硅橡膠_黏土可瓷化復(fù)合材料的熱行為及微觀結(jié)構(gòu)

1、第16卷第6期粉末冶金材料科學(xué)與工程2011年12月V ol.16 No.6Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy Dec. 2011硅橡膠/黏土可瓷化復(fù)合材料的熱行為及微觀結(jié)構(gòu)蘇柳梅,樊 星,尤紅梅,李明曦,鄭 峰(中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,長沙 410083摘要:添加無機(jī)填料可改善硅橡膠燒蝕陶瓷殘余物的強(qiáng)度,從而加強(qiáng)其結(jié)構(gòu)完整性和高溫穩(wěn)定性。以甲基乙烯基硅橡膠為基體,以黏土礦物為填料制備硅橡膠/黏土可瓷化高分子復(fù)合材料,利用TG/DSC等熱分析技術(shù)研究該材料的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明,添加黏土礦物可以改善硅橡膠的熱穩(wěn)定性,使

2、其分解溫度提高100 左右。通過XRD分析和SEM觀察發(fā)現(xiàn):除少量雜質(zhì)相之外,硅橡膠經(jīng)600 燒蝕后的物相主要為方石英,1 200 燒蝕后的物相為莫來石和方石英,微觀形貌特征分別為不致密絮狀結(jié)構(gòu)(600 燒蝕后和液相橋連的多孔結(jié)構(gòu)(1 200 燒蝕后。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果分析復(fù)合材料的瓷化機(jī)理。關(guān)鍵詞:可瓷化高分子;硅橡膠;復(fù)合防火材料;瓷化機(jī)理中圖分類號:TB33 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1673-0224(20116-856-08 Thermal behavior and microstructure of ceramifiablepolymer compositesSU Liu-mei, FA

3、N Xing, YOU Hong-mei, LI Ming-xi, ZHENG Feng(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, ChinaAbstract: Compared with other polymers, silicon rubbers have shown excellent thermal stability even though their high temperature strength is very low as they for

4、ming loosely compacted ceramic powders when exposed on firing. This limits their wide and due applications. Addition of some inorganic fillers into silicon rubber matrix may enhance their microstructures and increase ultimate strength of ceramic residues and maintain structural integrity upon firing

5、. In the present paper, ceramifiable composites based on clay minerals filled silicon rubber have been prepared. Thermal stability of the ceramifiable composites were studied by thermogravimetric techniques (TG and differential scanning calorimetry (DSC. The results show that clay minerals can impro

6、ve thermal stability of silicon rubber and increase its decomposition temperature about 100 . In addition, XRD analysis and SEM observation reveal that, beside several impurities, the main phases are mullite and quartz with loosely masses and porous structure linked by liquid phase bridge after pyro

7、lysed at 600 and 1 200 respectively. Ceramified mechanism of ceramifiable of silicon-based composites is proposed based upon our experiments.Key words: ceramifiable polymer; silicone rubber; fireproof composite; ceramified mechanism近年來,頻繁發(fā)生的火災(zāi)給人們的生命和財產(chǎn)造成了重大損失。減少火災(zāi)損失的關(guān)鍵是盡量減慢火焰?zhèn)鞑ニ俣?同時保障電力、通訊線路和逃生線路暢通,

8、因此防火電線/電纜、防火門窗墻體的制造顯得尤為重要。目前國內(nèi)外采用的防火電線/電纜主要有氧化鎂礦物絕緣防火電纜和云母帶繞包的耐火電纜1。氧化鎂極易與空氣中的水發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成導(dǎo)電的氫氧化鎂。云母帶繞包的耐火電纜生產(chǎn)速度慢、成本較高,而且著火后電纜絕緣層轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟瘜?遇水導(dǎo)電。因此需要開發(fā)性能更優(yōu)異的新型絕緣耐火材料。可瓷化高分子復(fù)合防火材料是近年來出現(xiàn)的1種新型材料,于2004年首先在澳大利亞研制成功并獲基金項(xiàng)目:相圖與材料設(shè)計(jì)及制備科學(xué)中心資金資助項(xiàng)目(1177-721500204收稿日期:2010-11-30;修訂日期:2011-03-11通訊作者:鄭峰,教授,博士。電話:0731-*;

