（精選）碳納米材料在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用

1、碳納米材料在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用研究摘 要 由于碳納米材料具有良好的力學(xué)、電學(xué)及化學(xué)性能而被人們廣泛研究，特別是對于具有大比表面積、高的電導(dǎo)率和良好生物相容性的碳納米管、碳納米纖維和石墨烯更是研究的熱點。這些新型碳材料具有許多優(yōu)異的物理和化學(xué)特性，被廣泛地應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，特別是在電化學(xué)領(lǐng)域中顯示出其獨特的優(yōu)勢。本文主要闡述了碳納米材料在電化學(xué)傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用。關(guān)鍵詞 碳納米管 石墨烯 電化學(xué)傳感器1 電化學(xué)傳感器概述 電化學(xué)傳感器主要由兩部分組成：識別系統(tǒng)；傳導(dǎo)或轉(zhuǎn)換系統(tǒng)。 識別系統(tǒng)與待測物的某一化學(xué)參數(shù)（常常是濃度）與傳導(dǎo)系統(tǒng)連結(jié)起來。它主要具有兩種功能：選擇性地與待測物發(fā)生作用，反所測得的

2、化學(xué)參數(shù)轉(zhuǎn)化成傳導(dǎo)系統(tǒng)可以產(chǎn)生響應(yīng)的信號。分子識別系統(tǒng)是決定整個化學(xué)傳感器的關(guān)鍵因素。因此，電化學(xué)傳感器研究的主要問題就是分子識別系統(tǒng)的選擇以及如何反分子識別系統(tǒng)與合適的傳導(dǎo)系統(tǒng)相連續(xù)。電化學(xué)傳感器的傳導(dǎo)系統(tǒng)接受識別系統(tǒng)響應(yīng)信號，并通過電極、光纖或質(zhì)量敏感元件將響應(yīng)信號以電壓、電流或光強度等的變化形式，傳送到電子系統(tǒng)進行放大或進行轉(zhuǎn)換輸出，最終使識別系統(tǒng)的響應(yīng)信號轉(zhuǎn)變?yōu)槿藗兯苡米鞣治龅男盘?，檢測出樣品中待測物的量。 最早的電化學(xué)傳感器可以追溯到 20 世紀 50 年代，當時用于氧氣監(jiān)測。到了 20 世紀 80 年代中期，小型電化學(xué)傳感器開始用于檢測 PEL 范圍內(nèi)的多種不同有毒氣體，并顯示出

3、了良好的敏感性與選擇性。目前，為保護人身安全起見，各種電化學(xué)傳感器廣泛應(yīng)用于許多靜態(tài)與移動應(yīng)用場合。2 碳納米材料碳納米管和石墨烯隨著科學(xué)技術(shù)的進步,研究者發(fā)現(xiàn)空間尺寸在 0.1-100 nm之間的物質(zhì)擁有很多宏觀狀態(tài)下沒有的特性1。我們把這些具有一定功能性、三維空間尺寸至少有一維介于 0.1-100 nm之間的一類物體統(tǒng)稱為納米材料。它是由納米微粒、原子團簇、納米絲、納米管、納米薄膜或由納米粒子組成的塊體。由于具有顆粒尺寸小、比表面積大、表面能高、表面原子所占比例大等特點,以及其特有的量子尺寸效應(yīng)2, 3、體積效應(yīng)4、表面效應(yīng)5和量子隧道效應(yīng)6等特性,納米材料在光學(xué)、熱學(xué)、催化、光化學(xué)以及敏

4、感特性等方面具有一系列特殊的性質(zhì),因此它具備其它一般材料所沒有的優(yōu)越性能,可廣泛應(yīng)用于電子、醫(yī)藥、化工、生物、軍事、航空航天等眾多領(lǐng)域,在整個新材料的研究應(yīng)用方面占據(jù)著核心的位置。 碳是一種非金屬元素,位于元素周期表的第二周期 IVA 族。作為地球上最容易得到的元素之一,碳元素以多種形式廣泛存在于大氣和地殼之中。碳單質(zhì)很早就被人認識和利用,它在常溫下的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定,不溶于水、稀酸、稀堿和有機溶劑。利用現(xiàn)代科技的不同制備方法,我們可以制備出不同獨特空間結(jié)構(gòu)和特異性能的碳納米材料,其中包括零維的富勒烯、一維的碳納米管、二維的石墨烯和三維的石墨或金剛石。依靠獨特的空間結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的化學(xué)性能,它們可

