無機材料科學(xué)基礎(chǔ)--4晶體結(jié)構(gòu)缺陷

1、第四章第四章 晶體結(jié)構(gòu)缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷目 錄 第一節(jié) 概述 第二節(jié) 點缺陷 第三節(jié) 固溶體 第四節(jié) 線缺陷自然界的類似缺陷現(xiàn)象自然界的類似缺陷現(xiàn)象第一節(jié)第一節(jié) 概述概述Q1：什么是缺陷？：什么是缺陷？ 把一切偏離理想晶體周期性或平移對稱性把一切偏離理想晶體周期性或平移對稱性的結(jié)構(gòu)形式統(tǒng)稱為缺陷。的結(jié)構(gòu)形式統(tǒng)稱為缺陷。Q2：為什么研究晶體缺陷？：為什么研究晶體缺陷？ 點缺陷與材料的電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、材點缺陷與材料的電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、材料的高溫動力學(xué)過程有關(guān)。料的高溫動力學(xué)過程有關(guān)。 線缺陷的產(chǎn)生及運動與材料的韌性、脆性線缺陷的產(chǎn)生及運動與材料的韌性、脆性密切相關(guān)。密切相關(guān)。Q3：晶體缺陷分類

2、：晶體缺陷分類其他缺陷缺陷點缺陷空位非本征缺陷本征缺陷填隙原子替代雜質(zhì)原子填隙雜質(zhì)原子一維缺陷二維缺陷三維缺陷位錯體缺陷面缺陷晶體缺陷普遍存在晶體缺陷普遍存在晶體缺陷數(shù)量上微不足道晶體缺陷數(shù)量上微不足道 缺陷的存在只是晶體中局部的破壞。因為缺陷缺陷的存在只是晶體中局部的破壞。因為缺陷存在的比例畢竟只是一個很小的量存在的比例畢竟只是一個很小的量( (通常情況下）。通常情況下）。 例如例如2020時，時，CuCu的空位濃度為的空位濃度為3.83.81010-17-17，充分，充分退火后退火后FeFe中的位錯密度為中的位錯密度為1010-12-12m m2 2。第二節(jié) 點缺陷2.1 熱力學(xué)平衡態(tài)點缺

3、陷熱力學(xué)平衡態(tài)點缺陷2.2 非熱力學(xué)平衡態(tài)點缺陷非熱力學(xué)平衡態(tài)點缺陷2.3 點缺陷符號與化學(xué)方程式點缺陷符號與化學(xué)方程式2.4 離子晶體的色心離子晶體的色心2.1 熱力學(xué)平衡態(tài)點缺陷熱力學(xué)平衡態(tài)點缺陷 空位空位:Vacancydistortion of planes 填隙原子填隙原子:self-interstitialdistortion of planes 點缺陷：任何方向尺寸都遠(yuǎn)小于晶體線度的缺陷。點缺陷：任何方向尺寸都遠(yuǎn)小于晶體線度的缺陷。本征缺陷。本征缺陷。定義：當(dāng)晶體的溫度高于定義：當(dāng)晶體的溫度高于0K時，由于晶體內(nèi)時，由于晶體內(nèi)原子熱振動，使部分能量較大的原子離開平原子熱振動，使部

4、分能量較大的原子離開平衡位置造成缺陷，稱為熱缺陷。衡位置造成缺陷，稱為熱缺陷。產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因：晶格振動和熱起伏晶格振動和熱起伏兩種基本類型的熱缺陷兩種基本類型的熱缺陷 Frenkel缺陷缺陷 Schottky缺陷缺陷1.熱缺陷類型熱缺陷類型Frenkel缺陷缺陷 由于晶格上原子的熱振動，一部分能量較大的原由于晶格上原子的熱振動，一部分能量較大的原子離開正常位置，進(jìn)入間隙變成填隙原子，并在子離開正常位置，進(jìn)入間隙變成填隙原子，并在原來的位置留下一個空位。原來的位置留下一個空位。Frankel缺陷的產(chǎn)生缺陷的產(chǎn)生Frenkel缺陷特點：缺陷特點：1.空位、填隙原子成對出現(xiàn)，兩者數(shù)量相等；空位、

5、填隙原子成對出現(xiàn)，兩者數(shù)量相等；2.晶體的體積不發(fā)生改變；晶體的體積不發(fā)生改變；3.間隙間隙六方、面心立方密堆中的四面體和八面六方、面心立方密堆中的四面體和八面體空隙體空隙;4.不需要自由表面；不需要自由表面；5.一般情況下，離子晶體中陽離子比陰離子小，即一般情況下，離子晶體中陽離子比陰離子小，即正負(fù)離子半徑相差大時，易形成正負(fù)離子半徑相差大時，易形成Frenkel缺陷。缺陷。Schottky缺陷缺陷 正常格點上的原子遷移到正常格點上的原子遷移到表面表面，從而在晶，從而在晶體內(nèi)部留下空位。體內(nèi)部留下空位。原子原子 表面表面空位空位 內(nèi)部內(nèi)部增加了表面，內(nèi)部增加了表面，內(nèi)部留下空位留下空位Sch

6、ottky缺陷的產(chǎn)生缺陷的產(chǎn)生Schottky缺陷特點缺陷特點1. 只有空位，沒有填隙原子；只有空位，沒有填隙原子；2. 如果是離子晶體，陽離子空位和陰離子空如果是離子晶體，陽離子空位和陰離子空位成對出現(xiàn)，兩者數(shù)量相等，保持電中性；位成對出現(xiàn)，兩者數(shù)量相等，保持電中性；3. 需要有自由表面；需要有自由表面；4. 伴隨新表面的產(chǎn)生，晶體體積增加；伴隨新表面的產(chǎn)生，晶體體積增加；5. 正負(fù)離子半徑相差不大時，正負(fù)離子半徑相差不大時，Schottky缺陷缺陷為主；為主；肖脫基（肖脫基（SchottkySchottky) )缺陷：對于離子晶體，為了維持電性的中缺陷：對于離子晶體，為了維持電性的中性，要

