，磁場掃描 改變加速電壓或磁場強度均可以使不同改變加速電壓或磁場強度均可以使不同m/z m/z 的離的離子進入檢測器。子進入檢測器。zmH2Vr2VRHzm2222022-2-2例：質(zhì)量為例：質(zhì)量為100u100u的一價正離子的一價正離子 ，通過加速電壓為，通過加速電

17、壓為6000V6000V加速后，進入磁感應(yīng)強度為加速后，進入磁感應(yīng)強度為1.2T1.2T的磁場，試的磁場，試計算該離子的軌道半徑計算該離子的軌道半徑解：由解：由 （1 1）四級桿分析器）四級桿分析器 由四根帶有直流電壓（由四根帶有直流電壓（DCDC）和疊加的射頻電壓）和疊加的射頻電壓（RFRF）的準確平行桿構(gòu)成，相對的一對電極是等）的準確平行桿構(gòu)成，相對的一對電極是等電位的，兩對電極之間電位相反。當一組質(zhì)荷比電位的，兩對電極之間電位相反。當一組質(zhì)荷比cmZmHVr3 . 9110060002102 . 112422022-2-2不同的離子進入由不同的離子進入由DCDC和和RFRF組成的電場時，

18、只有滿足組成的電場時，只有滿足特定條件的離子作穩(wěn)定振蕩通過四極桿，到達檢測特定條件的離子作穩(wěn)定振蕩通過四極桿，到達檢測器而被檢測，通過掃描器而被檢測，通過掃描RFRF場可以獲得質(zhì)譜圖。場可以獲得質(zhì)譜圖。 2022-2-22022-2-25 5、檢測器、檢測器: :法拉第杯和電子倍增器法拉第杯和電子倍增器 離子源產(chǎn)生的離子經(jīng)過質(zhì)量分析器按質(zhì)荷比分離離子源產(chǎn)生的離子經(jīng)過質(zhì)量分析器按質(zhì)荷比分離后后, ,形成不同強度離子流形成不同強度離子流(10(10-9-91010-10-10A)A)，檢測器接受，檢測器接受這些離子流信號并放大，經(jīng)計算機數(shù)據(jù)處理后得到這些離子流信號并放大，經(jīng)計算機數(shù)據(jù)處理后得到被分

19、析樣品質(zhì)譜圖。被分析樣品質(zhì)譜圖。2022-2-25.1.2 5.1.2 質(zhì)譜術(shù)語及質(zhì)譜中的離子質(zhì)譜術(shù)語及質(zhì)譜中的離子1.1.質(zhì)譜術(shù)語質(zhì)譜術(shù)語（1 1）基峰：基峰：質(zhì)譜圖中離子強度最大的峰，規(guī)定其質(zhì)譜圖中離子強度最大的峰，規(guī)定其相對強度（豐度）為相對強度（豐度）為100100。其他離子峰則以基峰的。其他離子峰則以基峰的相對百分值表示。相對百分值表示。（2 2）質(zhì)荷比：質(zhì)荷比：離子的質(zhì)量與所帶電荷數(shù)之比，用離子的質(zhì)量與所帶電荷數(shù)之比，用m/zm/z表示，表示，z z通常為通常為1 1。質(zhì)荷比表示峰位置。質(zhì)荷比表示峰位置。（3 3）精確質(zhì)量）精確質(zhì)量: :精確原子、分子、碎片離子質(zhì)量。精確原子、分子

20、、碎片離子質(zhì)量。2022-2-22.2.質(zhì)譜中離子質(zhì)譜中離子（1 1）分子離子分子離子：分子失去一個電子所形成的正離分子失去一個電子所形成的正離子子。相應(yīng)的質(zhì)譜峰稱為分子離子峰或母峰。相應(yīng)的質(zhì)譜峰稱為分子離子峰或母峰。 M MM M 其中其中“+”+”表示有機分子失去一個電子而電離，表示有機分子失去一個電子而電離，“”表示失去一個電子后剩下的未配對電子。表示失去一個電子后剩下的未配對電子。失去電子優(yōu)先發(fā)生在最容易電離部位，失去電子優(yōu)先發(fā)生在最容易電離部位，電子和雜電子和雜原子上的孤對電子比原子上的孤對電子比電子容易失去。電子容易失去。-e .2022-2-2分子離子特征分子離子特征有些化合物分

