氫化丁腈橡膠及其在汽車傳動帶中應(yīng)用技術(shù)

1、氫化丁腈橡膠及其在 汽車傳動帶中的應(yīng)用發(fā)布：2008-6-6 10:44:41 來自：模具網(wǎng)瀏覽：次氫化丁腈橡膠（HNBR與傳統(tǒng)的丁腈橡膠（NBR相比，其分子結(jié)構(gòu)中含有少量 或不含碳碳雙鍵（C=C，它不僅具有NBR的耐油、耐磨、耐低溫等性能，而且 還具有更優(yōu)異的耐熱氧老化、耐臭氧、耐化學(xué)介質(zhì)、良好的動態(tài)性能等，是目前 最具發(fā)展?jié)摿Φ南鹉z品種之一，在許多方面已取代了氟橡膠等其它特種橡膠，已廣泛地應(yīng)用于汽車、油田等工業(yè)領(lǐng)域。尤其是汽車用傳動帶，已占其用量的50%以上。HNBRft早由德國Bayer公司于1984年小批量生產(chǎn)，商品名為Therban；日本Zeon 公司也在同年建廠生產(chǎn)，商品名為Zet

2、pol ;隨后加拿大的Polysar公司亦于1988 年投產(chǎn)，商品名為Tornac（被Bayer兼并，已無此牌號）；我國蘭化公司于1999 年開發(fā)成功，牌號：LH-9901、LH9902目前，世界HNBF總生產(chǎn)能力約7 500t/a， 其中日本占五成、歐洲占三成、北美占二成。在歐洲其消耗量 55%為傳動帶、密 封件20% 膠管11% 電纜5% 其它9%1。1 HNBR品種國外各廠家HNBRS品牌號列于表1、表2。Zeon的牌號前兩位數(shù)字表示丙烯腈（ACN含量，20和10分別表示ACN含量36唏口 44%后兩位數(shù)字表示飽和度， 數(shù)字越小飽和度越高，反之亦然。Bayer的牌號A B C表示飽和度為

3、99.5%、 98% 95%前兩位數(shù)字表示ACN含量，后兩位數(shù)字表示門尼粘度代號。Zeon公司和Bayer公司還開發(fā)一種由HNBRf聚二異丁烯酸鋅（ZDMA或丙烯酸 鋅（ZMA共混而成的復(fù)合體（Zeon商品名為ZSC Bayer商品名為ART，具有 非常高的物理機(jī)械性能，在伸長率、硬度保持不變情況下，拉伸強(qiáng)度可高達(dá) 50MPa并具有高的韌性、耐油、耐磨及動態(tài)性能2。適于制造傳動帶的品種有：Zeon公司的Zetpol 2020、Zetpol 2020L、ZSC2295L； Bayer 公司的 Therban C3446、Therban C3447、Therban VP KA 8796 等。表1

4、Zeon公司HNBR勺商品牌號商品牌號nACN含 量 %碘值g/100g門尼粘度ML1+4100Zetpol 102044.02578 nZetpol 101044.01085Zetpol 202036.02878Zetpol 2020L36.02857.5Zetpol 201036.01185Zetpol 2010L36.01157.5Zetpol 200036.0485Zetpol 2000L36.0465ZSC 229588ZSC 2295L70表2 Bayer公司HNBR勺商品牌號商品牌號ACN含量,RDB*%門尼粘ML+4100Therban A340634MAX 0.963Ther

5、ban A340734MAX 0.970Therban A430743MAX 0.963Therban C344634458Therban C3467345.568Therban B362736266Therban C436745.560Therban VP KA 879821MAX 0.972Therban ART 342525Therban VP KA 8796 *22* 雙鍵殘余量(Residual double bond content ) * C3467 與 ZDM共混母料2 HNBR性能特點(diǎn)3HNBR!過配方調(diào)節(jié)，其性能可在較大范圍內(nèi)變化，其典型性能如表3所示，其拉伸強(qiáng)度比CR N