7、出現(xiàn)空位團(tuán)，空位團(tuán)由正離子和負(fù)離子空位組成，其電性，要出現(xiàn)空位團(tuán)，空位團(tuán)由正離子和負(fù)離子空位組成，其電性也是中性的。性也是中性的。弗倫克爾（弗倫克爾（FrenkelFrenkel）缺陷：在產(chǎn)生空位時同時產(chǎn)生相）缺陷：在產(chǎn)生空位時同時產(chǎn)生相同反性電荷的自間隙離子以保持晶體的中性。同反性電荷的自間隙離子以保持晶體的中性。2.平衡態(tài)熱缺陷濃度平衡態(tài)熱缺陷濃度 晶體中出現(xiàn)點缺陷后，對體系存在兩種相反的影晶體中出現(xiàn)點缺陷后，對體系存在兩種相反的影響：響：造成點陣畸變，使晶體的造成點陣畸變，使晶體的內(nèi)能內(nèi)能增加，提高了系增加，提高了系統(tǒng)的自由能，降低了晶體的穩(wěn)定性；統(tǒng)的自由能，降低了晶體的穩(wěn)定性；增加了點

8、陣排列的混亂度，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)增加了點陣排列的混亂度，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)目發(fā)生變化，使體系的目發(fā)生變化，使體系的組態(tài)熵組態(tài)熵增加，引起自由增加，引起自由能下降。能下降。 當(dāng)這對矛盾達(dá)到統(tǒng)一時，系統(tǒng)就達(dá)到平衡。因為當(dāng)這對矛盾達(dá)到統(tǒng)一時，系統(tǒng)就達(dá)到平衡。因為系統(tǒng)都具有最小自由能的傾向，由此確定的點缺陷系統(tǒng)都具有最小自由能的傾向，由此確定的點缺陷濃度即為該溫度下的平衡濃度。濃度即為該溫度下的平衡濃度。 我們知道，系統(tǒng)的自由能我們知道，系統(tǒng)的自由能FUTS 設(shè)一完整晶體中總共有設(shè)一完整晶體中總共有N個同類原子排列在個同類原子排列在N個陣點上。若將個陣點上。若將其中其中n個原子從晶體內(nèi)部移至晶體表面，則

9、可形成個原子從晶體內(nèi)部移至晶體表面，則可形成n個肖脫基空個肖脫基空位，假定空位的形成能為位，假定空位的形成能為Ef，則晶體內(nèi)能將增加，則晶體內(nèi)能將增加D DUnEf。 另一方面，空位形成后，由于晶體比原來增加了另一方面，空位形成后，由于晶體比原來增加了n個空位，個空位，因此晶體的組態(tài)熵（混合熵）增大。因此晶體的組態(tài)熵（混合熵）增大。 根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)原理，組態(tài)熵可表示為：根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)原理，組態(tài)熵可表示為：Sc = klnW 其中其中k為玻爾茲曼常數(shù)為玻爾茲曼常數(shù)(1.3810-23J/K), W W為微觀狀態(tài)數(shù)：為微觀狀態(tài)數(shù)：!)!(nNnN W!)!(lnlnnNnNkkSC 由于由于(N+

10、n)!/(N!n!)中各項的數(shù)目都很大中各項的數(shù)目都很大(Nn1)，可用斯，可用斯特林特林(Stirling)近似公式近似公式lnx!xlnxx(x1時時)將上式簡化：將上式簡化：lnln)ln()(nnNNnNnNkScD 此時系統(tǒng)自由能變化此時系統(tǒng)自由能變化D DF：)(VcfSSTnESTUFDDDDDvfSnTnnNNnNnNkTnEDlnln)ln()( 在平衡態(tài)，自由能應(yīng)為最小，即在平衡態(tài)，自由能應(yīng)為最小，即:0DTnFvfSTnnNNnNnNnkTEDlnln)ln()(0lnDvfSTnnNkTE可得可得：/exp/ )(expkTEAkTSTENnCfvfD 其中，其中，Ae

11、xp(DSv/k)，由振動熵決定，一般估計，由振動熵決定，一般估計A在在1-10之間。之間。如果將上式中指數(shù)的分子分母同乘以阿伏加德羅常數(shù)如果將上式中指數(shù)的分子分母同乘以阿伏加德羅常數(shù)NA： C = Aexp(-NAEv/kNAT) = Aexp(-Qf/RT) 式 中式 中 Qf為 形 成為 形 成 1 m o l 空 位 所 需 作 的 功 ，空 位 所 需 作 的 功 ， R 為 氣 體 常 數(shù)為 氣 體 常 數(shù)（8.31J/mol）。）。 按照類似的方法，也可求得按照類似的方法，也可求得：/ expkTEANnCf 熱平衡態(tài)下的點缺陷，溫度與缺陷形成能是影響熱平衡態(tài)下的點缺陷，溫度與缺

12、陷形成能是影響其的重要因素。其的重要因素。 （1）點缺陷的平衡濃度隨溫度呈指數(shù)增長，高溫）點缺陷的平衡濃度隨溫度呈指數(shù)增長，高溫下的點缺陷濃度可比室溫下高很多；下的點缺陷濃度可比室溫下高很多； （2）形成能的大小不僅影響濃度，還決定了主要）形成能的大小不僅影響濃度，還決定了主要平衡點缺陷的類型。平衡點缺陷的類型。 對于離子晶體，平均濃度見P117頁4.7與4.8。注意要點：注意要點：（1）由于系統(tǒng)能量變化，點缺陷可以在晶格）由于系統(tǒng)能量變化，點缺陷可以在晶格中移動；中移動；（2）點缺陷要移動，必須克服勢壘，即鞍點）點缺陷要移動，必須克服勢壘，即鞍點位置與正常位置的勢能差；位置與正常位置的勢能差