21、子離子極不穩(wěn)定，表現(xiàn)為分子離子峰有些化合物分子離子極不穩(wěn)定，表現(xiàn)為分子離子峰強度極小或不存在。強度極小或不存在。芳香族、共軛烯烴及環(huán)狀化合芳香族、共軛烯烴及環(huán)狀化合物的分子離子峰強物的分子離子峰強，烴、脂肪醇、醚、胺分子離子，烴、脂肪醇、醚、胺分子離子峰弱。峰弱。奇數(shù)個電子、符合氮規(guī)則奇數(shù)個電子、符合氮規(guī)則(nitrogen rule)譜圖高質(zhì)荷比端、確定相對分子質(zhì)量譜圖高質(zhì)荷比端、確定相對分子質(zhì)量相對強度推測化合物類型相對強度推測化合物類型 .M M2022-2-2（2 2）碎片離子：由分子離子發(fā)生某些化學(xué)鍵斷裂碎片離子：由分子離子發(fā)生某些化學(xué)鍵斷裂所形成質(zhì)荷比較小的離子。所形成質(zhì)荷比較小的

22、離子?！?”“ ”含奇數(shù)含奇數(shù)e e；“+ +”含偶數(shù)含偶數(shù)e e；“”自由基自由基碎片離子碎片離子碎片離子碎片離子 .2022-2-2同位素離子同位素離子(3)(3)同位素離子：含有同位素構(gòu)成的離子。同位素離子：含有同位素構(gòu)成的離子。即由重即由重質(zhì)同位素組成的分子所形成的分子離子或碎片離子。質(zhì)同位素組成的分子所形成的分子離子或碎片離子。同位素離子同位素離子m/zm/z總是較對應(yīng)分子離子或碎片離子大總是較對應(yīng)分子離子或碎片離子大例如：例如：CHCH4 41313C+C+1 1H H4=17 M+14=17 M+11212C+C+2 2H+H+1 1H H3=17 M+13=17 M+11313

23、C+C+2 2H+H+1 1H H3=18 M+23=18 M+21212C+C+1 1H H4=16 M4=16 M峰強比用峰強比用(M+1)/M, (M+2)/M(M+1)/M, (M+2)/M 等表示，數(shù)值由同素等表示，數(shù)值由同素豐度比和原子數(shù)目決定豐度比和原子數(shù)目決定, , 根據(jù)峰強比可推斷是否含根據(jù)峰強比可推斷是否含 S S、ClCl、BrBr及其原子數(shù)目。及其原子數(shù)目。2022-2-2元素元素相對豐度相對豐度元素元素相對豐度相對豐度1 1H H2 2H H100.00100.000.0150.0151414N N1515N N100.00100.000.370.371212C C1

24、313C C100.00100.001.121.121616O O1818O O100.00100.000.200.203535ClCl3737ClCl10010032.532.57979BrBr8181BrBr10010097.997.93232S S3434S S1001004.444.442828SiSi3030SiSi1001003.43.4穩(wěn)定同位素相對豐度穩(wěn)定同位素相對豐度2022-2-2例如：例如：含含ClCl和和BrBr原子原子 含含1 1個個ClCl原子原子 M:M+2=100:32.5 M:M+2=100:32.5 3:13:1MM+21個個Cl1:1MM+21個個Br 含

25、含1 1個個BrBr原子原子 M:M+2=100:97.9 M:M+2=100:97.9 1:11:1 含含3 3個個ClCl原子原子 如如CHClCHCl3 3會出現(xiàn)：會出現(xiàn)： M M、M+2M+2、M+4M+4、M+6 M+6 峰峰2022-2-2M/Z 118 120 122 124M/Z 118 120 122 124 M M+2 M+4 M+6 M M+2 M+4 M+6豐度比豐度比 27 27 9 127 27 9 1符合二項式：符合二項式：a=3a=3（輕）、（輕）、b=1b=1（重）、（重）、n=3n=3原子數(shù)目原子數(shù)目 (a+b)(a+b)n n=(3+1)=(3+1)3 3