6、BR高，而ZSC甚至達(dá)到PU的水平；HNBR勺耐熱空氣老化性優(yōu) 異，并與其飽和度有關(guān)，飽和度越高耐熱越好。HNBF在150CX 42d的老化條件下扯斷伸長率仍然保持50%拉伸強(qiáng)度實(shí)際上未變化、硬度(邵爾A)只增加11°。 特別是，不象其它橡膠，溫度對NHBR勺硬度和模量影響不大，這一點(diǎn)非常重要， 汽車同步帶要求在一定的溫度和速度范圍內(nèi)， 帶應(yīng)保持初始張力下的形狀，以防 帶與帶輪產(chǎn)生“時(shí)間滯后(Time lag ) ”現(xiàn)象4 。 HNBR勺長期動態(tài)性能穩(wěn)定， 試驗(yàn)表明，給定使用壽命為1000h時(shí)，各耐油橡膠的使用溫度如表 4所示。HNBF還具有良好的耐臭氧、耐天候老化、耐化學(xué)品性能，并

7、具很好的壓縮永久 變形性能和溶脹性能。HNBF動態(tài)性能優(yōu)異，其裂口增長明顯低與 CR HNBR耐磨 性能優(yōu)越，這是由于HNBF具有非常高的拉伸積，而拉伸積與耐磨指數(shù)正比，因 此HNBF是優(yōu)良的耐磨橡膠材料 。表3 HNBF硫化膠的代表性能項(xiàng) 目指標(biāo)硬度（邵爾A）,度4590拉伸強(qiáng)度,MPa扯斷伸長率,%1335100 600100淀伸強(qiáng)度,MPa320300淀伸強(qiáng)度,MPa530回彈率，%壓縮永久變形,%磨耗量3050(室溫)5356(70 C)15(23 °CX 70h)20(150 Cx 70h)25(200 Cx 70h)0.03 0.05(室溫)(1.61km),cm0.04

8、 0.06(150 C)表4在給定使用壽命為1000h各種耐油橡膠的的使用溫度膠種使用溫度，C乙烯硫脲硫化CR101硫黃硫化NBR106硫黃硫化HNBR126過氧化物硫化150HNBR159苯甲酸銨硫化acM3 HNBR的配合HNBR寸補(bǔ)強(qiáng)劑和增塑劑用量的響應(yīng)程度幾乎與 NBF相同，只是HNBF達(dá)到的物理機(jī)械性能要高些。炭黑多采用快壓出等爐法炭黑，增塑劑用量與HNBR寸增塑劑的最大吸收能力有關(guān)（如表5）, 一般為其最大吸收能力的50% 60%表5 HNBR中增塑劑的最大吸收量增塑劑HNBR(ACN36%HNBR>(ACN44%Fedor、s 溶解 度參數(shù)）增塑齊DMP23528510.9

9、0增塑齊U DEP25427110.54增塑齊U DBP24621310.07增塑齊U DOP105289.47增塑齊DIDP58129.34增塑劑DOA36118.91增塑齊U DOS2048.79增塑齊TOP2748.10增塑齊TCP21518810.23增塑劑DBEEA0339.43氯化石蠟17411.67氫化度在96%以下的HNBRT以用硫黃或過氧化物硫化，完全氫化的HNBR只能用 過氧化物、樹酯或高能輻射進(jìn)行硫化（交聯(lián)）。硫黃硫化比過氧化物硫化具有更 高的拉伸強(qiáng)度、伸長率、撕裂強(qiáng)度和更好的動態(tài)性能，以及與織物或金屬骨架材 料更高的粘合性。用過氧化物硫化，壓縮永久變形低得多并極大地提高

10、了HNBR的耐熱性能。HNBR硫黃硫化一般采用低硫高促（SEV或硫黃給予體（EV硫化體系。過氧化 物用量為515份，再加120份助交聯(lián)劑如TAG TAIC或N,N -間苯撐雙馬 來酰胺等。硫黃硫化和過氧化物硫化性能對比如表 564 HNBR的粘合HNBF由于開發(fā)時(shí)間較短，因此對其與纖維及金屬的粘合技術(shù)還處于開發(fā)研究階 段。試驗(yàn)表明，采用硫黃硫化的 HNBR交料，其粘合性能比過氧化物硫化要高得 多，這是由于膠料中的硫元素易與纖維或金屬材料起化學(xué)反應(yīng)。但是，如果采用常規(guī)的浸膠處理技術(shù)，還是達(dá)不到滿意的粘合效果。而且由于浸漬薄膜耐熱性較差，難以充分發(fā)揮HNBR優(yōu)異的耐熱性能特點(diǎn)。用于HNBR占合的纖

