平流層臭氧及其減少的理論解釋

1、平流層臭氧及其減少的理論解釋嚴紹瑋（北京大學環(huán)境學院 03級4班，北京100871）本文在介紹大氣臭氧摘要：酸雨，臭氧層破壞和全球變暖是當前人類面臨的最重大的三個全球環(huán)境問題。 基本情況的基礎(chǔ)上，著重對當前解釋臭氧耗減成因的各種理論解釋進行了概括總結(jié)。 關(guān)鍵詞：臭氧臭氧洞耗減引言臭氧在大氣層中發(fā)揮著不可替代的重要作用。近25年來臭氧的減少為人類敲響了警鐘，引起了全球性的廣泛關(guān)注?？茖W家致力于研究臭氧減少的原因，全球展開了保護大氣臭氧層 的行動。1大氣臭氧的基本情況1.1臭氧的發(fā)現(xiàn)UV Protection by the Ozone Layer1786年,Van Marum 首次提出臭氧作為一種

2、物質(zhì)而存在于自然界中，1839年 C.F.Schonbein 用希臘文 ozone （發(fā)臭味的氣體）對其 命名。大氣層中的臭氧因為 能吸收全部的波長介于200-280nm的太陽紫外輻射UV-C和絕大部分的波長介 于 280-315nm 范圍的 UV-B（UV-C能殺死地球上一切 生靈，UV-B能殺死或嚴重 損傷地球生靈），而僅使對人 類有益的UV-A （波長介于315-400nm）到達地面，使人類免受有害太陽輻射的侵害， 因而被稱作是地球的保護傘。 臭氧 吸收的UV-B是平流層增溫的重要來源， 它使得平流層溫度穩(wěn)定地隨高度上升而增高。同時它又能放出紅外輻射使大氣層冷卻，因而在地球大氣層溫度系統(tǒng)

3、中發(fā)揮著不可替代的作用。1.2臭氧在大氣層中的分布Global Satellite Maps of Total Ozone22 June 愜722 DeccniLi 19?D200 250 300 350 400 450 500 Ibtai Ozone (Dobson units)大氣中臭氧在全球分布主要與地理位置和季節(jié)有關(guān)?？傮w而言，極大值在地球的兩極地區(qū)，極小值在赤道地區(qū)。就季節(jié)變化而言，大氣中臭氧含量的最大值一般在春季，而最低值出現(xiàn)在秋季， 但在低緯度地區(qū)，最大值和最小值有時出現(xiàn)在夏季和冬季。在南半球，臭氧最大值出現(xiàn)在9-11月份，極值中心出現(xiàn)在南緯50° -60。左右；在北半

4、球，臭氧在春季3-5月的最大值基本覆蓋在極區(qū)上空。大氣中臭氧隨高度的變化就平均狀態(tài)而言，對流層中臭氧濃度隨高度上升而下降，進入平流層，臭氧濃度開始時隨咼度上升 而增加，然后是隨高度 上升而減小。大氣層中臭氧的分布不是相對均勻的分布 在各個高度層上的，而 是相對聚集形成一個臭氧層。12-50km 范圍的大氣臭氧層內(nèi)集中了大 氣臭氧含量的90%，而其中15-30km范圍上又集中了臭氧總量的75%。這種分布特征是Ozone in the Atmosphere505050503 3 2 2 1 1(S250WO-一M)opnp<Ozone LayerstratosphericOzoneOzon它

5、 concentration JOreposphejneOzono由臭氧生成和破壞的化學平衡決定的，可以用方程式解釋(量):O2+hv t O+O+5.115eVM是為平衡能量而引入的第三(1)O+O2 + MTO 3 + M(2)O3+HO 0+0 2(3)氧原子的存在狀況是大氣層中臭氧形成過程中的關(guān)鍵因素。氧氣吸收一定波長太陽輻射后分解形成氧原子，氧原子與氧分子再結(jié)合成為臭氧分子，同時臭氧分子也因為吸收太陽輻射而分解。凈反應(yīng) 0+032。2研究表明， 這種發(fā)生在大氣高層的 臭氧的形成和破壞過程 與那個高度的大氣壓 力，溫度以及氧氣分子 濃度，太陽輻射強度等 有密切關(guān)系。低層大氣 中，較弱的