13、；（3）點缺陷在晶體內(nèi)的遷移為晶體中物質(zhì)或）點缺陷在晶體內(nèi)的遷移為晶體中物質(zhì)或電荷的長程輸送提供了可能；電荷的長程輸送提供了可能；（4）絕大多數(shù)離子晶體在室溫下是絕緣體，）絕大多數(shù)離子晶體在室溫下是絕緣體，在外電場作用下可以表現(xiàn)出導(dǎo)電性。在外電場作用下可以表現(xiàn)出導(dǎo)電性。（5）特例：）特例：快離子導(dǎo)電材料快離子導(dǎo)電材料。3.點缺陷的運動與輸送點缺陷的運動與輸送2.2 非熱力學(xué)平衡態(tài)點缺陷非熱力學(xué)平衡態(tài)點缺陷 為了改善材料的某些物理性能，人們?yōu)榱烁纳撇牧系哪承┪锢硇阅?，人們往往通過各種方法與技術(shù)在晶體中引入額往往通過各種方法與技術(shù)在晶體中引入額外的點缺陷，相對于熱平衡態(tài)點缺陷，我外的點缺陷，相對于

14、熱平衡態(tài)點缺陷，我們稱之為們稱之為非熱力學(xué)平衡態(tài)點缺陷非熱力學(xué)平衡態(tài)點缺陷，也成為，也成為非本征點缺陷。非本征點缺陷。 非熱平衡態(tài)點缺陷的數(shù)量與形態(tài)完全非熱平衡態(tài)點缺陷的數(shù)量與形態(tài)完全取決于產(chǎn)生點缺陷的方法，不受體系平衡取決于產(chǎn)生點缺陷的方法，不受體系平衡時的溫度控制。時的溫度控制。雜質(zhì)原子雜質(zhì)原子/離子離子填隙雜質(zhì)原子填隙雜質(zhì)原子置換雜質(zhì)原子置換雜質(zhì)原子1 1、淬火淬火：將晶體加熱到高溫，形成較多的空位，然后從高溫：將晶體加熱到高溫，形成較多的空位，然后從高溫急冷到低溫，使空位在冷卻過程中來不及消失，在低溫時保留急冷到低溫，使空位在冷卻過程中來不及消失，在低溫時保留下來，形成過飽和空位；下來

15、，形成過飽和空位；2 2、輻照輻照：用高能粒子，如快中子、重粒子等輻照晶體時，由：用高能粒子，如快中子、重粒子等輻照晶體時，由于粒子的轟擊，同時形成大量的等數(shù)目的間隙原子和空位。輻于粒子的轟擊，同時形成大量的等數(shù)目的間隙原子和空位。輻照過程產(chǎn)生的點缺陷往往由于級聯(lián)反應(yīng)而變得非常復(fù)雜。如：照過程產(chǎn)生的點缺陷往往由于級聯(lián)反應(yīng)而變得非常復(fù)雜。如：每個直接被快中子每個直接被快中子(1Mev)(1Mev)擊中的原子，大約可產(chǎn)生擊中的原子，大約可產(chǎn)生100100200200對對空位和間隙原子；空位和間隙原子；3 3、塑性變形塑性變形：晶體塑性變形時，通過位錯的相互作用也可產(chǎn)：晶體塑性變形時，通過位錯的相互

16、作用也可產(chǎn)生大量的飽和點缺陷。生大量的飽和點缺陷。引入非平衡點缺陷的常用方法引入非平衡點缺陷的常用方法 4. 4.離子注入離子注入: :用高能離子轟擊材料將其嵌入近表用高能離子轟擊材料將其嵌入近表面區(qū)域的一種工藝。注入組分離子，產(chǎn)生空位和面區(qū)域的一種工藝。注入組分離子，產(chǎn)生空位和填隙離子；注入雜質(zhì)離子，產(chǎn)生替代或填隙雜質(zhì)。填隙離子；注入雜質(zhì)離子，產(chǎn)生替代或填隙雜質(zhì)。它是半導(dǎo)體器件制備的常用方法。它是半導(dǎo)體器件制備的常用方法。 5.5.非化學(xué)計量非化學(xué)計量（非化學(xué)計量缺陷）（非化學(xué)計量缺陷）定義：指組成上偏離化學(xué)中的定比定律，所形成的缺定義：指組成上偏離化學(xué)中的定比定律，所形成的缺陷。它是由基質(zhì)

17、晶體與介質(zhì)中的某些組分發(fā)生變換陷。它是由基質(zhì)晶體與介質(zhì)中的某些組分發(fā)生變換而產(chǎn)生。而產(chǎn)生。特點：某些化學(xué)組成隨周圍氣氛的性質(zhì)及其分壓大小特點：某些化學(xué)組成隨周圍氣氛的性質(zhì)及其分壓大小而變化。是一種半導(dǎo)體材料。而變化。是一種半導(dǎo)體材料。 缺陷化學(xué)：凡從理論上定性定量地把材缺陷化學(xué)：凡從理論上定性定量地把材料中的點缺陷看作化學(xué)實物，并用化學(xué)料中的點缺陷看作化學(xué)實物，并用化學(xué)熱力學(xué)的原理來研究缺陷的產(chǎn)生、平衡熱力學(xué)的原理來研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問題的一門科學(xué)，稱為缺陷及其濃度等問題的一門科學(xué)，稱為缺陷化學(xué)?；瘜W(xué)。 缺陷化學(xué)只研究晶體缺陷中的點缺陷，缺陷化學(xué)只研究晶體缺陷中的點缺陷，而且僅在點

