物理化學(xué)答案――第三章_多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用習(xí)

1、第三章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用一、基本公式和內(nèi)容提要1. 偏摩爾量定義: 其中X為多組分系統(tǒng)的任一種容量性質(zhì)，如VUS.全微分式： 總和： 偏摩爾量的集合公式： 2. 化學(xué)勢(shì) 定義 物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)是決定物質(zhì)傳遞方向和限度的強(qiáng)度因素，是決定物質(zhì)變化方向和限度的函數(shù)的總稱，偏摩爾吉布斯函數(shù)只是其中的一種形式。3. 單相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式 4. 化學(xué)勢(shì)判據(jù)等溫等壓、只做體積功的條件下將化學(xué)勢(shì)判據(jù)用于多相平衡和化學(xué)平衡中，得多組分系統(tǒng)多相平衡的條件為：化學(xué)平衡的條件為：5.化學(xué)勢(shì)與溫度、壓力的關(guān)系（1）化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系（2）化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系6.氣體的化學(xué)勢(shì)（1）純組分理想氣體的化學(xué)勢(shì)

2、理想氣體壓力為（標(biāo)準(zhǔn)壓力）時(shí)的狀態(tài)稱為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，稱為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，它僅是溫度的函數(shù)。（2）混合理想氣體的化學(xué)勢(shì) 式中：為物質(zhì)B的分壓；為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)；是理想氣體混合物中B組分的摩爾分?jǐn)?shù)；是B純氣體在指定T，p時(shí)的化學(xué)勢(shì)，p是總壓。（3）實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)式中：為實(shí)際氣體或其混合物中物質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)；為B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，其對(duì)應(yīng)狀態(tài)是B在溫度T、壓力、且假想具有理想氣體行為時(shí)的狀態(tài)，這個(gè)狀態(tài)稱為實(shí)際氣體B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；分別為物質(zhì)B的逸度系數(shù)和逸度。7. 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律（1）拉烏爾定律一定溫度時(shí)，溶液中溶劑的蒸氣壓與溶劑在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)成正比，其比例系數(shù)是純?nèi)軇┰谠摐囟葧r(shí)的蒸氣壓。用公式

3、表示為。對(duì)二組分溶液來說，故拉烏爾定律又可表示為 即溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。（2）亨利定律一定溫度時(shí)，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓與溶質(zhì)在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)成正比。用公式表示。式中：為溶質(zhì)的濃度分別為摩爾分?jǐn)?shù)、質(zhì)量摩爾濃度和物質(zhì)的量濃度表示時(shí)的亨利系數(shù)，單位分別為Pa、和。使用亨利定律時(shí)應(yīng)注意：是溶質(zhì)在液面上的分壓；溶質(zhì)在氣體和在溶液中的狀態(tài)必須是相同的。8.溶液的化學(xué)勢(shì)（1）理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)定義：在一定的溫度和壓力下，液態(tài)混合物中任意一種物質(zhì)在任意濃度均遵守拉烏爾定律的液態(tài)混合物稱為理想液態(tài)混合物。理想液態(tài)混合物中物質(zhì)B化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式式中：為溫度

4、為T、壓力為p時(shí)純B組分（）的化學(xué)勢(shì)。理想液態(tài)混合物中任一組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)均為同樣溫度T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體。理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)（i）(ii(iii(iv（2）理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)理想稀溶液的定義“一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守拉烏爾定律溶質(zhì)遵守亨利定律的溶液稱為理想稀溶液”。這就是理想稀溶液的定義。理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（i）溶劑A的化學(xué)勢(shì)(ii溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)（3）非理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)式中，稱為物質(zhì)B的“活度”。定義：，稱為物質(zhì)B 的活度系數(shù)或活度因子，它表明實(shí)際混合物與理想混合物的偏差程度。對(duì)理想液態(tài)混合物來說，即。依然是理想液態(tài)混合物中物質(zhì)B的標(biāo)