26、=27 + 27 + 9 + 1=27 + 27 + 9 + 1 M M+2 M+4 M+6M M+2 M+4 M+6 輕質(zhì)豐度比輕質(zhì)豐度比 重質(zhì)豐度比重質(zhì)豐度比m/z 118 120 122 1242022-2-2（4 4）亞穩(wěn)離子）亞穩(wěn)離子: :離子離開電離源，尚未進入質(zhì)量分離子離開電離源，尚未進入質(zhì)量分析器前，在中途任何地方碎裂變成的低質(zhì)量亞穩(wěn)態(tài)析器前，在中途任何地方碎裂變成的低質(zhì)量亞穩(wěn)態(tài)離子，用離子，用m m* *表示。表示。C4H9+57m1/zC3H5+m2/z 41C3H5+m*/z 41離子中源離子中源產(chǎn)生產(chǎn)生m1m2m*m/z122)(*mmm 亞穩(wěn)離子亞穩(wěn)離子子離子質(zhì)量子離

27、子質(zhì)量母離子質(zhì)量母離子質(zhì)量飛行途中產(chǎn)生飛行途中產(chǎn)生2022-2-2 亞穩(wěn)離子特點亞穩(wěn)離子特點: :峰弱；峰鈍（棒粗）；質(zhì)荷比不是峰弱；峰鈍（棒粗）；質(zhì)荷比不是整數(shù)整數(shù)C4H9+57m1/zC3H5+m2/z 41C3H5+m*/zRR2 2異裂（異裂（“箭頭箭頭”表示雙電子轉(zhuǎn)移表示雙電子轉(zhuǎn)移）2022-2-2半異裂：已離子化的半異裂：已離子化的鍵的開裂鍵的開裂失電子順序：失電子順序： n n電子電子電子電子 電子電子(C-CC-H)(C-CC-H) 例如例如 CH3 CH3CC2H5 CH3 +半異裂半異裂 CH3 CH3C + C2H5 CH3 +2022-2-2在側(cè)鏈化合物中在側(cè)鏈化合物中

28、, ,側(cè)鏈愈多側(cè)鏈愈多, ,愈易斷裂。側(cè)鏈上大的愈易斷裂。側(cè)鏈上大的取代基優(yōu)先作為自由基失去，生成穩(wěn)定的仲碳或叔取代基優(yōu)先作為自由基失去，生成穩(wěn)定的仲碳或叔碳離子。其穩(wěn)定次序為碳離子。其穩(wěn)定次序為 R R3 3C RC R2 2CH RCHCH RCH2 2 CH CH3 3具有側(cè)鏈的環(huán)烷烴，側(cè)鏈部位先斷裂，生成帶正電具有側(cè)鏈的環(huán)烷烴，側(cè)鏈部位先斷裂，生成帶正電環(huán)狀碎片環(huán)狀碎片+ + + + +R+R2022-2-2 2 2、重排開裂：斷裂多個化學(xué)鍵重新排列，重排離、重排開裂：斷裂多個化學(xué)鍵重新排列，重排離子更穩(wěn)定。化學(xué)鍵斷裂時丟失子更穩(wěn)定。化學(xué)鍵斷裂時丟失中性分子中性分子或或碎片碎片，質(zhì)，質(zhì)

29、荷比減小明顯。荷比減小明顯。（1 1）麥克拉佛特（）麥克拉佛特（McLaffertyMcLafferty）重排：當）重排：當不飽和不飽和中心中心 C=XC=X (X= O, N, S, C ) (X= O, N, S, C )及其及其-碳上有氫原子碳上有氫原子時，時，氫原子經(jīng)六元環(huán)的電子轉(zhuǎn)移與不飽中心成鍵發(fā)氫原子經(jīng)六元環(huán)的電子轉(zhuǎn)移與不飽中心成鍵發(fā)生重排，同時丟失一中性分子。重排后離子更穩(wěn)定生重排，同時丟失一中性分子。重排后離子更穩(wěn)定2022-2-22-2-戊酮分子離子戊酮分子離子222022-2-2（2 2）逆狄爾斯）逆狄爾斯- -阿爾德重排阿爾德重排(RDA(RDA重排重排) )：當分子中：