9、E-mail:fzheng第16卷第6期蘇柳梅,等:硅橡膠/黏土可瓷化復(fù)合材料的熱行為及微觀結(jié)構(gòu)857得商業(yè)應(yīng)用2,且申請了相關(guān)專利35。可瓷化高分子復(fù)合防火材料是在含硅的高分子基體中加入黏土類礦物粉末、結(jié)構(gòu)控制劑以及其它助劑制備而成6。有機(jī)硅轉(zhuǎn)換為陶瓷的技術(shù)逐步成熟7,為可瓷化高分子復(fù)合防火材料的制備提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ);礦物的添加可以明顯改善硅橡膠的熱穩(wěn)定性和阻燃性能,保持燒蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的完整性8。Camino910等對有機(jī)硅氧烷熱降解的機(jī)理及動力學(xué)進(jìn)行了研究,為可瓷化高分子復(fù)合防火材料的研究提供了理論依據(jù)。Hanu1114等制備了一系列以硅橡膠為基體,黏土礦物為填料的可瓷化高分子復(fù)合材料,試樣經(jīng)

10、燒蝕后形成的陶瓷層可以有效地阻隔火焰和可燃物質(zhì)的傳播,降低材料的可燃性。自此以后,可瓷化高分子復(fù)合材料成為防火材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。我國在這方面的研究較少,仍處于起步階段。本文作者在前人研究工作的基礎(chǔ)上,制備硅橡膠/黏土可瓷化復(fù)合材料,對其熱行為和燒蝕產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。1 實(shí)驗(yàn)1.1樣品制備1.1.1 硅橡膠/黏土復(fù)合材料配方以甲基乙烯基硅橡膠(型號110-2,相對分子質(zhì)量70,乙烯基含量(摩爾分?jǐn)?shù)為0.15%0.17 %為基體,黏土礦物(高嶺土為填料,添加自制低熔點(diǎn)玻璃粉作為結(jié)構(gòu)控制劑,按表1所列配方制備可瓷化高分子復(fù)合防火材料試樣SC-1、SC-2和SC-3。表1硅橡膠/黏土可瓷化復(fù)合

11、防火材料配方Table 1 Composition of silicon rubber/clay mineralceramifiable samples (mass fraction, %Sample Siliconrubber Kaolin Glassfrit Additives SC-1 30 57 5 8 SC-2 30 52 10 8 SC-3 30 62 - 8 *Additives include 3% zinc stearate, 3% dimethyl silicone and 2% dioctyl phthalate1.1.2 樣品制備把適量的黏土粉末放在去離子水中超聲分散1

12、5 min,加入醋酸水解的氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑(代號KH550,分子式NH2(CH23Si(OC2H53,pH=3.5。黏土與偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為100:3。然后在90 溫度下攪拌2 h得到均勻懸浮液,在90 的干燥箱中干燥,于研缽中充分磨細(xì),得到經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的黏土粉末。取試樣總質(zhì)量100 g,按表1所列配方稱量各種原材料。采用機(jī)械共混法將黏土粉末填料和玻璃粉均勻分散于硅橡膠中,通過外加法添加試樣總質(zhì)量5%的過氧化苯甲酰(benzoyl peroxide,BPO作為交聯(lián)劑,混合均勻,壓制成形后于170 保溫2 h,使其交聯(lián)固化,形成硅橡膠/黏土彈性體。1.1.3 樣品燒蝕將固化后的橡膠彈性

13、體樣品置于電阻爐中,以10 /min的升溫速率從室溫分別升至600和1 200 ,燒蝕90 min,然后隨爐冷卻。1.2 樣品表征采用德國NETZSCH STA 449 C型綜合熱分析儀對橡膠彈性體進(jìn)行TG-DSC檢測,分析樣品的降解起始溫度(T0.05,最大降解速度時的溫度(T max,升溫?zé)g過程中的受熱分解情況以及熱解后殘余物質(zhì)的質(zhì)量。用-Al2O3為參比物質(zhì),升溫速率為10 /min。采用日本理學(xué)Rigaku D/Max 2500型X射線衍射儀分析分別經(jīng)600 和1 200 燒蝕后的橡膠彈性體的物相組成。X射線為Cu-K單色線,掃描范圍10 80°,角度步長0.02°