18、缺陷的濃度不超過某一臨界而且僅在點缺陷的濃度不超過某一臨界值為限。值為限。2.3 點缺陷符號與化學(xué)方程式點缺陷符號與化學(xué)方程式 克羅格克羅格-明克符號明克符號 Kroger-Vinkbc A1.點缺陷符號點缺陷符號 主要符號主要符號A來表明缺陷的種類；來表明缺陷的種類； 右下腳標(biāo)右下腳標(biāo)c來表示缺陷的位置；右來表示缺陷的位置；右上角標(biāo)上角標(biāo)b表示有效電荷數(shù)；表示有效電荷數(shù)；有效電荷數(shù)規(guī)定：有效電荷數(shù)規(guī)定：（1）正常位置上的離子，當(dāng)其價數(shù)與化學(xué)計量數(shù)一致時，所）正常位置上的離子，當(dāng)其價數(shù)與化學(xué)計量數(shù)一致時，所帶有效電荷為零，用帶有效電荷為零，用表示。表示。（2）空位與替代離子所帶有限電荷是其電價

19、與該位置上正常）空位與替代離子所帶有限電荷是其電價與該位置上正常離子電價之差，用離子電價之差，用及個數(shù)表示有效正電荷量，用及個數(shù)表示有效正電荷量，用及個數(shù)表及個數(shù)表示有效負(fù)電荷。示有效負(fù)電荷。以以MX型化合物為例闡述：型化合物為例闡述： 1.1.空位空位（vacancyvacancy）用用V V來表示，符號中的右下標(biāo)表示缺陷所來表示，符號中的右下標(biāo)表示缺陷所在位置在位置，V VM M含義即含義即M M原子位置是空的。原子位置是空的。2.2.間隙原子間隙原子（interstitialinterstitial）亦稱為填隙原子，亦稱為填隙原子，用用M Mi i、X Xi i來來表示，其含義為表示，其

20、含義為M M、X X原子位于晶格間隙位置。原子位于晶格間隙位置。3. 3. 錯位原子錯位原子 錯位原子用錯位原子用M MX X、X XM M等表示，等表示，M MX X的含義是的含義是M M原子占據(jù)原子占據(jù)X X原子原子的位置。的位置。X XM M表示表示X X原子占據(jù)原子占據(jù)M M原子的位置。原子的位置。 4. 4. 自由電子自由電子（electronelectron）與電子空穴）與電子空穴 (hole(hole）分別用分別用e e，和和h h 來表示。其中右上標(biāo)中的一撇來表示。其中右上標(biāo)中的一撇“，”代表一個單位代表一個單位負(fù)電荷，一個圓點負(fù)電荷，一個圓點“ “ ”代表一個單位正電荷。它們

21、不屬于某一個代表一個單位正電荷。它們不屬于某一個特定的原子所有，也不固定在某個特定的原子位置。特定的原子所有，也不固定在某個特定的原子位置。 5.帶電缺陷帶電缺陷 在在NaCl晶體中，取出一個晶體中，取出一個Na+離子，會在原來離子，會在原來的位置上留下一個電子的位置上留下一個電子e，寫成寫成VNa ，即代表，即代表Na+離子空位，帶一個單位負(fù)電荷。同理，離子空位，帶一個單位負(fù)電荷。同理，Cl離子空位記為離子空位記為VCl ，帶一個單位正電荷。，帶一個單位正電荷。 即即：VNa=VNae，VCl =VClh。 其它帶電缺陷：其它帶電缺陷：1)CaCl2加入加入NaCl晶體時，若晶體時，若Ca2

22、+離子位于離子位于Na+離子離子位置上，其缺陷符號為位置上，其缺陷符號為CaNa ，此符號含義，此符號含義為為Ca2+離子占據(jù)離子占據(jù)Na+離子位置，帶有一個單位正電荷。離子位置，帶有一個單位正電荷。 2)CaZr,表示表示Ca2+離子占據(jù)離子占據(jù)Zr4+離子位置，此缺陷帶離子位置，此缺陷帶有二個單位負(fù)電荷。有二個單位負(fù)電荷。 其余的缺陷其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上對應(yīng)于等都可以加上對應(yīng)于原陣點位置的有效電荷來表示相應(yīng)的帶電缺陷。原陣點位置的有效電荷來表示相應(yīng)的帶電缺陷。 6.締合中心締合中心 電性相反的缺陷距離接近到一定程電性相反的缺陷距離接近到一定程度時，在庫侖力作用下會締

23、合成一組度時，在庫侖力作用下會締合成一組或一群，產(chǎn)生一個或一群，產(chǎn)生一個締合中心締合中心， VM和和VX發(fā)生締合發(fā)生締合,記為（記為（VMVX）。）。A.寫缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)遵循的原則寫缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)遵循的原則 與一般的化學(xué)反應(yīng)相類似，書寫缺陷反應(yīng)與一般的化學(xué)反應(yīng)相類似，書寫缺陷反應(yīng)方程式時，應(yīng)該遵循下列基本原則：方程式時，應(yīng)該遵循下列基本原則： （1）位置關(guān)系）位置關(guān)系（2）質(zhì)量平衡質(zhì)量平衡（3）電中性）電中性 2.點缺陷化學(xué)方程式點缺陷化學(xué)方程式 （1）位置關(guān)系：）位置關(guān)系： 在化合物在化合物MaXb中，無論是否存在缺陷，中，無論是否存在缺陷，其正負(fù)離子位置數(shù)（即格點數(shù)）的之比其正負(fù)離子位