30、當分子中含一個含一個 鍵的六員環(huán)時，可發(fā)生鍵的六員環(huán)時，可發(fā)生RDARDA反應(yīng)。反應(yīng)。+R- eR+R+R+R+R主要主要在裂解中在裂解中含原雙鍵部分帶正電荷含原雙鍵部分帶正電荷可能性大些可能性大些 (Z)次要次要2022-2-2(Z )CC H3C H2H3CC H3HC H2CH2H檸檬烯檸檬烯C 3m/z=68m/z=1362022-2-2例：請寫出以下化合物質(zhì)譜圖出現(xiàn)峰的碎裂方式例：請寫出以下化合物質(zhì)譜圖出現(xiàn)峰的碎裂方式 m/z=100,85,58,57,43m/z=100,85,58,57,43解：解：m/z=100m/z=100 m/z=85 m/z=85 m/z=58 + m/z

31、=58 + m/z=57 m/z=57 m/z=43 m/z=43oo-eo+o+- CH- CH3 3O O+ +O OH H .麥克拉佛特重排麥克拉佛特重排OHOH+m/z=58m/z=58- COCO+ +m/z=57m/z=57o+H H3 3CCOCCO+ +2022-2-25.2 5.2 分子離子與分子式確定分子離子與分子式確定5.2.1 5.2.1 分子離子峰的確認：分子離子峰的確認：MSMS圖最右端圖最右端 區(qū)分區(qū)分M+1M+1，M+2M+2等峰；不穩(wěn)定離子無分子離子峰等峰；不穩(wěn)定離子無分子離子峰1 1、分子離子穩(wěn)定性：、分子離子穩(wěn)定性： 芳香族化合物芳香族化合物 共軛鏈烯共軛

32、鏈烯 脂環(huán)化合物脂環(huán)化合物 烯烴烯烴 直直鏈烷烴鏈烷烴 硫醇硫醇 酮酮 胺胺 酯酯 醚醚 酸酸 支鏈烷烴支鏈烷烴 醇醇2 2、含奇數(shù)、含奇數(shù)e e可能是分子離子可能是分子離子, ,含偶數(shù)含偶數(shù)e e不是分子離子不是分子離子2022-2-2 3 3、分子離子服從、分子離子服從“氮律氮律” 只含只含C,H,OC,H,O時時, , 分子離子的質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)分子離子的質(zhì)量數(shù)為偶數(shù) 含含C,H,O,NC,H,O,N時時, , 奇數(shù)個氮奇數(shù)個氮, , 則分子離子的質(zhì)量則分子離子的質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，反之為偶數(shù)數(shù)為奇數(shù)，反之為偶數(shù)例例 某未知物只含某未知物只含C,H,O, MSC,H,O, MS最右端峰為最右端峰為

33、m/z=59,m/z=59,不不符合氮律，因而該峰不是分子離子（符合氮律，因而該峰不是分子離子（m/z=74m/z=74） m/z=592022-2-24 4、分子離子存在合理的中性碎片（小分子和自由、分子離子存在合理的中性碎片（小分子和自由基）損失，是判斷分子離子峰最重要依據(jù)。質(zhì)譜圖基）損失，是判斷分子離子峰最重要依據(jù)。質(zhì)譜圖上上不可能出現(xiàn)不可能出現(xiàn)M-3 M-3 M-14M-14或或M-20 M-20 M-25M-25范圍內(nèi)的碎范圍內(nèi)的碎片峰片峰，若出現(xiàn)則，若出現(xiàn)則M M不可能是分子離子峰。不可能是分子離子峰。5 5、M-1M-1峰不要誤認為分子離子峰，因為有時峰不要誤認為分子離子峰，因為

34、有時M-1M-1峰峰較分子離子穩(wěn)定，因而出現(xiàn)在質(zhì)譜圖上。較分子離子穩(wěn)定，因而出現(xiàn)在質(zhì)譜圖上。 3.2.2 3.2.2 分子式的確定分子式的確定1 1、利用同位素峰簇的、利用同位素峰簇的相對豐度相對豐度法推導(dǎo)分子式法推導(dǎo)分子式 2022-2-2（1 1）計算法：只含）計算法：只含C C、H H、O O的未知物用的未知物用20. 0006. 021 . 1120ccnMnMn例如：根據(jù)下列提供的信息，求分子式的組成例如：根據(jù)下列提供的信息，求分子式的組成 m/z m/z 相對峰強相對峰強 150(M) 100150(M) 100 151(M+1) 9.9 151(M+1) 9.9 152(M+2)