6、太陽輻射無 法使氧分子分解成大量Stratospheric Ozone Production氧原子，在較高層大氣,氧分子濃度很小，也不Overall reaction: 3 0； suclig% 2O3能形成足夠多的氧原子，進而形成臭氧分子。這就是導致20-25km范圍內(nèi)出現(xiàn)臭氧最大濃度的原因。1.3臭氧耗減及臭氧洞的發(fā)現(xiàn)從20世紀70年代起，科學家從世界各地地面觀察站對大氣臭氧總量的觀測記錄發(fā)現(xiàn)，全球臭氧總量有逐漸減少 的趨勢，兩極地區(qū)尤其是南極地區(qū)上空 臭氧的耗損特別嚴重，出現(xiàn)了 “臭氧洞”。所謂臭氧洞，是指地面上空大氣臭氧季節(jié)性大幅度下降的現(xiàn)象，世界氣象組織WM0將臭氧洞頂一位臭氧的柱濃

7、度小于 200DU( Dobs onunits )(1DU=10-3cm),也即臭氧的濃度較臭Antarctic Ozone Hole4 October 2001100200300400500Total Ozone (Dobson units)氧空洞發(fā)生前減少超過30%的區(qū)域。南極上空臭氧洞面積不斷擴大，爆發(fā)時間不斷提前，持續(xù)時間持續(xù)增加。1996年南極平流層的臭氧幾乎全部被破壞。1998年臭氧空洞持續(xù)時間超過100天，是臭氧空洞發(fā)現(xiàn)以來的最長紀錄。一切跡象表明，南極臭氧洞的情況仍然在不斷惡化中，進一步研究和觀測還發(fā)現(xiàn)，(Sa一亙心 pns<EM) wp=_u<30 March 1

8、996March average 1988 - 1997 -Arctic Ozone Sodankyia,Polar Ozone Depletion5oL o051015 0S1015Ozone abundance (mPa)在北極上空和其他中緯度地區(qū)也出現(xiàn)了不同程度的臭氧耗減現(xiàn)象。2000年3月，希臘薩洛尼卡大學發(fā)表報告稱，歐洲上空的平均臭氧含量比1976年以前的水平低了 15%。1.4臭氧減少引起的嚴重后果臭氧減少將使進入大氣層中的有害太陽輻射顯著增多，引起嚴重后果。首先是對人體健康的危害：使免疫系統(tǒng)的免疫功能降低，弓I發(fā)肺結(jié)核，麻風病，黑熱病等疾病的蔓延。有報 告稱，臭氧減少甚至會增加

9、AIDS的發(fā)病率。進入大氣層的過多的太陽輻射會對人眼造成傷 害，導致白內(nèi)瘴等眼部疾病的發(fā)生。有害的紫外輻射將對人的皮膚造成損害，使皮膚癌的發(fā)病率增加。另外，臭氧減少還會對生態(tài)系統(tǒng)的平衡造成不良影響，對有機材料造成損害。2臭氧減少的理論解釋臭氧一經(jīng)發(fā)現(xiàn)，立即引起了科學界和整個國家社會的高度重視。對于自20世紀70年代以來出現(xiàn)的臭氧耗減的地域性，季節(jié)性以及規(guī)模的定性和定量的研究，成為臭氧洞發(fā)現(xiàn)以后的科學熱點。對其成因的解釋，目前有三種理論占據(jù)主流地位，即臭氧耗減的化學理論，臭氧耗減的太陽活動理論， 臭氧耗減的動力學理論， 另外有的學者還提出了火山活動假說和奇 氮理論等，試圖從不同的角度對其加以解釋

10、分析。其中人們最為關(guān)心的是大氣臭氧耗減的化學理論。2.1臭氧耗減的化學理論臭氧耗減的化學理論認為，人工合成的消耗臭氧層物質(zhì)，主要是一些含氯和含溴的化合 物，最典型的是氟氯碳化合物（CFCs,俗稱氟利昂）和含溴化合物哈龍（Halons）由對流層進入平流層，經(jīng)催化作用而消耗臭氧是形成臭氧耗減的直接原因。2.1.1消耗臭氧層物質(zhì)人們把破壞大氣臭氧層的物質(zhì)統(tǒng)稱為"消耗臭氧層物質(zhì)”，英文縮寫為ODS。主要包括氯氟碳化物，聚四氟乙烯（哈龍），四氯化碳，甲基氯仿，溴甲烷以及某些部分取代的氟氯 烴。目前，全世界 CFCs的生產(chǎn)和消費在各種 ODS物質(zhì)中居首位，年消費量約為150萬噸,主要是作為制冷劑