5、準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，即物質(zhì)B 處于真正純態(tài)（）時(shí)的化學(xué)勢(shì)。（4）非理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)非理想溶液中的溶劑A，在溫度T和壓力p下：式中，稱為溶劑A的活度，為活度系數(shù)。其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為且符合拉烏爾定律的狀態(tài)。非理想稀溶液中的溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)可表示為或或其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)依然是理想稀溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即分別是；且符合亨利定律的假想態(tài)。值得注意的是，選擇不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，其活度值亦隨之不同。（5）活度的求算9.稀溶液的依數(shù)性（1）溶劑蒸氣壓下降對(duì)于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。即溶劑蒸氣壓下降的數(shù)值與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。（2） 凝固點(diǎn)降低當(dāng)稀溶液凝固只析出純?nèi)軇?，而溶質(zhì)不同時(shí)析

6、出時(shí)，稀溶液的凝固點(diǎn)不純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)低。在溫度變化不大的條件下，可由熱力學(xué)關(guān)系推得在溶液濃度比較低時(shí)，上式可簡(jiǎn)化為稱為“凝固點(diǎn)降低常數(shù)”，值只與溶劑的性質(zhì)有關(guān)而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)，即（條件：溶質(zhì)不與溶劑形成固態(tài)溶液，僅溶劑以純固體析出）（3）沸點(diǎn)升高若稀溶液中所含溶質(zhì)是不揮發(fā)性溶質(zhì)，則稀溶液沸點(diǎn)比純?nèi)軇┓悬c(diǎn)高。在溫度變化不大的條件下，可由熱力學(xué)關(guān)系推得在溶液濃度比較低時(shí)，上式可簡(jiǎn)化為 稱為“沸點(diǎn)升高常數(shù)”，只與溶劑的性質(zhì)有關(guān)，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)，即（4）滲透壓根據(jù)實(shí)驗(yàn)或熱力學(xué)推導(dǎo)可得到，稀溶液的滲透壓與溶劑濃度之間的關(guān)系為若溶液中所含溶質(zhì)B的濃度不大，上式可簡(jiǎn)化成或由此可見，當(dāng)溶液濃度不大時(shí)，溶

7、液滲透壓與溶質(zhì)物質(zhì)的量濃度成正比。二、例題例1在常溫常壓下，1.0中加入，水溶液的體積（以表示）與溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度的關(guān)系可用下式表示：求：當(dāng)和時(shí)，在溶液中和的偏摩爾體積。解：當(dāng)時(shí)，的偏摩爾體積為根據(jù)偏摩爾量的加和公式，得的偏摩爾體積為同理：當(dāng)時(shí)的偏摩爾體積為的偏摩爾體積為例2有一水和乙醇形成的溶液，其中水的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.4，乙醇的偏摩爾體積為57.50，溶液的密度為0.8494，計(jì)算此溶液中水的偏摩爾體積。解：取含有0.4mol水和0.6mol乙醇的溶液為系統(tǒng)，其體積可通過下式進(jìn)行計(jì)算： 則40.97=0.4V水+0.657.50解得：例3在292.15K，下，某酒窖中有10.0m3的

8、蒸餾酒，其中含乙醇96%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）。今欲加水調(diào)制為含乙醇56%的白酒，問：（1）應(yīng)加多少體積的水；（2）能得到多少m3的含乙醇56%的酒。已知該條件下水的密度為999.1，水和乙醇的偏摩爾體積分別為： 乙醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)96%56%14.6117.1158.0156.58解：設(shè)96%的酒中乙醇和水的物質(zhì)的量分別為n1和n2 mol，加入物質(zhì)的量為x mol的水后，使96%的酒變?yōu)?6%的酒。根據(jù)已知條件可列如下方程組：解方程組得：x=3.19105 moln1=1.68105 moln2=1.79104 mol（1）加入水的體積為：（2）能得到56%的酒的體積為：例4偏摩爾恒壓熱容的定義為試

9、證明：證明：由于純物質(zhì) 即 因此又 因此 恒定P，nB時(shí)上式兩邊對(duì)T求偏導(dǎo)得由于 則 因此 例5試證明：（1）（2）（3）證明：（1）由變組成系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程微分得：（2）根據(jù)題意設(shè)S=S（T，V，nB，nc，）則微分得：則： 移項(xiàng)得：（3）由變組成系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程得： 又微分得：代入式得例6某純氣體的逸度可用表示，是T的函數(shù)，求證：證明：所以 (1， (2比較式（1）和式（2）得即 例7兩液體A, B形成理想液體混合物。在320 K，溶液I含3 mol A和1 mol B，總蒸氣壓為：5.33104 Pa。再加入2 mol B 形成理想液體混合物II，總蒸氣壓為 6.13104 Pa