5、以應(yīng)用于各個領(lǐng)域中。接下來我們主要介紹一下碳納米管和石墨烯。2.1 碳納米管CNTs是 1991 年日本電鏡學(xué)家Iijima在高分辨透射電子顯微鏡下檢驗石墨電弧中產(chǎn)生的C60時首次發(fā)現(xiàn)的，它是一種納米尺度的具有完整分子結(jié)構(gòu)的一維量子材料，可以看成是由類似石墨的平面圍繞中心軸卷曲而成的無縫中空管，頂端是由碳五元環(huán)和六元環(huán)構(gòu)成的管帽。其中每個碳原子通過sp2雜化與周圍 3 個碳原子以鍵相互鍵合。根據(jù)管壁的層數(shù)可以分為單壁碳納米管（Single-walled carbon nanotubes，SWCNTs）和多壁碳納米管（Multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs）。其

6、中MWCNTs相鄰的層之間的間距相當，約為 0.34 nm。根據(jù)CNTs中碳六邊形沿軸向的不同取向可以將其分成鋸齒型、扶手椅型和手性型三類6, 具體結(jié)構(gòu)見示意圖 1。正是由于CNTs尺度、結(jié)構(gòu)和拓撲學(xué)等方面的特殊性，使它既不是典型的微觀系統(tǒng)，也不是典型的宏觀系統(tǒng)，它具有許多奇特的物理、化學(xué)性能和潛在的巨大應(yīng)用前景，目前已成為物理學(xué)、化學(xué)和材料學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點之一。 圖1 幾種不同類型的碳納米管:(a)椅型管,(b)鋸齒管,(c)手性管2.1.1 碳納米管的電化學(xué)性質(zhì)和制備方法 電化學(xué)研究工作中一直大量使用碳質(zhì)材料作為導(dǎo)電和電活性材料，且該材料已在傳感器、電池、電容器、電合成、儲能等領(lǐng)域廣泛應(yīng)

7、用。CNTs 具有小的半徑，非常高的比表面積、導(dǎo)電性能和良好的機械性能，是電化學(xué)領(lǐng)域所需的理想材料。CNTs 由于其獨特的電子特性和表面微結(jié)構(gòu)，在電化學(xué)方面有著廣闊的應(yīng)用前景。 （1）CNTs 的管徑小，比表面積非常高，特別是理想狀態(tài)的 SWCNTs，其組成原子全部為表面原子，用它來修飾電極將使電極的真實表面積大大提高，為電化學(xué)反應(yīng)提供充足的反應(yīng)場所。 （2）CNTs具有碳質(zhì)材料穩(wěn)定的化學(xué)和電化學(xué)性能。同時，較之傳統(tǒng)的碳質(zhì)材料，CNTs中電子轉(zhuǎn)移的動力學(xué)行為更好，接近理想狀態(tài)的能斯特方程，CNTs制成的電極能促進反應(yīng)中的電子傳遞7。 （3）CNTs 表面原子多，表面能高且原子配位不足。CNTs

8、 開口處由于存在五元環(huán)，或者開口端含有金屬催化劑以及更大的曲率，使得開口端比側(cè)壁反應(yīng)性更強。且經(jīng)過酸化處理、氣相氧化、等離子蝕刻等，可使 CNTs 的側(cè)面和端口帶有很多的官能團（如-OH、-COOH）和表面缺陷，這為反應(yīng)提供了非常多的活性位點，很易與其它物質(zhì)發(fā)生吸附和電子轉(zhuǎn)移作用，能夠大大提高電子的傳遞速度，表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。 （4）CNTs上活性基團的存在和其表面較強的化學(xué)活性為CNTs的表面修飾提供了有利條件。B和N等摻雜劑的取代性被用于制備p型和n型CNTs?？赏ㄟ^化學(xué)反應(yīng)或在其表面沉積金屬等對其進行化學(xué)修飾，制備理想的修飾電極8到目前為止,已開發(fā)出CNTs多種生產(chǎn)工藝9-20,目