11、，發(fā)泡劑，驅(qū)霧劑和清洗劑而得到應(yīng)用的。2.1.2理論解釋人為釋放的CFCs和Halo ns等物質(zhì)在對流層中是化學惰性的，因而能穩(wěn)定存在，在熱 帶地區(qū)上空被輻合上升的大氣環(huán)流帶入平流層，同時風又將它們從低緯度地區(qū)向高緯度地區(qū)輸送，在數(shù)月的時間內(nèi)能在平流層內(nèi)達到均勻混合。在平流層內(nèi)，強烈的太陽紫外輻射 （主(8)要是UV-C ）能使其分解而產(chǎn)生氯自由基從而參與消耗臭氧的鏈式反應(yīng)。CFxClyT CFxCly-1+Cl(4)Cl+O3C lO+O2(5)O2T 2O(6)ClO+O 2C I+O2(7)凈反應(yīng) O+O3->O 2+O2而臭氧將被大量消耗。溴Arctic Paler trata&

12、amp;pherlc Claude在這個過程中，氯原子自由基作為催化劑可以不斷循環(huán)再生,原子自由基也有類似的反應(yīng)發(fā)生，并且它對臭氧的破壞能力是氯原子自由基的 30-60倍。然而，上述的均相反應(yīng)過程并 不能完全解釋春季南極上空出現(xiàn)的臭氧洞的成因，深入的科學研究發(fā)現(xiàn)，南極臭氧洞的形成是有空氣動力學過程參與的 非均相催化反應(yīng)過程 （heterogeneous reaction）。這一過程又與 南極地區(qū)特殊的自然現(xiàn)象，即極地渦旋和極地平流層云 PSC（polar stratospheric clouds）密切相關(guān)。極地渦旋是南極地區(qū)一種特殊的天氣現(xiàn)象。秋分后，南極地區(qū)逐漸進入極夜狀態(tài)，太陽 紫外線加熱

13、停止，輻射差異最終導致環(huán)極西風急流(環(huán)極渦旋)形成。在平流層下層，極地 渦旋的形成極大地阻礙了極地與中緯度地位之間物質(zhì)與能量的交換，形成了一個封閉的系統(tǒng)，使極地渦旋中心形成一個溫度極低的冷核。在這樣的極冷(-80C)的溫度條件下，能形成極地平流層云 PSC。基地平流層云是一種特殊的由 HNO3 3fO和冰晶組成的冰粒云， 它易使活性的 ClO 生成且為非均相化學反應(yīng)的發(fā)生提供反應(yīng)媒介場所。實際上，當 CFCs 和 Halons 進入平流層后，通常是以 ClONO 2 和 HCl 化學惰性的形態(tài) 而存在的，并無原子態(tài)的活性氯原子和溴原子的釋放。在平流層上極易發(fā)生均相反應(yīng)。ClONO 2 (g)+

14、HCI(s) C I2 (g)+ HNO 3 (s)(9)CIONO2 (g)+H2O(s)t HOCI(s)+HNO 3(s)(10)生成的HNO33fO被保留在云滴相中， 當云滴成長到一定程度后便沉降到對流層，也使得HNO3從平流層去除，其結(jié)果是使反應(yīng)不斷向正向進行，造成CI2和HOCI的不斷積累。春季太陽輻射重新到達南極地區(qū)， CI2和HOCI在紫外線照射下產(chǎn)生大量氯原子。CI2+hvt2CI(11)HOCI+hv tCI+OH(12)氯原子發(fā)生前述的反應(yīng)， 從而造成嚴重的臭氧耗減。 隨后更多的太陽光到達南極， 南極地區(qū) 溫度上升， 氣象條件發(fā)生改變， 極地渦旋逐漸消失。 南極地區(qū)臭氧濃