10、。(1 計(jì)算純液體的蒸氣壓 p A*，pB*； (2 理想液體混合物I的平衡氣相組成 yB； (3 理想液體混合物I的混合過程自由能變化mixGm； (4 若在理想液體混合物II中加入3 mol B形成理想液體混合物，總蒸氣壓為多少？ 解：（1） 聯(lián)立 式與式得： （2）（3） （4）例8A、B兩種純液體形成理想溶液，在353K、容積為15的真空容器中，加入0.3和0.5，并處于氣液兩相平衡。已知該平衡系統(tǒng)的壓力為102.656kPa，液相中物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)為。假如氣體為理想氣體，容器中液相所占的體積與氣相的體積比可忽略不計(jì)。試求兩種純液體在353K時(shí)的飽和蒸汽壓及。解：因氣體可視為理想氣體，

11、故可利用理想氣體狀態(tài)方程，求出氣相量和液相量。根據(jù)拉烏爾定律和分壓定律例9323K時(shí)，取和的混合氣體與水在一容器中振蕩直到達(dá)到平衡，測(cè)得氣體的總壓力為。將氣體干燥后，發(fā)現(xiàn)含體積比值為35.3%。假設(shè)溶液液面上水的蒸汽壓與純水的蒸汽壓相同，為，和的溶解系數(shù)（即323K、標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1水所能溶解的標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣體的數(shù)）分別為0.01608及0.01088，試計(jì)算溶解在水中的和質(zhì)量各為若干？解：混合氣中各氣體的分壓為：和溶解于水形成稀溶液，根據(jù)亨利定律可求出和在水中的濃度。由于題給溶解系數(shù)是體積，為方便計(jì)算，可將濃度和體積的換算系數(shù)并入亨利常數(shù)。即：根據(jù)溶解系數(shù)，可求出323K、標(biāo)準(zhǔn)壓力下在100水中

12、溶解的和的體積：， 所以 例100.900gHAc溶解在50.0g中的溶液，其凝固點(diǎn)為-0.558。2.32gHAc溶解在100g中的溶液，其凝固點(diǎn)較純降低了0.970。試分別計(jì)算HAc在中和中的摩爾質(zhì)量，并解釋二者的摩爾質(zhì)量為什么不同。解：，在中：在中：結(jié)果說明HAc在中是二聚體。例11298.2K時(shí)有一稀的水溶液，測(cè)得滲透壓為，試求：（1）該溶液中溶質(zhì)B的濃度；（2）若B為非揮發(fā)性溶質(zhì)，該溶液沸點(diǎn)升高值為多少？（3）從大量該溶液中取出1純水，需做功多少？已知水的摩爾蒸發(fā)焓。解：（1）對(duì)于稀溶液，可近似認(rèn)為，得（2）（3）例12288K時(shí)，將1和4.599水混合形成的溶液的蒸汽壓力為596。

13、求：（1）該溶液中水的活度；（2）該溶液的沸點(diǎn)；（3）在該溶液中和在純水中，水的化學(xué)勢(shì)相差多少？解：（1）（2） （3）例13100g水中溶解29gNaCl形成的溶液，在100時(shí)的蒸汽壓，求此溶液在100時(shí)的滲透壓。（100時(shí)水的密度為1.043）解：例14由A和B形成的溶液，正常沸點(diǎn)為333.2K，A和B的活度因子分別為1.3和1.6，A的活度為0.6，試求純B的蒸汽壓。解：，三、思考題和習(xí)題解答（一）思考題解答1.拉烏爾定律與亨利定律的區(qū)別是什么？答：理想稀溶液的兩個(gè)基本經(jīng)驗(yàn)定律既有區(qū)別又有聯(lián)系。相同點(diǎn)：它們都反映了在稀溶液中某一物質(zhì)的濃度與其達(dá)平衡的蒸氣分壓成正比的關(guān)系。不同點(diǎn)：（1）對(duì)