24、置數(shù)（即格點數(shù)）的之比始終是一個常數(shù)始終是一個常數(shù)a/b，即：，即：M的格點數(shù)的格點數(shù)/X的格點數(shù)的格點數(shù) a/b。如。如NaCl結(jié)構(gòu)中，正負(fù)離結(jié)構(gòu)中，正負(fù)離子格點數(shù)之比為子格點數(shù)之比為1/1，Al2O3中則為中則為2/3。 1) 位置關(guān)系強調(diào)形成缺陷時，位置關(guān)系強調(diào)形成缺陷時，基質(zhì)晶體基質(zhì)晶體中正負(fù)離子中正負(fù)離子格點數(shù)之比格點數(shù)之比保持不變，并非原子個數(shù)比保持不變。保持不變，并非原子個數(shù)比保持不變。2) 在上述各種缺陷符號中，在上述各種缺陷符號中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格點上，對等位于正常格點上，對格點數(shù)的多少格點數(shù)的多少有影響，有影響，而而Mi、Xi、e，、h等不在正

25、常格點上，對格點數(shù)等不在正常格點上，對格點數(shù)的多少無影響。的多少無影響。3) 形成缺陷時，基質(zhì)晶體中的形成缺陷時，基質(zhì)晶體中的原子數(shù)原子數(shù)會發(fā)生變化，會發(fā)生變化，外加雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶外加雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃逸到周圍介質(zhì)中時，體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃逸到周圍介質(zhì)中時，晶體尺寸減小。晶體尺寸減小。 （2）質(zhì)量平衡：）質(zhì)量平衡： 與化學(xué)反應(yīng)方程式相同，缺陷反應(yīng)方程式兩邊的質(zhì)與化學(xué)反應(yīng)方程式相同，缺陷反應(yīng)方程式兩邊的質(zhì)量應(yīng)該相等。需要注意的是缺陷符號的量應(yīng)該相等。需要注意的是缺陷符號的右下標(biāo)右下標(biāo)表示表示缺陷所在的位置，對質(zhì)量平衡無影響。

26、缺陷所在的位置，對質(zhì)量平衡無影響。 （3）電中性：）電中性： 電中性要求缺陷反應(yīng)方程式兩邊的電中性要求缺陷反應(yīng)方程式兩邊的有效電荷數(shù)有效電荷數(shù)必須必須相等。相等。B.缺陷反應(yīng)方程書寫規(guī)則缺陷反應(yīng)方程書寫規(guī)則 對于雜質(zhì)缺陷而言，缺陷反應(yīng)一般式：對于雜質(zhì)缺陷而言，缺陷反應(yīng)一般式： .FF YYFV2F NaNaF3 產(chǎn)生的各種缺陷產(chǎn)生的各種缺陷雜質(zhì)雜質(zhì)基質(zhì)基質(zhì) （1）雜質(zhì)（組成）缺陷反應(yīng)方程式）雜質(zhì)（組成）缺陷反應(yīng)方程式雜質(zhì)雜質(zhì)在基質(zhì)中的溶解過程在基質(zhì)中的溶解過程 雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時，一般遵循雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時，一般遵循雜質(zhì)雜質(zhì)的正負(fù)離子分別進(jìn)入基質(zhì)的正負(fù)離子位置的正負(fù)離子分別進(jìn)入基質(zhì)的正負(fù)離子位

27、置的原則，這樣基質(zhì)晶體的晶格畸變小，缺的原則，這樣基質(zhì)晶體的晶格畸變小，缺陷容易形成。陷容易形成。在不等價替換時，會產(chǎn)生間在不等價替換時，會產(chǎn)生間隙質(zhì)點或空位。隙質(zhì)點或空位。例例1 寫出寫出NaF加入加入YF3中的缺陷反應(yīng)方程式中的缺陷反應(yīng)方程式 以以正離子正離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為： 以以負(fù)離子負(fù)離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：.FF YYFV2F NaNaF3 F.i YYF3F2Na Na3NaF3 以以正離子正離子為基準(zhǔn)，缺陷反應(yīng)方程式為：為基準(zhǔn)，缺陷反應(yīng)方程式為： 以以負(fù)離子負(fù)離子為基準(zhǔn)，則缺陷反應(yīng)方程式為：為基準(zhǔn)，則缺陷反應(yīng)方程式為：ClClC

28、aCaCl iCl.KKCl22KCl. 2KKClCaClCaV 2Cl 基本規(guī)律：基本規(guī)律： 低價正離子占據(jù)高價正離子位置時，低價正離子占據(jù)高價正離子位置時，該位置帶有該位置帶有負(fù)電荷負(fù)電荷，為了保持電中性，為了保持電中性，會產(chǎn)生負(fù)離子空位或間隙正離子。會產(chǎn)生負(fù)離子空位或間隙正離子。 高價正離子占據(jù)低價正離子位置時，高價正離子占據(jù)低價正離子位置時，該位置帶有該位置帶有正電荷正電荷，為了保持電中性，為了保持電中性，會產(chǎn)生正離子空位或間隙負(fù)離子。會產(chǎn)生正離子空位或間隙負(fù)離子。 例例3 MgO形成形成 MgO形成肖特基缺陷時，表面形成肖特基缺陷時，表面的的Mg2+和和O2-離子遷移離子遷移到表面

29、新位置上，在晶體內(nèi)部留下空位到表面新位置上，在晶體內(nèi)部留下空位:MgMg surface+OO surface MgMg new surface+OO new surface + 以以（naught）代表無缺陷狀態(tài)，則：）代表無缺陷狀態(tài)，則： O.O MgVV .O MgVV例例4 AgBr形成弗侖克爾缺陷形成弗侖克爾缺陷 其中半徑小的其中半徑小的Ag+離子進(jìn)入晶格間隙，在其格離子進(jìn)入晶格間隙，在其格點上留下空位，方程式為：點上留下空位，方程式為： AgAg Ag.iVAg 當(dāng)晶體中剩余空隙比較小，如當(dāng)晶體中剩余空隙比較小，如NaCl型結(jié)構(gòu)，容易形成肖特基缺陷；當(dāng)晶體型結(jié)構(gòu)，容易形成肖特基缺陷