15、度極低的空氣傳輸?shù)狡?他中高緯地區(qū)，南極臭氧洞消失。另一種解釋活性氯原子的反應(yīng)是粒子N2O5與HCI的表面多相反應(yīng)：N2O5(g)+HCI(s) tC INO 2(g)+HNO 3(s)( 13)N2O5(g)+H 2O(s)t2HNO3(s)(14)然而也有學者認為氯原子參與的催化反應(yīng)不足以解釋南極臭氧洞的發(fā)生，因這類催化反應(yīng)的總反應(yīng)效果是O+O3TO 2+O2。但在南極上空臭氧耗損最嚴重的平流層中下部氧原子濃度極低。SoIoman (et.al,1986)和McElroy (et.al,1987)研究發(fā)現(xiàn)，當氯以活潑自由基的形式 CIOX 存在時，臭氧將在其大量存在的平流層下部迅速減少。H

16、ayman (et.al,1986)和Malinac(1987)提出ci2o2參與反應(yīng)循環(huán)可能破化臭氧。CINO2+hvtC I+NO2(15)CIO+CI O+MtC I2O2+M(16)CI2O2+hv tC I+CIOO( 17)18)CIOO+MtC I+O2+M2(CI+O3W IO+O2)凈反應(yīng)2037 30219)后來， Hayman(1988) 通過實驗測定證實了這種假設(shè)?，F(xiàn)在，科學家研究發(fā)現(xiàn)甚至可能有限面的反應(yīng)同時發(fā)生：CIO+Br O7C I+Br+O 2(20)CIO+Br O7 BrCI+O 2(21)或 BrCI+hv 7CI+Br(22)CI+O 37 CIO+O

17、2(23)Br+O 37 BrO+O 2(24)凈反應(yīng) 2O37 3O22.2 臭氧耗減的動力學理論 。 動力學理論試圖通過大氣環(huán)流及其變化對臭氧洞的形成加以解釋。該理論認為： 大氣中的環(huán)流尤其是緯向環(huán)流的增強和減弱直接影響著全球臭氧的分布變化。極區(qū)特殊的氣象和環(huán)流條件會造成極地上空臭氧的特殊變化特征。 一般情況下， 低緯度平流層富含臭氧的氣團在 緯向環(huán)流的作用下向高緯度循環(huán)， 使得高緯度的臭氧含量升高。 在北半球， 這種臭氧輸送一 直運動到北極， 但在南半球， 由于受到高緯度阻塞高壓的控制， 這種臭氧輸送最遠只能到達 南緯 60 左右，這可以解釋南緯 60左右上空容易出現(xiàn)臭氧高值得原因， 同

18、樣也可以解釋在南 極上空容易出現(xiàn)臭氧低值的現(xiàn)象。 冬末春初極地上空臭氧總量下降和溫度降低主要原因是來 自中低緯度的緯向環(huán)流強度變?nèi)酢?.3 臭氧耗減的太陽活動理論主張?zhí)柣顒永碚摰膶W者認為， 盡管南極臭氧洞的出現(xiàn)與人類活動有關(guān)， 但它基本上是 一種與太陽活動周期有著密切聯(lián)系的自然現(xiàn)象。 該理論將地球大氣中的臭氧形成和破壞過程 與太陽的紫外輻射相聯(lián)系。 該理論認為， 當太陽活動加強時， 太陽會發(fā)出大量的高能粒子流， 這些粒子進入大氣后，離解高層大氣中的空氣分子，大量的粒子出現(xiàn)會催化破壞臭氧分子， 進入到大氣臭氧層的過量的太陽輻射也會通過光化學反應(yīng)消耗臭氧導致全球性的臭氧濃度 下降。該理論能解釋高

19、層大氣中臭氧的變化特征， 但不能解釋臭氧耗損最嚴重的平流層中下 部的全球范圍內(nèi)的臭氧持續(xù)下降的趨勢。2.4 臭氧耗減的奇氮理論這一理論主張， 大氣平流層中的氮氧化物的存在導致了大氣臭氧層的不尋常損耗。 氮氧 化物直接參與破壞臭氧反應(yīng)的主要是一氧化氮和氧化亞氮，其基本反應(yīng)是(25)N0+0 3宀 NO2+O2NO2+S NO+O 2(26)凈反應(yīng)O+O3t2O2人類向大氣中排放的氮氧化物主要有兩個來源， 一是超音速飛機飛行時向大氣排放的大量一 氧化氮，二是農(nóng)業(yè)肥料中所釋放的一氧化氮濃度的大幅度增加。2.5 臭氧耗減的太陽活動奇氮理論 這一理論將奇氮理論和太陽活動理論綜合起來，通過平流層中參與破壞