14、象不同，拉烏爾定律討論的對(duì)象是溶劑，而亨利定律討論的對(duì)象是溶質(zhì)（除理想溶液）；（2）比例系數(shù)不同，在拉烏爾定律中 是A的飽和蒸氣壓，在一定溫度、壓力下，只與A的本性有關(guān)。在亨利定律中，是實(shí)驗(yàn)常數(shù)，在一定溫度、壓力下，除與B的性質(zhì)有關(guān)外，還與A的性質(zhì)有關(guān)。2.對(duì)于多組分系統(tǒng)為何要引入偏摩爾量的概念？ 某一組分的偏摩爾量與哪些因素有關(guān)？答：實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)于非理想的均勻混合物，除質(zhì)量外，其他廣度性質(zhì)并不等于各組分的該性質(zhì)的簡(jiǎn)單加和。例如在273.15K，標(biāo)準(zhǔn)壓力下，取50 cm3水和50 cm3乙醇與混合，混合后的體積V并不等于100 cm3，而是96 cm3。非理想的多組分均相系統(tǒng)的廣度性質(zhì)不但與各

15、組分的本性有關(guān)，而且隨濃度的變化而變化。為了表示非理想的多組分均相系統(tǒng)的廣度性質(zhì)與各組分的濃度的關(guān)系，從而進(jìn)一步描述這類系統(tǒng)的狀態(tài)并討論其規(guī)律，需要引入偏摩爾量的概念用以代替純物質(zhì)所用的物質(zhì)的量。偏摩爾量與溫度、壓力以及系統(tǒng)的濃度有關(guān)。3.偏摩爾量是否可能為負(fù)值？ 為什么？答：偏摩爾量有可能為負(fù)值。因?yàn)槠柫康暮x是指在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。4.真實(shí)氣體與理想氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是如何規(guī)定的？答：理想氣體壓力為（）時(shí)的狀態(tài)稱為理想氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；真

16、實(shí)氣體B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為溫度T、壓力、且假想具有理想氣體行為時(shí)的狀態(tài)。5.液態(tài)混合物與溶液的區(qū)別是什么？液態(tài)混合物和溶液中各組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)分別是什么？答：溶液包含溶劑和溶質(zhì)，而液態(tài)混合物沒有溶劑和溶質(zhì)之分。液態(tài)混合物中任一組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)均為同樣溫度T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體；溶液中溶劑A的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純?nèi)軇?，溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)均為溫度T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力，且符合亨利定律的假想狀態(tài)。6.理想液態(tài)混合物與理想稀溶液各有哪些性質(zhì)？恒溫恒壓下，由于理想液態(tài)混合物的 ，所以對(duì)嗎? 為什么？答：理想液態(tài)混合物中任意組分在一定的溫度和壓力下，在任意濃度均遵守拉烏爾定律；一定的溫度和壓力下，在一定的

17、濃度范圍內(nèi)，理想稀溶液中溶劑遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)遵守亨利定律。恒溫恒壓下，由于理想液態(tài)混合物的 ，所以是不對(duì)的。7.使用下列公式有何限制條件？（1）（2）答：公式（1）適用于理想液態(tài)混合物；公式（2）適用于非理想液態(tài)混合物。8.是否稀溶液的蒸氣壓一定下降，凝固點(diǎn)一定降低，沸點(diǎn)一定升高？答：不一定。這要視溶劑與溶質(zhì)兩者的揮發(fā)性而定。如果加入的溶質(zhì)是揮發(fā)性的，則溶液的沸點(diǎn)反而有可能下降；如果溶質(zhì)是非揮發(fā)性的，則題述結(jié)果正確。9.鹽堿地的農(nóng)作物長(zhǎng)勢(shì)不良，甚至枯萎，施了太濃的肥料，植物也會(huì)“燒死”，能否用某個(gè)依數(shù)性質(zhì)來說明部分原因？答：這是由于水份在莊稼體內(nèi)和土壤中化學(xué)勢(shì)不等，發(fā)生滲透造成的。當(dāng)土壤中