14、;,掃描速率8 °/min。采用FEI. Quanta 200型環(huán)境掃描電鏡觀察復(fù)合材料樣品燒蝕后的顯微形貌,分析比較硅橡膠成分和燒蝕溫度對燒蝕后殘余物形貌和性能的影響。2 結(jié)果與討論2.1 交聯(lián)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中采用的甲基乙烯基硅橡膠的分子式為 是無色透明高黏度的直鏈形大分子聚合物,加入BPO 作為交聯(lián)劑,可使線型結(jié)構(gòu)的硅橡膠大分子交聯(lián)成為立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而獲得橡膠彈性體。該交聯(lián)反應(yīng)屬于自由基機(jī)理,交聯(lián)過程主要分3步進(jìn)行15:1BPO 受熱均裂,分解成2個苯甲酸自由基,如式(1所示;2苯甲酸自由基通過奪取硅橡膠大分子鏈中的甲基活潑氫(式(2所示和加成反應(yīng)(式(4所示,使得硅橡膠大分子鏈轉(zhuǎn)變

15、成大分子自由基;32個大分子自由基偶合交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(如式(3和(5所示。 (1粉末冶金材料科學(xué)與工程 2011年12月858 (2 (3 (4 (5 2.2 熱分析 硅橡膠/黏土可瓷化高分子復(fù)合材料的DSC 和TG 曲線分別如圖1和2所示。由圖1可知,3個樣品分別在112 、130 和110 附近出現(xiàn)吸熱峰,圖2所示TG 曲線顯示在100 左右略有下降,樣品存在質(zhì)量損耗,對應(yīng)高嶺土中濕存水與自由水的脫水反 應(yīng)。該吸熱峰峰值溫度隨玻璃粉含量增加而升高,其原因是玻璃粉對濕存水以及自由水有吸附作用,使高嶺土或硅橡膠排除吸附水的溫度升高。DSC 曲線500 附近SC-1、SC-2和SC-3樣品均存

16、在明顯的吸熱 峰,峰值溫度分別為507.6、494.1和507.0 。TG 曲線反應(yīng)出樣品在500 左右發(fā)生分解反應(yīng)且質(zhì)量損耗嚴(yán)重,3個樣品的質(zhì)量損耗大致相同,分別為37.70%、37.68%和36.26%,說明這些試樣中發(fā)生了硅橡膠分解反應(yīng)。一般而言,硅橡膠的分解溫度約為400 ,是黏土填料使該溫度提高了近100 。這說明黏土礦物作為填料能提高硅橡膠的熱分解溫度,增強(qiáng)硅橡膠的耐火性能。試樣的熱解行為列于表2。從表2可知,添加玻璃粉加劇了硅橡膠的熱解過程,降低試樣的起始降解溫度(T 0.05和峰值降解溫度(T max ,提高質(zhì)量損耗速率、減小熱解殘余物質(zhì)的量。這是因?yàn)椴Ａ嵌喾N氧化物的混合物,

17、其中金屬離子在聚合物熱解過程中起到催化O O 鍵斷裂的作用,從而加 速聚合物的熱氧化和熱降解過程8。隨著溫度升高,硅橡膠/黏土復(fù)合材料發(fā)生一系列的物理化學(xué)變化1618。如圖1所示,3個樣品在600800 范圍內(nèi)的微小吸熱峰為高嶺土的轉(zhuǎn)變峰。圖1 SC-1、SC-2和SC-3試樣的DSC 曲線 Fig.1 DSC curves of samples SC-1, SC-2 and SC-3第16卷第6期蘇柳梅,等:硅橡膠/黏土可瓷化復(fù)合材料的熱行為及微觀結(jié)構(gòu)859表2硅橡膠/黏土復(fù)合材料的熱分解行為Table 2Thermal degradation behavior of silicon rub

18、ber/clay mineral samplesSample w(Kaolin/% w(Glass frit/%Onset degradationtemperature, T0.05 /Temperature of peakdegradation, T max/w(Pyrolysisresidue/%SC-1 57 5 415 494.1 36.26 SC-2 52 10 395 507.0 37.68 SC-3 62 - 421 507.6 37.70高嶺土自600 開始逐漸脫水,失去可塑性,晶格遭到破壞,并發(fā)生式(6所示的分解反應(yīng),生成無定形粉末狀偏高嶺石。在9501 050 之間,偏高嶺