20、臭氧反應(yīng)奇氮， 把南極臭氧洞同太陽活動的 11 年周期相聯(lián)系。這一理論的觀點是：熱層和中間層中形成的 奇氮在太陽活動高年最多， 并向下輸送。 在極夜條件下， 輸送可以穿透中間層， 到達平流層。 在南半球冬季， 極地渦旋強烈， 極地渦旋內(nèi)外幾乎沒有氣體交換， 高含量的奇氮在極夜中一 直被傳到 25-35km ，在平流層內(nèi)連續(xù)的下傳的過程中， 起源于熱層和中間層的奇氮和起源于 平流層中的奇氮相混合，通過 NO?與NO3和NO?與O3反應(yīng)生成N2O5和NO3。這些夜間化 學反應(yīng)對臭氧濃度影響很小。春天太陽出來以后，N2O5和NO在太陽光照射下分解。類似的過程也會造成 32km 以上高度上臭氧的減少，

21、在這種有日光的化學反應(yīng)狀況下，臭氧洞持續(xù)發(fā)展， 直到南半球春季爆發(fā)性增暖沖破極地渦旋為止。 爆發(fā)性增暖以后， 瞬變過程將冬天 在極地渦旋內(nèi)積累起來的奇氮輸送到中低緯度地區(qū)， 臭氧洞也因為較低緯度上的臭氧的輸入 而消失。2.6 臭氧耗減的火山活動假說1991年 6月菲律賓 Mt. Pinatubo 火山猛烈噴發(fā)， 緊接著 1992.1993 年出現(xiàn)了不明原因的 異常的大范圍臭氧洞。 火山對臭氧的影響因此被提到了重要高度。 研究認為， 火山爆發(fā)釋放 出大量的SO2進入平流層，在平流層內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)?H2SO4,形成硫酸氣溶膠， 從而促進了多相催 化反應(yīng)的進行。 同時， 火山噴發(fā)物質(zhì)也影響了大氣動力系統(tǒng)的

22、平衡， 進而影響了平流層中臭 氧的含量。目前科學家們普遍認為，CFCs和Halo ns等氣體化合物不是唯一的由對流層進入平流層 從而影響平流層臭氧含量的物質(zhì)， 不確定因素依然存在。 這些不確定因素包括氮氧化物含量， 甲烷含量和其他微量氣體的增加的影響， 以及因微量氣體和氣溶膠產(chǎn)生的輻射能力改變導致 的平流層溫度變化。3 保護大氣臭氧層行動1977 年 3 月通過了第一個關(guān)于臭氧層行人類為挽救大氣臭氧層做出了巨大的努力。動的世界計劃 ，拉開了全球保護臭氧層行動的序幕。 1987 年 8 月通過了關(guān)于消耗臭氧層 物質(zhì)的蒙特利爾議定書 。議定書 對充當破壞大氣臭氧層元兇的氟氯烴類物質(zhì)的生產(chǎn)， 使 用

23、，貿(mào)易和控制時間做出了具體的規(guī)定。 目前科學家正展開消耗臭氧層物質(zhì)的替代物的研究。 中國政府非常重視保護大氣臭氧層這一全人類面臨的重大環(huán)境問題， 已經(jīng)和正在積極開展多 種保護大氣臭氧層的行動。 目前， 全球范圍內(nèi)保護臭氧層的行動已收到了初步的效果，臭氧耗減的惡勢得到了初步的控制。有科學家樂觀地估計，到 2050 年臭氧洞將完全消失。結(jié)束語平流層中的臭氧是地球的保護傘，能使人類及地球生靈免受有害太陽輻射的威脅。 20 世紀 70 年代以來，人為排放的 CFCs 等物質(zhì)進入平流層引起了臭氧的大幅減少。科學家們 對此提出了多種理論試圖加以解釋說明。 其中最為重要的是臭氧耗減的化學理論， 太陽活動 理論和動力學理論。 但科學家們相信， 不確定因素