11、維粘合處理一 般采用HNBR交乳，這是由于HNBR交乳能夠與HNBR母膠完全相容的緣故。當(dāng)交 聯(lián)劑擴(kuò)散到界面上后，浸漬層和橡膠母膠產(chǎn)生硫化反應(yīng)，形成真正的化學(xué)粘合。表2為不同的膠乳對芳綸與滌綸粘合的影響?？梢钥吹讲捎?HNBR交乳處理的芳 綸與滌綸的粘合性能比用其它膠乳好得多。另據(jù)專利報(bào)道，通過對 HNBR進(jìn)行化 學(xué)改性如引入惡唑啉(oxazo- line) 的官能團(tuán)9，能使HNBF與玻璃纖維的粘合 力提高41%10。表6 HNBR硫黃硫化和過氧化物硫化性能對比組分或性能EVSEV硫黃硫化過氧化物硫化HNBR100100100100硬脂酸1111氧化鋅5555N550炭黑50505050促進(jìn)劑

12、MBT0.5促進(jìn)齊U TMTD2硫化劑2Sulfasa n R0.41.5硫黃2促進(jìn)劑San tocure2.5促進(jìn)劑Pennac0.5TM1.5促進(jìn)劑MBTS10促進(jìn)劑TMTM10氧化鎂6.5硫化劑DP CPRico n 153D8555硫化時(shí)間2.45.05.89.2(180 °C),mi n20.321.720.724.6100%t伸強(qiáng)度,Mpa745430260240拉伸強(qiáng)度,Mpa扯斷伸長率,%23.720.513.723.7163CX 168h 后64607030拉伸強(qiáng)度,Mpa扯斷伸長率,%壓縮永久變形,%5 HNBR在汽車傳動 帶應(yīng)用現(xiàn)代汽車

13、由于對節(jié)能、環(huán)保、舒適、安全等的要求越來越高，使得整個(gè)發(fā)動機(jī)室 結(jié)構(gòu)復(fù)雜、緊湊，工作時(shí)溫度較高，其中的橡膠件應(yīng)具有耐高溫的性能。 隨著發(fā)動機(jī)潤滑技術(shù)的改 進(jìn)，潤滑油中采用了新的添加劑，因此對發(fā)動機(jī)中的橡膠件的耐油性能提出了更 高的要求。另一方面，較長的維修期，對橡膠件的耐久性的要求也越來越高。現(xiàn) 代汽車要求橡膠件在一定的耐油條件下能在一 40C+ 150C傳動帶是汽車重要 的橡膠件，包括OHC發(fā)動機(jī)用的時(shí)規(guī)帶即同步帶，汽車輔助傳動用的汽車V帶和 多楔帶，以及新近發(fā)展的無級變速機(jī)構(gòu)（CTV用的變速V帶。汽車傳動帶原先 使用的綜合性能較好的氯丁橡膠，由于其耐熱性欠佳，已無法達(dá)到上述的性能要 求，取

14、之為HNBR替代。表7不同膠乳浸漬處理Twaron1001（芳綸）和Diolen 163S（滌綸）對HNBF剝離力影響，N/2cm纖維材料膠乳類型標(biāo)準(zhǔn)膠料硫黃硫化HNBRTwaro n 1001VP160(10)*Diole n 163SVP60(0)Twaro n 1001NBR27%CAN70(0)Diole n 163SNBR27%CAN30(0)Twaro n 1001NBR32%CAN80(0)Diole n 163SNBR32%CAN45(0)Twaro n 1001NBR45%CAN120(0)Diole n 163SNBR45%CAN75(0)Twaro n 1001HNBR3