30、；當(dāng)晶體中剩余空隙比較大時，如螢石中剩余空隙比較大時，如螢石CaF2型結(jié)型結(jié)構(gòu)等，容易產(chǎn)生弗侖克爾缺陷。構(gòu)等，容易產(chǎn)生弗侖克爾缺陷。 2.4 離子晶體的色心離子晶體的色心 色心：色心：具有吸收可見光的晶體點缺陷稱為色心。具有吸收可見光的晶體點缺陷稱為色心。 有有F色心和色心和V色心兩種。色心兩種。 尋常的晶格空位并不使鹵化堿晶體賦色，雖然它會影尋常的晶格空位并不使鹵化堿晶體賦色，雖然它會影響紫外區(qū)的吸收。有好幾種方法可使晶體賦色。響紫外區(qū)的吸收。有好幾種方法可使晶體賦色。 引入化學(xué)雜質(zhì)引入化學(xué)雜質(zhì) 引入過量的金屬離子引入過量的金屬離子 X X射線輻射，中子或電子轟擊射線輻射，中子或電子轟擊 電

31、解電解 F-色心：色心：凡是自由電子缺陷在陰離子空位中凡是自由電子缺陷在陰離子空位中而形成的一種缺陷又稱為而形成的一種缺陷又稱為F-色心。色心。 它是由一個負(fù)離子空位和一個在此位置它是由一個負(fù)離子空位和一個在此位置上的電子組成的。由于陷落電子能吸收一定上的電子組成的。由于陷落電子能吸收一定波長的光，因而使晶體著色而得名。波長的光，因而使晶體著色而得名。 F 心是心是鹵化堿晶體鹵化堿晶體中最簡單的俘獲電子中心，中最簡單的俘獲電子中心，其光吸收是由于中心通過電偶躍遷躍至一個束縛其光吸收是由于中心通過電偶躍遷躍至一個束縛激發(fā)態(tài)所引起。激發(fā)態(tài)所引起。 用用電子自旋共振方法電子自旋共振方法對對 F F

32、心的研究表明，它由心的研究表明，它由一個一個負(fù)離子晶格空位束縛一個電子構(gòu)成。負(fù)離子晶格空位束縛一個電子構(gòu)成。 束縛于負(fù)離子空位的電子主要分布在近鄰晶格空位的束縛于負(fù)離子空位的電子主要分布在近鄰晶格空位的諸正金屬離子上。諸正金屬離子上。 當(dāng)超量的堿金屬原子加入到鹵化堿晶體中時，就會產(chǎn)當(dāng)超量的堿金屬原子加入到鹵化堿晶體中時，就會產(chǎn)生相應(yīng)個數(shù)的負(fù)離子空位，從而出現(xiàn)生相應(yīng)個數(shù)的負(fù)離子空位，從而出現(xiàn)M M心、心、R R心等。心等。 F F心是電中性的，在電場作用下不發(fā)生移動。但通過心是電中性的，在電場作用下不發(fā)生移動。但通過熱激發(fā)或光照等手段，可使熱激發(fā)或光照等手段，可使F F心離化，表現(xiàn)出宏觀移動的心

33、離化，表現(xiàn)出宏觀移動的性能和附加的導(dǎo)電性，即性能和附加的導(dǎo)電性，即光導(dǎo)電性。光導(dǎo)電性。 若存在雜質(zhì)離子，與若存在雜質(zhì)離子，與F F心相互作用又可表現(xiàn)出心相互作用又可表現(xiàn)出光學(xué)偏光學(xué)偏振效應(yīng)。振效應(yīng)。 簡單氧化物晶體中的色心與堿金屬鹵化物較相簡單氧化物晶體中的色心與堿金屬鹵化物較相似，只是由氧空位俘獲兩個電子構(gòu)成。似，只是由氧空位俘獲兩個電子構(gòu)成。如：如：氧化物氧化物TiO2在還原氣氛下由黃色變?yōu)楹谏?。在還原氣氛下由黃色變?yōu)楹谏Ｑa充說明：補充說明：TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖結(jié)構(gòu)缺陷示意圖TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷結(jié)構(gòu)缺陷在氧空位上捕獲兩在氧空位上捕獲兩個電子，成為一種個電子，成為一種色心。色心上的電

34、色心。色心上的電子能吸收一定波長子能吸收一定波長的光，使氧化鈦從的光，使氧化鈦從黃色變成藍(lán)色直至黃色變成藍(lán)色直至灰黑色?；液谏?。 3.1 固溶體概述固溶體概述 3.2 固溶體的分類固溶體的分類 3.3 兩種類型的研究兩種類型的研究 3.4 固溶體的研究方法固溶體的研究方法3.1 固溶體概述固溶體概述 液體溶液與固體溶液（固溶體）液體溶液與固體溶液（固溶體） 液體液體：純凈液體，如：水；：純凈液體，如：水； 溶液：含有溶質(zhì)的液體，如：溶液：含有溶質(zhì)的液體，如：NaCl溶液等。溶液等。 固體固體：純晶體，如：純晶體，如NaCl晶體；晶體； 固溶體：含有雜質(zhì)原子（溶質(zhì)）的固體溶固溶體：含有雜質(zhì)原子（