18、肥料或鹽類的濃度大于其在植物中的濃度時(shí)，在植物中水的化學(xué)勢(shì)高，就要通過細(xì)胞壁向土壤中滲透，植物就會(huì)枯萎，甚至燒死。10.在多組分系統(tǒng)中，某組分選取不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，其活度、活度因子及化學(xué)勢(shì)是否相同？答：在多組分系統(tǒng)中，某組分選取不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，活度及活度因子不相同，化學(xué)勢(shì)相同，因?yàn)榛瘜W(xué)勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì)，與表示方法無關(guān)。11.在真實(shí)溶液中，溶質(zhì)B的濃度可分別用、和表示，那么相應(yīng)的溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、活度、活度因子及化學(xué)勢(shì)是否相同？答：在真實(shí)溶液中，溶質(zhì)B的濃度可分別用、和表示，那么相應(yīng)的溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、活度及活度因子不相同，化學(xué)勢(shì)相同，因?yàn)榛瘜W(xué)勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì)，與表示方法無關(guān)。12.相同的溫度和壓力下，相同質(zhì)量摩

19、爾濃度的葡萄糖和食鹽水溶液的滲透壓是否相同？答：不相等。滲透壓是溶液依數(shù)性的一種反映。依數(shù)性只與粒子的數(shù)目有關(guān)，而與粒子的性質(zhì)無關(guān)。食鹽水溶液中NaCl會(huì)離解成兩個(gè)離子，所以相同濃度的食鹽水溶液的滲透壓可以是蔗糖水溶液的兩倍。13. 恒溫恒壓下，在和組成的均相系統(tǒng)中,若的偏摩爾體積隨濃度的改變而增大時(shí)，則的偏摩爾體積將何變化？答：恒溫恒壓下，在和組成的均相系統(tǒng)中,若的偏摩爾體積隨濃度的改變而增大時(shí)，則的偏摩爾體積隨濃度的改變而減小。14.單一組分過冷液體的化學(xué)勢(shì)與其固體的化學(xué)勢(shì)相比哪個(gè)更大？答：?jiǎn)我唤M分過冷液體的化學(xué)勢(shì)更大。15.從多孔硅膠的強(qiáng)烈吸水性能說明，自由水分與吸附在硅膠表面的水分子相

20、比，哪個(gè)的化學(xué)勢(shì)更大？答：自由水分子的化學(xué)勢(shì)大?；瘜W(xué)勢(shì)決定物質(zhì)流動(dòng)的方向，物質(zhì)由化學(xué)勢(shì)高的流向低的，自由水分子在多孔硅膠表面的強(qiáng)烈吸附表明自由水分子的化學(xué)勢(shì)高。16.北方冬天吃凍梨前，先將凍梨放在涼水中浸泡一段時(shí)間。發(fā)現(xiàn)凍梨表面結(jié)了一層薄冰，而里面卻解凍了，這是什么道理？ 答：涼水溫度比凍梨溫度高，使凍梨解凍。凍梨含有糖分，故其凝固點(diǎn)低于水的冰點(diǎn)，當(dāng)凍梨內(nèi)部解凍時(shí)，要吸收熱量，而解凍后的溫度仍略低于水的冰點(diǎn)，所以凍梨內(nèi)部解凍了而表面上仍凝結(jié)一層薄冰。（二）習(xí) 題 解 答1. 在298K和大氣壓力下，含甲醇(B的摩爾分?jǐn)?shù)xB為0.458的水溶液的密度為0.8946，甲醇的偏摩爾體積，試求該水溶液

21、中水的偏摩爾體積。解：2298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有一甲醇物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.4的甲醇水混合物。如果往大量的此混合物中加入1mol水，混合物的體積增加17.35cm3；如果往大量的此混合物中加1mol甲醇，混合物的體積增加39.01cm3。試計(jì)算將0.4mol的甲醇和0.6mol的水混合時(shí)，此混合物的體積為若干？此混合過程中體積的變化為若干？已知298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下甲醇的密度為0.7911，水的密度為0.9971。解：混合前的體積為：3. 298K時(shí)，K2SO4在水溶液中的偏摩爾體積VB與其質(zhì)量摩爾濃度的關(guān)系式為：，巳知純水的摩爾體積VA, m = 17.96 cm3mol-1，試求在該溶液中水的偏