9、前常用的制備方法有:電弧放電法、激光燒蝕法、化學(xué)氣相沉積法,低溫固相熱解法、輝光放電法、離子轟擊生長法、太陽能法、電解法、原位催化法、水熱合成法、氣體燃燒法、聚合反應(yīng)合成法以及氧化鋁為模板法等,其中主要的制備方法有電弧放電法、激光切除法、催化化學(xué)氣相沉積法和熱沉積法等。2.1.2 碳納米管的應(yīng)用及前景 基于CNTs獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)!電學(xué)和化學(xué)等性能,人們正在致力研究開發(fā)它在各個領(lǐng)域的應(yīng)用。下面主要介紹 CNTs 在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用: (1) CNTs 及其修飾電極。由于 CNTs 具有良好的導(dǎo)電性、催化活性和較大的比表面積,尤其對過電位的大大降低及對部分氧化還原蛋白質(zhì)的直接電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象,

10、因此被廣泛用于修飾電極的研究,并對生物分子進行檢測。CNTs 修飾到電極表面后,其表面的醌式基團和較大的比表面積可以選擇性地吸附某些物質(zhì),達到物質(zhì)的分離和富集的目的,并通過電化學(xué)儀器使物質(zhì)在復(fù)雜體系中得到了檢測。CNTs 修飾電極的使用能夠改善生物分子的氧化還原可逆性,降低過電位,同時檢測多種分子。(2) 催化劑載體。由于 CNTs 較大的比表面積和它的穩(wěn)定性,它可以作為化學(xué)催化劑的載體,以增加化學(xué)反應(yīng)的效率。研究人員利用 CNTs 開口頂端的活性作為粒子吸附劑,吸附一些活性高的粒子,做成分子水平的催化劑。CNTs 的管腔可用做氫氧反應(yīng)的催化劑金屬鉑的載體。載有 Pt-Co雙金屬粒子的 CNT

11、s 在溫和的條件下能催化肉桂醛的加氫反應(yīng),具有活性高和選擇性好等優(yōu)點21。Wan 等人報道了用三苯基磷修飾的Pt納米顆粒均一地分散在 MWCNTs 表面而制成的 Pt/CNTs 催化劑,它對甲醇氧化具有很高電催化活性且抗 CO 中毒能力強,并且其性能已經(jīng)超過了商用的 E-TEK 催化劑。另外,將常用的石油工業(yè)的催化劑鎳、鐵等用溶解-沉淀法將其離子吸附于碳管上,可制備出催化能力高數(shù)倍的,高溫下催化劑金屬不揮發(fā)、不熔合和不失活的優(yōu)良的催化劑?？傊?CNTs 獨特的結(jié)構(gòu)和特異的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能讓其在各領(lǐng)域的方方面面都有大量的應(yīng)用,并且對其潛在的應(yīng)用研究還遠遠沒有結(jié)束,科學(xué)家們預(yù)言,在未來十年內(nèi)對

12、碳納米管的研究仍將成為人們關(guān)注的熱點。2.1.3 碳納米管在電分析化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用 CNTs 具有優(yōu)良的力學(xué)性能、導(dǎo)電性能、表面性能及獨特的電化學(xué)性質(zhì)，因而被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)分析、生物傳感器等研究領(lǐng)域。 1、碳納米管修飾電極 碳納米管修飾電極（CNT modified electrode，CNTME）是通過不同的修飾手段將碳納米管修飾至電極上，使電極具有大比表面積、多孔性和粒子表面帶有較多功能基團等特性從而可以對某些物質(zhì)的電化學(xué)行為產(chǎn)生特有的催化效應(yīng)。因此，CNTME 在基礎(chǔ)研究和分析應(yīng)用方面都引起了人們的廣泛關(guān)注。1975 年miller22和Murray23分別報道了按人為設(shè)計對電極表面進