35、溶質(zhì)）的固體溶液，如液，如C在在Fe中填隙，少量中填隙，少量MgO溶解在溶解在Al2O3中等。中等。固溶體定義？固溶體定義？ 固溶體固溶體是指在固態(tài)條件下一種組元是指在固態(tài)條件下一種組元(組分組分) “溶解溶解”了其他組元而形成的了其他組元而形成的單相晶態(tài)固體單相晶態(tài)固體。 一般把固溶體中含量較高的組元稱為主晶體、基一般把固溶體中含量較高的組元稱為主晶體、基質(zhì)或質(zhì)或溶劑溶劑，其他組元稱為，其他組元稱為溶質(zhì)溶質(zhì)。 固溶體特征：固溶體特征：均勻的單相均勻的單相，結(jié)構(gòu)與摻雜物無關(guān)結(jié)構(gòu)與摻雜物無關(guān)，性質(zhì)與基質(zhì)晶體有著顯著的不同性質(zhì)與基質(zhì)晶體有著顯著的不同。 如：如：AlAl2 2O O3 3晶體溶劑中

36、溶入晶體溶劑中溶入CrCr2 2O O3 3，CrCr3 3溶解后并溶解后并不破壞原有晶體結(jié)構(gòu)不破壞原有晶體結(jié)構(gòu). . （1）結(jié)構(gòu)類型相同）結(jié)構(gòu)類型相同 （2）化學(xué)性質(zhì)相似）化學(xué)性質(zhì)相似 （3）置換質(zhì)點大小相近）置換質(zhì)點大小相近1) 在晶體生長過程中形成在晶體生長過程中形成 (2)在熔體析晶時形成在熔體析晶時形成 (3)通過燒結(jié)過程的原子擴(kuò)散而形成通過燒結(jié)過程的原子擴(kuò)散而形成 由由 關(guān)系式討論：關(guān)系式討論：) 溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi) 大大提高，大大提高，不能生不能生成成SS。(2)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)大大地降低大大地降低 ，系統(tǒng)，系統(tǒng)趨向于形成一個

37、有序的新相，趨向于形成一個有序的新相，生成化合物。生成化合物。(3)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)沒有大的升高沒有大的升高，而，而使熵使熵增加，總的能量增加，總的能量 下降或不升高，下降或不升高，生成生成固溶體固溶體。 固溶后并固溶后并不破壞原有晶體的結(jié)構(gòu)不破壞原有晶體的結(jié)構(gòu)。1固溶體固溶體形成方式摻雜、溶解摻雜、溶解反應(yīng)式化學(xué)組成混合尺度原子（離子）尺度結(jié)構(gòu)與主相與主相B B2 2O O3 3相同相同相組成均勻單相均勻單相 OOBO2VA2AO2OB32)20(232xOABxxx2化合物化合物形成方式化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)式化學(xué)組成AB2O4混合尺度原子（離子）尺度結(jié)構(gòu)AB2O4型結(jié)構(gòu)

38、型結(jié)構(gòu)相組成單相單相OBOBAAO42323機械混合物機械混合物形成方式混合、無反應(yīng)混合、無反應(yīng)反應(yīng)式 混合化學(xué)組成混合尺度晶體顆粒態(tài)結(jié)構(gòu)AO結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)B2O3結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)相組成兩相（或多相），有界面兩相（或多相），有界面OBAO32OBAO323.2 固溶體的分類固溶體的分類（1）按溶質(zhì)原子在溶）按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的劑晶格中的劃分：劃分： 置換型固溶體置換型固溶體 間隙型固溶體間隙型固溶體 特點特點：形成間隙型固：形成間隙型固溶體溶體體積基本不變或體積基本不變或略有膨脹略有膨脹； 形成置換型固形成置換型固溶體溶體體積應(yīng)比基質(zhì)大體積應(yīng)比基質(zhì)大。 A. 固溶體中絕大部分屬于置換型固溶體固溶體中絕大

39、部分屬于置換型固溶體。金屬氧化物固溶體中主要發(fā)生在金屬離子位金屬氧化物固溶體中主要發(fā)生在金屬離子位置上的取代。置上的取代。 如：如：CoOMgO系固溶體。系固溶體。 B. 間隙固溶體一般發(fā)生在間隙固溶體一般發(fā)生在陰離子陰離子或或陰離子陰離子團(tuán)團(tuán)所形成的間隙中。所形成的間隙中。（2） 按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的分類分類 ： 連續(xù)型固溶體連續(xù)型固溶體-任意比例互溶任意比例互溶 有限型固溶體有限型固溶體-存在溶解極限存在溶解極限 特點特點：對于：對于有限型有限型固溶體，溶質(zhì)在有限范圍內(nèi)固溶體，溶質(zhì)在有限范圍內(nèi)溶解度隨溫度升溶解度隨溫度升高高而而增加增加。Liq.+SSABLiq

40、.SSAB+L+L+Liq.連續(xù)固溶體連續(xù)固溶體有限固溶體有限固溶體3.3 兩種類型的研究兩種類型的研究A.置換型固溶體置換型固溶體 固溶體中絕大部分為置換型固溶體，固溶體中絕大部分為置換型固溶體，其中有其中有連續(xù)固溶體連續(xù)固溶體，也有，也有有限固溶體有限固溶體。 如如MgMg1-X1-XNiNiX XO O，X=0-1X=0-1為連續(xù)固溶體，而為連續(xù)固溶體，而MgOMgOCaOCaO系統(tǒng)為有限固溶體。系統(tǒng)為有限固溶體。 在置換型固溶體中，不同體系的固溶在置換型固溶體中，不同體系的固溶體溶解度差別非常大體溶解度差別非常大 。溶質(zhì)A溶劑B 從熱力學(xué)的觀點來看，雜質(zhì)進(jìn)入晶從熱力學(xué)的觀點來看，雜質(zhì)進(jìn)