35、 0.9 152(M+2) 0.92022-2-2解：解：(M+2)%(M+2)%為為0.90.9，說明不含，說明不含S,Cl,Br(S,Cl,Br(三者的同三者的同位素離子峰強度均很大，大于位素離子峰強度均很大，大于4)4) M M為偶數(shù)，說明不含氮或偶數(shù)個氮為偶數(shù)，說明不含氮或偶數(shù)個氮 先以不含先以不含N N計算，若結(jié)果不合理再修正計算，若結(jié)果不合理再修正210922 1021691215021 . 22 . 09006. 09 . 02 . 0006. 0)2(91 . 19 . 91 . 11OHCnnMnMnHCOC，分子式2022-2-2 （2 2）Beynon(Beynon(貝諾

36、貝諾) )表法：該表是根據(jù)同位素峰強表法：該表是根據(jù)同位素峰強比與離子元素組成的關(guān)系，編制了按離子質(zhì)量數(shù)為比與離子元素組成的關(guān)系，編制了按離子質(zhì)量數(shù)為序，含序，含C C、H H、O O、N N的分子離子及碎片離子的的分子離子及碎片離子的M+1/MM+1/M、 M+2/MM+2/M數(shù)據(jù)表。數(shù)據(jù)表。 使用時將所得分子離子峰的質(zhì)量數(shù)、使用時將所得分子離子峰的質(zhì)量數(shù)、M+1/MM+1/M、M+2/MM+2/M數(shù)據(jù)進行查數(shù)據(jù)進行查BeynonBeynon表，得出分子式或碎片離子表，得出分子式或碎片離子元素組成。元素組成。2022-2-2Beynon(Beynon(貝諾貝諾) )表表150150M+1M+

37、1M+2M+2 C C7 7H H1010N N4 4 C C8 8H H8 8NONO2 2 C C8 8H H1010N N2 2O O C C8 8H H1212N N3 3 C C9 9H H1010O O2 2 C C9 9H H1212NONO C C9 9H H1414N N2 29.259.259.239.239.619.619.989.989.969.9610.3410.3410.7110.710.380.380.780.780.610.610.450.450.840.840.680.680.520.522022-2-22 2、利用高分辨質(zhì)譜法確定分子量推導(dǎo)分子式、利用高分辨

38、質(zhì)譜法確定分子量推導(dǎo)分子式（1 1）試誤法）試誤法 精確分子量的小數(shù)部位是由精確分子量的小數(shù)部位是由1 1H H、1414N N、1616O O元素貢獻元素貢獻的，的，1212C C的質(zhì)量為整數(shù)值。的質(zhì)量為整數(shù)值。 若有機分子僅由若有機分子僅由C C、H H、N N、O O元素組成，則分子量元素組成，則分子量的尾數(shù)：的尾數(shù)：0.0078y+0.0031z-0.00510.0078y+0.0031z-0.0051w w(x,y,z,(x,y,z,w w分別分別為為C,H,N,OC,H,N,O的原子數(shù)目的原子數(shù)目) )。例如：若化合物分子量例如：若化合物分子量M M為偶數(shù)為偶數(shù), ,不含氮或含偶數(shù)

39、氮不含氮或含偶數(shù)氮2022-2-2 設(shè)設(shè)z=0,z=0,W W=0,=0,則則y=y=尾數(shù)尾數(shù)/0.0078,x=(M-y)/12/0.0078,x=(M-y)/12； 設(shè)設(shè)z=0,z=0,W W=1,=1,則則y=(y=(尾數(shù)尾數(shù)+0.0051)/0.0078,x=(M-y-+0.0051)/0.0078,x=(M-y-16)/1216)/12； 以此類推，求得最接近精確質(zhì)量的元素組成即為以此類推，求得最接近精確質(zhì)量的元素組成即為分子式。分子式。 （2 2）查）查BeynonBeynon表表 由高分辨率質(zhì)譜數(shù)據(jù)表查的對應(yīng)某精確分子量的由高分辨率質(zhì)譜數(shù)據(jù)表查的對應(yīng)某精確分子量的分子式。分子式。