13、行化學(xué)修飾的研究，標志著化學(xué)修飾電極的正式問世，從而開創(chuàng)了從化學(xué)狀態(tài)上人為控制電極表面結(jié)構(gòu)的領(lǐng)域。Britto24研究組首先用類似于碳糊電極的制備方法將CNTs制成碳納米管糊狀電極，這種電極對多巴胺電化學(xué)反應(yīng)具有很好的電催化作用, 可用于對多巴胺的定量測定, 開辟了碳納米管應(yīng)用的新領(lǐng)域。2、碳納米管修飾電極的制備方法及電分析化學(xué)中的應(yīng)用 CNTs修飾電極有多種制備方法：涂布法，聚合物包埋法和組合法25。其中最簡便也最常用的是涂布法，即先將CNTs均勻地分散在特定溶劑中，再涂敷到電極表面而制成的。由于CNTs的多孔性及較小的二維結(jié)構(gòu)容易被溶劑潤濕，從而形成了較好的電極/溶液界面。此類電極具有促進

14、電子傳遞速率的能力，對生物分子表現(xiàn)出良好的電催化作用26。由于CNT具有獨特的電子特性，將其制成電極時能促進電子的傳遞，具有一定的電催化、電分離功能，因此可將其應(yīng)用到體系比較復(fù)雜、待分析物含量較低的物質(zhì)分析27。由于CNTs極好的抗拉強度、極高的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的導(dǎo)電性、極高的縱橫比以及催化活性的表面使得基于CNTs制作的傳感器具有高靈敏感度、高選擇性、反應(yīng)速度快、性能穩(wěn)定及易微型化等特點28。因而CNTs傳感器被廣泛應(yīng)用于藥物測定及生物分子等測定研究，為決策者所需的重要參數(shù)進行實時測量。 （1）藥物測定：電化學(xué)傳感器能進行臨床、離體或活體的藥物檢測，進行藥物代謝機理的研究以及藥品生產(chǎn)中的質(zhì)量

15、監(jiān)控等。在藥物分析中，分析對象是包含多種成分的混合物，可以預(yù)料對CNTs的修飾、分散和純化以及CNTs化學(xué)修飾電極的研究等將成為今后的研究熱點，其研究成果將有助于這些問題的解決，同時還將為研究納米藥物微粒對有病組織、癌細胞、有缺陷基團的修復(fù)與治療機制等方面提供更多的幫助。Wan29等人用SWCNTs修飾的玻碳電極以電化學(xué)伏安分析法測定溶液中的痕量鞣酸。發(fā)現(xiàn)在同樣的條件下，與未經(jīng)修飾的裸玻碳電極相比，SWCNTs修飾的玻碳電極對鞣酸的響應(yīng)大大增強，具有良好的電催化活性。Huang30等人用SWCNTs修飾的玻碳電極以線性掃描伏安法測定溶液中的痕量諾氟沙星。發(fā)現(xiàn)在同樣的條件下，SWCNTs具有良好

16、的電催化性能，檢出限可達 5×10-8 mol/L。丁中華31等用濃硝酸活化MWCNTs，將殼聚糖與活化后的CNTs制備成復(fù)合材料，并將其滴涂于玻碳電極表面，制備出煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）的電化學(xué)傳感器。與未修飾的玻碳電極相比，該修飾電極明顯降低了NADH的氧化峰電位，消除了反應(yīng)中間產(chǎn)物對電極表面的污染問題。結(jié)果表明，該修飾電極對NADH檢測的線性范圍為 1.0×10-49.0×10-3 mol L-1，檢測限為 9.2×10-5 mol L-1 。 （2）生物分子測定：有些報道中，修飾在電極表面的CNTs不但被用作電子導(dǎo)體和催化劑還被用作分子載