19、石轉(zhuǎn)化為無定形的硅鋁尖晶石,產(chǎn)生快速而強(qiáng)烈的放熱效應(yīng)(式(7所示,對應(yīng)于圖1中3個樣品分別在993.3、982.9和982.9 處的放熱峰。溫度繼續(xù)升高至1 095 附近時鋁硅尖晶石轉(zhuǎn)化為莫來石。試樣在該溫度下沒有明顯的質(zhì)量損耗(見圖2,表明僅發(fā)生高嶺土礦物的晶型轉(zhuǎn)變,反應(yīng)如式(8所示。Al2O3·2SiO2·2H2O(高嶺土=Al2O3·2SiO2(偏高嶺石+2H2O (62(Al2O3·2SiO2 (偏高嶺石=2Al2O3·3SiO2(硅鋁尖晶石+SiO2(方石英 (73(2Al2O3·3SiO2(硅鋁尖晶石=2(3Al2O3&#

20、183;2SiO2(莫來石+5SiO2 (8 圖2SC-1、SC-2和SC-3的TG曲線Fig.2TG curves of SC-1, SC-2 and SC-32.3 物相分析硅橡膠/黏土復(fù)合材料樣品經(jīng)600和1 200 燒蝕90 min后,表面沉積一層白色粉末,其XRD譜如圖3所示。由圖可知,在2=1038°的范圍內(nèi)出現(xiàn)寬大漫散的非晶衍射峰,證實(shí)該粉末為無定形的非晶態(tài)物質(zhì)。結(jié)合硅橡膠的分解產(chǎn)物,推測其為無定形的SiO2。此外硅橡膠分解時放出CO2和H2O,因此可以推測發(fā)生如式(9所示的熱分解反應(yīng)。 (9 圖3硅橡膠/黏土熱解產(chǎn)物的XRD譜Fig.3XRD pattern of s

21、ilicon-rubber/clay mineral samplesafter pyrolyzing圖4和5所示為SC-1、SC-2和SC-3分別在600和1 200 燒蝕后殘余物的XRD譜。在600和1 200 燒蝕后3個樣品殘余物的XRD譜衍射峰基本重合,說明其燒蝕產(chǎn)物是相同的。600 燒蝕后的主晶相為方石英,1 200 燒蝕后高嶺土發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變,生成莫來石。再一次證實(shí)DSC的分析結(jié)果,即樣品在1 100 左右發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變,生成莫來石。從圖4看出,樣品SC-1、SC-2和SC-3在600 燒蝕后衍射譜存在微小非晶峰,這是由于未達(dá)到共晶反應(yīng)溫度,硅橡膠分解產(chǎn)物無定形SiO2未能參與反應(yīng)而以單

22、一化合物的粉末冶金材料科學(xué)與工程2011年12月860 圖4SC-1、SC-2和SC-3在600 燒蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig.4XRD patterns of SC-1, SC-2 and SC-3 afterpyrolyzing at 600 圖5SC-1、SC-2和SC-3在1 200 燒蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig.5XRD patterns of SC-1, SC-2 and SC-3 afterpyrolyzing at 1 200 形式殘留在樣品中。由于在SC-1和SC-2中添加了少量玻璃粉作為結(jié)構(gòu)控制劑,故其非晶衍射峰比SC-3(沒有玻璃粉明顯。2.4 微觀結(jié)構(gòu)分析圖6所示為硅橡膠/黏土

23、樣品SC-1、SC-2和SC-3經(jīng)600和1 200 燒蝕后陶瓷殘余物的SEM照片。從圖中可以看出,經(jīng)600 燒蝕后顆粒之間沒有燒結(jié)形成骨架結(jié)構(gòu),為絮狀不致密的塊體;而經(jīng)1 200 燒蝕后得到致密堅(jiān)硬的陶瓷塊體,斷口處呈現(xiàn)明顯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及孔洞。這表明燒蝕溫度越高,材料越容易轉(zhuǎn)變成堅(jiān)硬的陶瓷體。在明火燒蝕下或高溫環(huán)境中,該陶瓷體在環(huán)境與被包覆物之間起到阻燃、隔熱層的作用,能有效阻止火焰進(jìn)一步蔓延,從而達(dá)到阻燃的效果。由圖6(f可以看出,SC-3在1 200 燒蝕后顆粒間相互連接,形成大量的孔洞。這是因?yàn)樵诟邷叵吗ね亮Ｗ又g發(fā)生共熔反應(yīng)生成液相,隨著溫度升高和時間延長,該液相滲入顆粒之間,在冷卻