40、2022-2-25.3 5.3 常見有機化合物的質(zhì)譜特征常見有機化合物的質(zhì)譜特征5.3.1 5.3.1 烴類化合物的質(zhì)譜特征烴類化合物的質(zhì)譜特征 1. 1.飽和烷烴飽和烷烴 分子離子峰較弱分子離子峰較弱 直鏈具有一系列直鏈具有一系列m/zm/z相差相差1414的的C Cn nH H2n+12n+1碎片離子峰碎片離子峰 m/z=29, 43, 57, 71m/z=29, 43, 57, 71 基峰基峰C C3 3H H7 7+ + (m/z=43) (m/z=43) 或或 C C4 4H H9 9+ + (m/z=57(m/z=57 ） 支鏈烷烴，在分支處優(yōu)先裂解，形成穩(wěn)定的叔支鏈烷烴，在分支處

41、優(yōu)先裂解，形成穩(wěn)定的叔碳或仲碳正離子碳或仲碳正離子2022-2-2 2. 2.鏈烯鏈烯 分子離子穩(wěn)定、豐度大分子離子穩(wěn)定、豐度大 易生成質(zhì)量數(shù)相差易生成質(zhì)量數(shù)相差1414的一系列的一系列C Cn nH H2n-12n-1碎片：碎片： 41+14n, n=0, 1, 2, 41+14n, n=0, 1, 2, m/z=41m/z=41峰很強，是鏈烯的特征峰峰很強，是鏈烯的特征峰失失 電子電子 + CH2CH=CH2+R CH2=CHCH2+ m/z=412022-2-2 3 3、芳烴、芳烴分子離子穩(wěn)定，峰的強度大分子離子穩(wěn)定，峰的強度大烷基取代易發(fā)生烷基取代易發(fā)生裂解，產(chǎn)生裂解，產(chǎn)生m/z=91

42、m/z=91特征離子特征離子具有重排離子具有重排離子2022-2-2擴環(huán)擴環(huán)進一步裂解進一步裂解2022-2-2 取代苯能發(fā)生取代苯能發(fā)生裂解，產(chǎn)生苯離子，進一步裂裂解，產(chǎn)生苯離子，進一步裂解解 環(huán)丙烯及環(huán)丁二烯離子環(huán)丙烯及環(huán)丁二烯離子2022-2-2氫的烷基取代苯，能發(fā)生麥氏重排產(chǎn)生氫的烷基取代苯，能發(fā)生麥氏重排產(chǎn)生 m/z = m/z = 92 (C92 (C7 7H H8 8+ +) )鎓離子鎓離子 C7H7+(m/z91)C6H5+(m/z 77)C4H3+(m/z 51)C3H3+(m/z 39)C5H5+(m/z 65)2022-2-25.3.2 5.3.2 醇類化合物的質(zhì)譜特征醇

43、類化合物的質(zhì)譜特征 1 1 、分子離子峰很弱，且隨碳鏈增長而減弱、分子離子峰很弱，且隨碳鏈增長而減弱 2 2 、易發(fā)生、易發(fā)生裂解裂解 3 3 、脫水，發(fā)生重排生成、脫水，發(fā)生重排生成M-18M-18離子離子2022-2-24 4、 直鏈伯醇出現(xiàn)含羥基離子（直鏈伯醇出現(xiàn)含羥基離子（3131，4545，5959 ），），烷基烷基 離子（離子（2929，4343，57 57 ），鏈烯離子（），鏈烯離子（2727，4141，5555）3 3種系統(tǒng)碎片離子種系統(tǒng)碎片離子2022-2-25.3.3 5.3.3 羰基類化合物的質(zhì)譜特征羰基類化合物的質(zhì)譜特征 易發(fā)生易發(fā)生裂解，含裂解，含氫，發(fā)生麥式重排。氫

44、，發(fā)生麥式重排。1 1、醛、醛 分子離子峰明顯；分子離子峰明顯； 裂解產(chǎn)生裂解產(chǎn)生R R+ + (Ar(Ar+ +) ) 及及 M-1M-1峰峰2022-2-2具有具有-H-H的醛發(fā)生麥式重排，產(chǎn)生的醛發(fā)生麥式重排，產(chǎn)生m/z(44+14n)m/z(44+14n)重重排離子。例如戊醛排離子。例如戊醛產(chǎn)生產(chǎn)生2022-2-2可發(fā)生可發(fā)生裂解裂解 2 2、酮、酮 MM+ +明顯明顯 易發(fā)生易發(fā)生裂解裂解2022-2-2含含氫的酮，發(fā)生麥式重排氫的酮，發(fā)生麥式重排2022-2-2（四）酸與酯（四）酸與酯 M M 較弱，芳酸與酯的較弱，芳酸與酯的M M 強強 易發(fā)生易發(fā)生裂解裂解 O O+ + COR