15、00(40)Diole n 163SHNBR270(40)過氧化物硫化HNBRTwaro n 1001VP100(0)Diole n 163SVP50(0)Twaro n 1001NBR45%CAN90(0)Diole n 163SNBR45%CAN70(0)Twaro n 1001HNBR220(0)Diole n 163SHNBR235(0)()系剝離后附膠量4.1.同步帶2 , 3自1975年HNBR首件專利公布以來，HNBF已逐漸發(fā)展成為當(dāng)今世界汽車同步帶 生產(chǎn)首選的標(biāo)準(zhǔn)彈性體材料。日本 HOND公司于1985年首次生產(chǎn)出裝備有以 HNBR為基材制作的傳動帶的新型汽車。 德國BWh公司

16、亦于1997年通過由日本進(jìn) 口的HNBF同步帶而成為歐洲第一家裝有 HNBF同步帶的汽車生產(chǎn)廠家1 。90年 代后期，全世界汽車工業(yè)發(fā)展迅速，市場競爭激烈，汽車生產(chǎn)廠家紛紛想方設(shè)法 通過最大限度地延長凸輪軸傳動同步帶的使用壽命來提高汽車發(fā)動機(jī)的工作性 能，目前，世界上幾乎所有的汽車生產(chǎn)廠家都在通過采用HNBF同步帶來提高汽車的產(chǎn)品質(zhì)量。實(shí)踐證明，在一般行駛條件下 HNBF同步帶的工作壽命可達(dá)100 000150 000km,德國CONTITEC公司采用HNBR/ZM與芳綸短纖維配合制造 HSNPOWE壽命HNBR同步帶在汽油機(jī)使用，其壽命已達(dá) 240 000km,已接近與“發(fā)動機(jī)同壽命”的目標(biāo)

17、?，F(xiàn)代汽車對同步帶的具體要求是：（1）耐久性提高1.5倍以上；帶寬降低20% 耐熱性提高10°C。同步帶是由橡膠、纖維抗拉體（玻璃纖維或芳綸）和尼龍齒 布組成的復(fù)合體。表 & 9中列出適用于汽車同步帶幾種橡膠對比實(shí)驗(yàn)配方和結(jié) 果。可以看出，HNBR制造的同步帶無論是疲勞壽命，還是耐水性能均比氯丁橡 膠和氯磺化聚乙烯制造的同步帶性能好的多。未來的汽車對同步帶的要求還要高， 其要求是：使用壽命達(dá)250 000300 000km 使用溫度一35150C，瞬時(shí)高溫可答175C ;耐油性CR 150C下使用壽命可 達(dá)3000h,而且在提高耐油性能時(shí)不犧牲其低溫性能，帶齒的動態(tài)儲存模量&

18、gt; 1.4MPa要達(dá)到如此高的條件，只有采用過氧化物硫化的HNBR甲基丙烯酸鋅復(fù)合物與芳綸短纖維補(bǔ)強(qiáng)的復(fù)合材料，甚至要用到以芳綸纖維漿補(bǔ)強(qiáng)的乙烯丙烯 酸彈性體（AEM）才能達(dá)到。表8汽車同步帶幾種橡膠對比實(shí)驗(yàn)配方和硫化膠性能材料名稱配方編號1 2 3456氯丁橡膠1001001氯磺化聚乙烯一100100氫化丁腈橡膠一100100100100炭黑404040404040操作油101010101010氧化鋅55155氧化鎂444季戊四醇一2環(huán)氧樹酯一110硬脂酸11111防老劑111111硫化促進(jìn)劑334433硫黃一10.50.5白炭黑一一110粘合劑RS一818粘合劑A616I硬度100淀伸

19、強(qiáng)度,MPa拉伸強(qiáng)度,MPa扯斷伸長率,%熱老化(135 Cx 7d)硬度100淀伸強(qiáng)度,MPa拉伸強(qiáng)度,MPa扯斷伸長率,%熱水中浸泡后(80 Cx 3d)硬度100淀伸強(qiáng)度,MPa拉伸強(qiáng)度,MPa扯斷伸長率,%重量增加量 W,%體積增加量 V,%7075653.54.35.521.520.520.55604803109295819.618.017.520.590802206870604.25.86.818.015.815.028023019017.120.118.521.522.85564703.53.04.518.525.223.83505204607380829.09.511.018.