22、摩體積與K2SO4濃度m的關(guān)系式。解： 進(jìn)行不定積分： 由集合公式： 4在298K和大氣壓力下，溶質(zhì)NaCl(s (B溶于1.0kgH2O(l(A中，所得溶液的體積V與溶入NaCl(s (B的物質(zhì)的量nB之間的關(guān)系式為：試求：（1）H2O(l和NaCl的偏摩爾體積與溶入NaCl(s (B的物質(zhì)的量nB之間的關(guān)系；（2）nB=0.5mol時(shí)，H2O(l和NaCl的偏摩爾體積；（3）在無限稀釋時(shí)，H2O(l和NaCl的偏摩爾體積。解：（1）（2）時(shí)（3）時(shí)，（無限?。?. 已知實(shí)際氣體的狀態(tài)方程為：，式中僅是溫度的函數(shù)。試導(dǎo)出氣體逸度與壓力的關(guān)系。解：氣體的逸度與其狀態(tài)方程之間的聯(lián)系是以化學(xué)勢(shì)作

23、為橋梁的。設(shè)該氣體壓力為p時(shí)的逸度為f，壓力為p*（p*0）時(shí)的逸度為f *（此時(shí)p*=f *），則，。恒溫下改變氣體壓力p*p： （1）而純氣體恒溫變化時(shí)又有：（2）聯(lián)立（1）、（2）式可得： 6298K時(shí)，溶液甲組成為：NH3H2O，其中NH3的蒸氣壓為80mmHg，溶液乙的組成：NH32H2O，其中NH3的蒸氣壓為27mmHg。（1）試求從大量溶液甲中轉(zhuǎn)移2mol NH3到大量溶液乙中的G為多少？（2）若將壓力為p的2mol NH3(g 溶于大量溶液乙中，G為多少？解：（1）（2）7.300K時(shí)，純A和純B可形成理想的混合物，試計(jì)算如下兩種情況的吉布斯函數(shù)的變化值。（1）從大量的等物質(zhì)的

24、量的純A與純B形成的理想混合物中，分出1mol純A的G；（2）從A與純B各為2mol所形成的理想混合物中，分出1mol純A的G；解：（1）（2）同理：8.在413K時(shí)，純C6H5Br(l(A和純C6H5Cl(l(B的蒸氣壓分別為125.24kPa和66.10kPa。假定兩種液體形成某理想液態(tài)混合物，在101.33kPa和413K時(shí)沸騰，試求：（1）沸騰時(shí)理想液態(tài)混合物的組成；（2）沸騰時(shí)液面上蒸氣的組成。解：（1）設(shè)C6H5Cl的摩爾分?jǐn)?shù)為 即C6H5Br的摩爾分?jǐn)?shù)為：（2）蒸汽的組成C6H5Cl的分壓 C6H5Br的分壓 9. 液體A和液體B能形成理想液態(tài)混合物，在343K時(shí)，1mol純A和

25、2mol純B形成的理想液態(tài)混合物的總蒸氣壓50.66kPa。若在液態(tài)混合物中再加入3mol純A，則液態(tài)混合物的總蒸氣壓為70.93kPa。試求：（1）純A和純B的飽和蒸氣壓；（2）對(duì)第一種理想液態(tài)混合物，在對(duì)應(yīng)的氣相中A和B各自的摩爾分?jǐn)?shù)。解：（1）理想液態(tài)混合物，根據(jù)拉烏爾定律 即解得： （2）對(duì)第一種理想液態(tài)混合物10.已知368K時(shí)，純A(l和純B(l的飽和蒸氣壓分別為，二者形成理想液態(tài)混合物。在一抽空的容器中，注入A(l和B(l，恒溫368K，達(dá)到氣-液平衡時(shí)，系統(tǒng)總壓為103.0kPa。 試求此平衡系統(tǒng)氣液兩相的組成yB 與xB各為若干 ？解：95時(shí)， 解得氣相組成： 11. 353