45、COR1 1,OR,OR1 1+ +,RC,RC O O+ +及及R R+ +在在MSMS上都存在上都存在 含含HH式的酸、酯易發(fā)生麥式重排式的酸、酯易發(fā)生麥式重排+2022-2-2 m/z=745.4 5.4 質(zhì)譜解析及應(yīng)用質(zhì)譜解析及應(yīng)用 有機純物質(zhì)的結(jié)構(gòu)鑒定是質(zhì)譜方法最成功的應(yīng)用有機純物質(zhì)的結(jié)構(gòu)鑒定是質(zhì)譜方法最成功的應(yīng)用領(lǐng)域。通過對質(zhì)譜圖的各碎片離子、亞穩(wěn)離子、領(lǐng)域。通過對質(zhì)譜圖的各碎片離子、亞穩(wěn)離子、分子離子的化學(xué)式、質(zhì)荷比及相對峰高等信息的分子離子的化學(xué)式、質(zhì)荷比及相對峰高等信息的2022-2-2 分析，根據(jù)各類化合物的斷裂規(guī)律，找出各碎片分析，根據(jù)各類化合物的斷裂規(guī)律，找出各碎片離子

46、形成的過程，拼出整個分子結(jié)構(gòu)，再對照其離子形成的過程，拼出整個分子結(jié)構(gòu)，再對照其他分析方法，最終獲得可靠結(jié)構(gòu)式。他分析方法，最終獲得可靠結(jié)構(gòu)式。 質(zhì)譜圖中各種碎片離子的質(zhì)譜圖中各種碎片離子的m/zm/z和豐度提供了有關(guān)和豐度提供了有關(guān)化合物所含官能團和化合物類型的信息。通常碎化合物所含官能團和化合物類型的信息。通常碎片離子很多，為了從中獲得有價值的信息，可從片離子很多，為了從中獲得有價值的信息，可從以下三個方面去分析。以下三個方面去分析。 （1 1）重要的低質(zhì)量端離子系列）重要的低質(zhì)量端離子系列2022-2-2 在低質(zhì)量區(qū)，一個特定在低質(zhì)量區(qū)，一個特定m/zm/z的離子只有少數(shù)幾個的離子只有少

47、數(shù)幾個元素組成和結(jié)構(gòu)的可能性。例如，元素組成和結(jié)構(gòu)的可能性。例如，m/z=29m/z=29，只有，只有C C2 2H H5 5和和CHOCHO兩種可能。但對于大的離子峰，則可能兩種可能。但對于大的離子峰，則可能排出上百種可能結(jié)構(gòu)。研究重要的低質(zhì)量端離子排出上百種可能結(jié)構(gòu)。研究重要的低質(zhì)量端離子系列可以得到有關(guān)化合物類型的信息。系列可以得到有關(guān)化合物類型的信息。 （2 2）高質(zhì)量離子）高質(zhì)量離子 隨離子質(zhì)荷比增大，可能結(jié)構(gòu)數(shù)目呈指數(shù)上升。隨離子質(zhì)荷比增大，可能結(jié)構(gòu)數(shù)目呈指數(shù)上升。因此，直接分析高質(zhì)量離子很困難。通常是分析因此，直接分析高質(zhì)量離子很困難。通常是分析2022-2-2 小的中性分子丟失，即觀察分子離子與高質(zhì)量碎小的中性分子丟失，即觀察分子離子與高質(zhì)量碎片離子的質(zhì)量差。這些小的中性分子丟失很容易片離子的質(zhì)量差。這些小的中性分子丟失很容易得到有明確解釋的結(jié)構(gòu)信息。例如，（得到有明確解釋的結(jié)構(gòu)信息。例如，（M-1M-1）+ +表表示從分子離子中失去一個示從分子離子中失去一個H H，又如（，又如（M-15M-15）+ +、（M-18M-18）+ +、（、（M-20M-20）+ +等碎片離子峰表示分子離等碎片離子