24、凝固后起到橋連作用,使試樣在燒蝕后形成自支撐的骨架結(jié)構(gòu)而不松散,提高強(qiáng)度。與此同時,硅橡膠基體發(fā)生分解,使得試樣內(nèi)部形成大量的孔洞。比較圖6(b、(d、(f可知,SC-1和SC-2燒蝕過程中形成的液相較SC-3的多,形成的孔洞較少。顆粒間的連接也不局限于邊緣,而是被液相包裹,形成整片的連接骨架,使得自支撐的陶瓷塊體結(jié)構(gòu)更致密,強(qiáng)度更高。這是由于在SC-1和SC-2中添加了玻璃粉作為結(jié)構(gòu)控制劑,在高溫?zé)g過程中,玻璃粉熔融形成液相,填充于黏土顆粒之間起到粘結(jié)相的作用。SC-2中的玻璃粉含量比SC-1的多,形成更多的液相將顆粒包裹其中,故結(jié)構(gòu)更加致密?？纱苫阑饛?fù)合材料的瓷化過程如圖7所示19。由

25、圖中可以看出,在初始狀態(tài)(圖7(a下,硅橡膠基體的體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于黏土填料,因此黏土彌散均勻地分布在硅橡膠基體中,沒有發(fā)生物質(zhì)交換和組織結(jié)構(gòu)變化。隨著溫度升高,基體開始分解,在800900 左右黏土顆粒邊緣開始出現(xiàn)熔融液相(見圖7(b。當(dāng)溫度繼續(xù)升高或者延長保溫時間時,黏土顆粒之間、粘土顆粒與基體分解產(chǎn)物之間發(fā)生共熔反應(yīng),生成越來越多的液相(見圖7(c。這些液相逐漸擴(kuò)散滲入基體,凝固后形成網(wǎng)絡(luò),起到橋連作用,加固陶瓷骨架,使其具有更高的強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,達(dá)到防火目的。3結(jié)論1 以硅橡膠為基體、黏土礦物為填料,采用直接共混法制備黏土/硅橡膠可瓷化復(fù)合材料,黏土礦物可以改善硅橡膠的熱穩(wěn)定性,使其分

26、解溫度(約400 提高100 左右。2 隨溫度升高,可瓷化復(fù)合材料發(fā)生高嶺土的晶型轉(zhuǎn)變。除少量雜質(zhì)外,試樣經(jīng)600 燒蝕后的物相第 16 卷第 6 期 蘇柳梅，等：硅橡膠/黏土可瓷化復(fù)合材料的熱行為及微觀結(jié)構(gòu) 861 圖6 硅橡膠/黏土復(fù)合材料樣品 SC-1，SC-2，SC-3 在 600 和 1 200 燒蝕后的微觀形貌 1 200 (SC-1 (b, SC-2 (d, SC-3(f Fig.6 Microstructures of ceramic residue after pyrolysing at 600 (SC-1 (a, SC-2 (c, SC-3 (e and 862 粉末冶金材

27、料科學(xué)與工程 2011 年 12 月 到的是疏松易碎的絮狀塊體，而在 1 200 灼燒后形 成液相橋連的多孔陶瓷體。 4 以玻璃粉作為結(jié)構(gòu)控制劑可以改善材料的耐 火性能。玻璃粉有助于試樣燒蝕過程中骨架結(jié)構(gòu)的形 成，起到很好的橋連作用，使陶瓷塊體結(jié)構(gòu)更致密， 有助于阻止火焰蔓延。 REFERENCES 1 彭小弟, 夏亞芳, 劉 軍. 一種新型陶瓷化高分子復(fù)合耐火硅 橡膠耐火電纜的研制J. 電線電纜, 2007, 4(4: 2829. PENG Xiao-di, XIA Ya-jun, LIU Jun. Development of a new type of fire-resisting ca

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