26、K時(shí)純苯蒸氣壓為100kPa，純甲苯的蒸氣的壓為38.7kPa。兩液體可形成理想液態(tài)混合物。若有苯甲苯的氣液平衡混合物，353K時(shí)氣相中苯的摩爾分?jǐn)?shù)y（苯）=0.300，求液相的組成。解：苯與甲苯可形成理想液態(tài)混合物12333K時(shí)甲醇的飽和蒸氣壓是83.4 kPa， 乙醇的飽和蒸氣壓是47.0 kPa。 兩者可形成理想液態(tài)混合物。若混合物的組成為二者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各50%，求333K時(shí)此混合物的平衡蒸氣組成，以摩爾分?jǐn)?shù)表示。解：13苯和甲苯在298.15K時(shí)蒸氣壓分別為9.958kPa和2.973kPa，今以等質(zhì)量的苯和甲苯在298.15K時(shí)相混合，試求：（1）苯和甲苯的分壓；（2）液面上蒸氣的總

27、壓力（設(shè)溶液為理想溶液）。解：（1）以等質(zhì)量的苯和甲苯混合形成理想液態(tài)混合物 （2）14370K時(shí)，含3乙醇水溶液的蒸氣壓為p，該溫下純水的蒸氣壓為0.901p，計(jì)算370K時(shí)，在乙醇摩爾分?jǐn)?shù)為0.02的水溶液上面乙醇和水的蒸氣壓各是多少？解： 15液體A和B形成理想溶液，把組成為yA = 0.40的蒸氣混合物放入一帶有活塞的氣缸中，進(jìn)行恒溫壓縮，巳知該溫度時(shí)，計(jì)算：(1 剛開始出現(xiàn)液滴時(shí)體系的總壓；(2 求由A與B組成的溶液在正常沸點(diǎn)時(shí)氣相組成。解：（1）解得（2）正常沸點(diǎn)時(shí)壓力為p 解得氣相中：16293K下HCl溶于苯中達(dá)平衡，氣相中HCl的分壓為101.325kPa時(shí)，溶液中HCl的摩

28、爾分?jǐn)?shù)為0.0425。已知293K時(shí)苯的飽和蒸氣壓為10.0kPa，若293K時(shí)HCl和苯蒸氣總壓為101.325kPa，求100g苯中溶解多少克HCl。解：; 稀溶液溶劑（苯）服從拉烏爾定律，溶質(zhì)（HCl）服從亨利定律，所以有：p(總= p(苯+ p(HCl = p*(苯 1- x(HCl + kx(HCl x(HCl液相組成要求W(苯= 100 g時(shí)的W(HCl， 將上式變形： 17在291K，氣體壓力101.325kPa下，1dm3的水中能溶解O20.045g，能溶解N20.02g。現(xiàn)將1dm3被202.65kPa空氣所飽和了的水溶液加熱至沸騰，趕出所溶解的O2和N2，并干燥之，求此干燥

29、氣體在101.325kPa，291K下的體積及其組成。設(shè)空氣為理想氣體混合物，其組成為O221%和N279%（體積分?jǐn)?shù)）。解：在291K，氣體壓力101.325kPa下，和的質(zhì)量摩爾濃度分別為這里假定溶有氣體的水的密度為（無限稀溶液）根據(jù)亨利定律，1dm3被202.65kPa空氣所飽和了的水溶液中和的質(zhì)量摩爾濃度分別為y(O2=0.344；y(N2=0.65618H2，N2與100g水在313K時(shí)處于平衡，平衡總壓為105.4kPa。平衡氣體經(jīng)干燥后的組成為體積分?jǐn)?shù)(H2=40%。假設(shè)可以認(rèn)為溶液的水蒸氣壓等于純水的蒸氣壓，即40時(shí)的7.33kPa。已知313K時(shí)H2，N2在水中的亨利系數(shù)分別

30、為7.61Gpa及10.5Gpa，求313K時(shí)水中溶解H2和N2的質(zhì)量。 解：由此亨利系數(shù)單位可知，H2、N2的濃度單位應(yīng)為摩爾分?jǐn)?shù)，而水的摩爾分?jǐn)?shù)近似為1。同理：19. 293K 時(shí)，純苯的飽和蒸氣壓p*（苯）=10.0kPa，HCl(g溶于苯時(shí)的亨利常數(shù)kx(HCl= 2380kPa。若在293K時(shí)，HCl(g溶于苯形成稀溶液，當(dāng)蒸氣總壓為101.325kPa時(shí)，液相組成x(HCl為多少？在上述條件下，0.01kg的苯中，溶有多少千克的HCl ?（已知：; 解：稀溶液溶劑（苯）服從拉烏爾定律，溶質(zhì)（HCl）服從亨利定律，所以有：p（總）= p（苯）+ p（HCl）= p *(苯 1- x(