41、入晶體體熵值熵值S S增加增加自由能自由能G G下降，所下降，所以任何體系均有一定的溶解度。以任何體系均有一定的溶解度。 但為什么不同體系的溶解度差異如但為什么不同體系的溶解度差異如此巨大？其影響因素是什么？目前尚不此巨大？其影響因素是什么？目前尚不能嚴(yán)格定量計算，僅能通過實踐揭示一能嚴(yán)格定量計算，僅能通過實踐揭示一些規(guī)律。些規(guī)律。 固溶體的形成過程，涉及舊鍵合的固溶體的形成過程，涉及舊鍵合的斷裂和新鍵合的產(chǎn)生、鍵合性質(zhì)的改變、斷裂和新鍵合的產(chǎn)生、鍵合性質(zhì)的改變、結(jié)構(gòu)的畸變、結(jié)構(gòu)缺陷的生成等。結(jié)構(gòu)的畸變、結(jié)構(gòu)缺陷的生成等。 其中一些過程會使系統(tǒng)能量降低，其中一些過程會使系統(tǒng)能量降低，而另一些過

42、程會使系統(tǒng)能量上升。因此，而另一些過程會使系統(tǒng)能量上升。因此，實際固溶體的形成是各方面綜合作用的實際固溶體的形成是各方面綜合作用的結(jié)果結(jié)果 。 修莫羅杰里修莫羅杰里(HumeRothery)規(guī)則規(guī)則 (生成無限固溶體條件生成無限固溶體條件) 兩種原子的大小相差小于兩種原子的大小相差小于15 晶體結(jié)構(gòu)相同晶體結(jié)構(gòu)相同 原子價相同原子價相同 電負(fù)性相差不大電負(fù)性相差不大 R溶質(zhì)R溶劑R溶質(zhì)R溶劑(1) 離子大小離子大小溶質(zhì)離子溶入會使溶劑晶體結(jié)構(gòu)點陣產(chǎn)生局部畸變?nèi)苜|(zhì)離子溶入會使溶劑晶體結(jié)構(gòu)點陣產(chǎn)生局部畸變 溶質(zhì)、溶劑尺寸差越大，點陣畸變程度越大，晶體溶質(zhì)、溶劑尺寸差越大，點陣畸變程度越大，晶體結(jié)構(gòu)

43、穩(wěn)定性越差，從而限制了溶質(zhì)的進(jìn)一步溶入，減小結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越差，從而限制了溶質(zhì)的進(jìn)一步溶入，減小固溶度。固溶度。若以若以r r1 1和和r r2 2分別代表溶劑或溶質(zhì)離子半徑，則：分別代表溶劑或溶質(zhì)離子半徑，則：121rrr 30% 不能形成固溶體不能形成固溶體1515規(guī)則為生成無限固溶體的規(guī)則為生成無限固溶體的必要條件必要條件。 (15(15并非嚴(yán)格界限并非嚴(yán)格界限) ) 例：例：Al2O3-Cr2O3 Al3+：0.53 Cr3+：0.62 按按Al3+ ：(0.62-0.53)/0.53=16.7% 按按Cr3+ ：(0.62-0.53)/0.62=14.5% Al2O3-Cr2O3生成連續(xù)

44、型固溶體。生成連續(xù)型固溶體。 形成連續(xù)固溶體兩個組分應(yīng)具有形成連續(xù)固溶體兩個組分應(yīng)具有的的晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)或或化化學(xué)式學(xué)式類似類似 MgO和和NiO、Al2O3和和Cr2O3、 Mg2SiO4和和Fe2SiO4、 PbZrO3和和PbTiO3的的Zr4+(0.072nm)與與Ti4+(0.061nm),比值比值 ：%15%28.15072. 0061. 0072. 0 在石榴子石在石榴子石CaCa3 3AlAl2 2(SiO(SiO4 4) )3 3和和CaCa3 3FeFe2 2(SiO(SiO4 4) )3 3中，均為孤島狀結(jié)中，均為孤島狀結(jié)構(gòu)，構(gòu)，F(xiàn)eFe3+3+和和AlAl3+3+能形

45、成連續(xù)置換能形成連續(xù)置換，因為它們的晶胞比氧化物，因為它們的晶胞比氧化物大八倍，結(jié)構(gòu)的寬容性提高。大八倍，結(jié)構(gòu)的寬容性提高。 較高溫度，可以實現(xiàn)連續(xù)固溶較高溫度，可以實現(xiàn)連續(xù)固溶。(2) 晶體的結(jié)構(gòu)類型晶體的結(jié)構(gòu)類型 TiO2和和SiO2結(jié)構(gòu)類型不同，不能形成連續(xù)結(jié)構(gòu)類型不同，不能形成連續(xù)SS，但，但能形成有限的能形成有限的 SS。 在鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)中，在鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)中，SS特別易特別易發(fā)生。它們發(fā)生。它們的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 基本上是基本上是較小的陽離子占據(jù)在大離較小的陽離子占據(jù)在大離子的骨架的子的骨架的空隙空隙 里，只要保持里，只要保持電中性電中性，只要這，只要這些陽離子的半徑在允許的界限內(nèi)，些陽離子的半徑在允許的界限內(nèi)，陽離子種類陽離子種類無無關(guān)緊要。關(guān)緊要。Fe2O3和和Al2O3(0.0645nm和和0.0535nm),比值比值 ： %05.170645. 00535. 00645. 0 雖然結(jié)構(gòu)同為剛玉型，但它們只能形成有限固溶體；雖然結(jié)構(gòu)同為剛玉型，但它們只能形成有限固溶體； 離子價相同或離子價總和相同，是生成離子價相同或離子價總和相同，是生成連續(xù)固溶體的必要條件。連續(xù)固溶體的必要條件。33521