20、524.821.51701701486462674.34.05.818.020.520.02603403006.53.63.97.94.24.5硫化膠性能1 124.6表9同步帶成品試驗(yàn)結(jié)果項(xiàng)目試驗(yàn)方案及結(jié)果用于背膠及齒膠的 配方編號用于齒布涂膠的配 方編號36461232423*RFL耐熱疲勞試驗(yàn)：N=3000rpm T=150N 溫度=130± 3C產(chǎn)生裂紋時(shí)間,h590610150220230210耐水試驗(yàn)：拉伸強(qiáng)度保持率,%72.7776.2838.0631.5033.2827.09*乳膠為氯磺化聚乙烯（CSM乳膠4.3 變速 V 帶14 , 15無極變速機(jī)構(gòu)（CVT是汽車?yán)?/p>

21、想的變速機(jī)構(gòu)，它與傳統(tǒng)的齒輪和油壓自動變速 機(jī)構(gòu)（力矩控制）截然不同，是有帶輪與皮帶構(gòu)成的無極變速機(jī)構(gòu)。這種無極變 速機(jī)構(gòu)的皮帶原來是用金屬皮帶。金屬皮帶需要在潤滑油中使用，而改用橡膠|v帶則可不必，且橡膠V帶比金屬皮帶制造費(fèi)用低，保養(yǎng)使用均為方便，因此成為 各廠商競相研究開發(fā)對象。但汽車用變速 V帶要傳遞很高的扭矩，一般的橡膠 V 帶難以勝任。如1000ml的發(fā)動機(jī)達(dá)到 最大轉(zhuǎn)矩時(shí)，V帶必需能經(jīng)受2.0Mpa的側(cè)壓力，而一般V帶只能承受0.4 0.5Mpa。要達(dá)到如此高的模量，只能用 HNBR加芳綸短纖維并提高粘合膠的模量 來解決。汽車用變速V帶目前尚處于研究開發(fā)階段。表10為HNB咳速V帶

22、膠料 配方和硫化膠性能。表10HNBR變速V帶膠料配方及性能組份或性能伸張膠與粘合膠壓縮膠HNBR(Zetpol2020L )100100硬脂酸1.51.5氧化鋅55防老劑33快壓出炭黑5050塑劑157.5促進(jìn)劑TS1.51.5促進(jìn)劑DT0.50.5硫黃1.51.5酚醛樹酯1015六亞甲基四胺11.5芳綸短纖維硫化膠性能27100淀伸強(qiáng)度，4.7MPa21.623.1拉伸強(qiáng)度，Mpa扯斷伸長率，%390441150CX 96h 老化后15.6拉伸強(qiáng)度，Mpa扯斷伸長率，%110短纖維定向后性能39.3L方向14拉伸強(qiáng)度，Mpa扯斷伸長率，%10.5T方向160拉伸強(qiáng)度，Mpa扯斷伸長率，%5

23、結(jié)語汽車傳動帶是重要的汽車橡膠件，尤其是汽車同步帶。氫化丁腈橡膠的高性能， 最大限度地滿足了現(xiàn)代汽車對傳動帶長壽命、耐高溫、高負(fù)荷的要求。預(yù)計(jì)汽車原裝用同步帶、多楔帶將全部用HNBR制造，并最終達(dá)到與“汽車發(fā)動機(jī)同壽命” 的水平，即使用壽命達(dá)到250 000300 000km目標(biāo)。另外，CVT用變速|(zhì)V帶亦 將有大的發(fā)展。參考文獻(xiàn)1 Magg H HNBR als Elastomer f u r Antribsriemen,Kautschuck+GummiKun ststoffe,1997,50(6):4632 Sachio H Structure and Mecha ni cal Properties of HNBR/Zi ncDi-Methacrylate Polymer Ble nds Toward 2000 Kasetsart Uni ver