31、HCl + kx(HCl x(HCl液相組成要求W(苯= 0.10 kg時(shí)的W(HCl, 將上式變形：20在298K向1kg溶劑H2O和0.4 mol 溶質(zhì)B形成的稀溶液中再加入1 kg的純?nèi)軇?，若溶液可視為理想稀溶液，求過程的G。解：理想稀溶液的溶劑與溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)公式為：，分別對(duì)T求偏導(dǎo)數(shù)，得：，即 ，即將它們分別除T再對(duì)T求偏導(dǎo)數(shù)，得即即1kg 的H2O合摩爾數(shù)，過程的路徑圖如下：混合前S：對(duì)溶劑：，對(duì)溶質(zhì)：混合后S：對(duì)溶劑：，對(duì)溶質(zhì)：所以：對(duì)溶質(zhì)：所以21在298K和大氣壓力下，由1molA和1molB形成理想液態(tài)混合物，試求混合過程的。解：理想液態(tài)混合物中任一組分在全部濃度范圍內(nèi)遵從拉烏

32、爾定律，各組分的分子大小及作用力彼此近似或相等，當(dāng)一種組分的分子被另一種組分的分子取代時(shí)，沒有能量的變化，也沒有空間結(jié)構(gòu)的變化。即：，22已知樟腦(C10H16O的凝固點(diǎn)降低系數(shù)為40。（1）某一溶質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量為210，溶于樟腦形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的溶液，求凝固點(diǎn)降低多少?（2）另一溶質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量為9000，溶于樟腦形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的溶液，求凝固點(diǎn)降低多少?解：樟腦（C10H16O）分子量M = 152.238。設(shè)溶液總重為100g。(1 (2 23在100g苯中加入13.76g聯(lián)苯(C6H5C6H5，所形成溶液的沸點(diǎn)為82.4。已知純苯的沸點(diǎn)80.1。求：（1）苯的沸點(diǎn)升高系數(shù)；（2）苯的摩

33、爾蒸發(fā)焓。解：(1 M苯 = 78.113， M聯(lián)苯 = 154.211 ，m聯(lián)苯 = (13.76/154.211/(100/1000 = 0.89228(2 24現(xiàn)有蔗糖(C12H22O11溶于水形成某一濃度的稀溶液，其凝固點(diǎn)為0.200，計(jì)算此溶液在298K時(shí)的蒸氣壓。已知水的Kf=1.86Kmol-1kg，純水在298K的蒸氣壓為p*=3.167kPa。解：25在293K下將68.4g蔗糖(C12H22O11溶于1kg的水中。求：（1）此溶液的蒸氣壓；（2）此溶液的滲透壓。已知293K下此溶液的密度為1.024gcm-3。純水的飽和蒸氣壓p=2.339kPa。解：（1）溶液的蒸汽壓（2

34、）26人的血液（可視為水溶液）在101.325kPa下于0.56(272.59K凝固。已知水的Kf=1.86Kmol-1kg。求：（1）血液在37(310.15K時(shí)的滲透壓；（2）在同溫度下，1dm3蔗糖(C12H22O11水溶液中需含有多少克蔗糖時(shí)才能與血液有相同的滲透壓。解：（1）根據(jù)已知條件 稀溶液條件下，因此 （2）稀溶液時(shí)，滲透壓與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)27某水溶液含有非揮發(fā)性溶質(zhì)，在271.65K時(shí)凝固。試求（1）該溶液的正常沸點(diǎn)；（2）在298K時(shí)的蒸氣壓，已知該溫度時(shí)純水的蒸氣壓為3.178kPa；（3）在298K時(shí)的滲透壓。假設(shè)榮也是理想的稀溶液。解：（1）水的凝固點(diǎn)降低沸點(diǎn)升高即（2）理想稀溶液，根據(jù)拉烏爾定律（3）28298K時(shí)，溴(B在CCl4(A 中的濃度為xB = 0.00599 時(shí)，測(cè)得溴的蒸氣壓 = 0.