17、體。Lin32等在碳納米管和Nafion膜修飾的玻碳電極上加入葡萄糖氧化酶，它可作為電化學(xué)發(fā)光的葡萄糖生物傳感器。葡萄糖氧化酶可牢固的附著在Nafion膜表面，CNTs具有良好的電催化活性，可高效的檢測葡萄糖。在最佳條件下，該傳感器的檢出范圍是 5.0×1068.0×104 mol L -1 ，最低檢出限是 2.0×106 mol L-1 ，具有很高的靈敏性，較好的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性。Liu33等利用鐵“尖樁籬笆”卟啉（Iron picket-fence porphyrin，F(xiàn)eTMAPP）與MWCNTs的非共價相互作用制備了在水中有較好分散度的納米復(fù)合物。該納米復(fù)合

18、物與納米金粒子（Gold nanoparticles，GNP）在金電極表面形成自組裝單層膜（GNP-MWNTs-FeTMAPP），由該膜制得的改性電極在O2的電催化還原中顯示了高度的協(xié)同性，降低了電極超電勢 200 mV，提高了FeTMAPP還原溶解氧的電催化活性。MWNTs增加了吸附的催化活性中心 FeTMAPP的量，加速了FeTMAPP與電極間的電子轉(zhuǎn)移，提供了納米復(fù)合物在中性介質(zhì)中電催化的應(yīng)用。他們所制得的電流氧生物傳感器展示了良好的穩(wěn)定性、可重復(fù)性和靈敏性。Tu34等通過 1-芘丁酸（1-pyrenebutyric acid，PBA）將可溶性的間-四苯基卟吩-氧化鐵二聚體（Iron(I

19、II) meso-tetrakis(N-methylpyridinum-4-yl)porphyrin，F(xiàn)eTMPyP）固定于SWCNTs上，組成SWCNTs/PBA/FeTMPyP膜，該膜構(gòu)建的新型生物傳感器對NO和O2都具有強的電催化作用。Cao35等將辣根過氧化物酶（Horseradish peroxidase，HRP）固定在四硫富瓦烯-四氰基對二次甲基苯醌（Tetrathiafulvalenetetracyanoquinodimethane，TTF-TCNQ）/MWCNTs 修 飾 的 Au 電 極 上 ， 制 備 了 新 型 第 三 代 生 物 傳 感 器 測 定 H2O2。HRP/T

20、TF-TCNQ/MWCNTs/Au電極可有效地催化H2O2的還原，線性范圍為 0.005-1.05 mM，檢出限為 0.5M，且所固定的HRP在該修飾電極上可進行直接電子傳遞。2.2 石墨烯 2004 年,英國曼徹斯特大學(xué)的海姆等人首次用透明膠2法成功從石墨制得了穩(wěn)定存在的石墨烯36, 37。這一發(fā)現(xiàn)在科學(xué)界引起了巨大的轟動,不僅是因為它打破了二維晶體無法真實存在的理論預(yù)言,重要的是石墨烯的出現(xiàn)帶來了眾多出乎人們意料的新奇特性,使它成為繼 C60 和 CNTs 后又一個里程碑式的新材料。2.2.1 石墨烯的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及制備方法 石墨烯是最新發(fā)現(xiàn)的一種具有很多的潛在應(yīng)用的低維碳納米級材料,它是碳

21、原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀平滑的晶格結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料38。理想的石墨烯結(jié)構(gòu)是平面六邊形點陣,可以看作是一層被剝離的石墨分子,每個碳原子均為sp2雜化,并貢獻一個未成鍵的P電子形成大P鍵P,電子可以自由移動。它的厚度只有0.335 nm,僅為頭發(fā)的20萬分之一。如圖 1-2 所示,將石墨烯包起來可以變成零維結(jié)構(gòu)的 C60球體;還可以由石墨烯面以其上某一直線為軸,卷曲 360°而形成的無縫中空管,變成一維結(jié)構(gòu)的 CNTs;此外,如果將石墨烯平行放置,堆積在一起,就形成三維結(jié)構(gòu)的石墨。 圖2 單層石墨烯(2D)與富勒烯(0D)、碳納米管(1D)或石墨(3D)之間的轉(zhuǎn)變 石墨烯獨特的平

22、面二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)賦予了它優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。石墨烯是已知材料中最薄的一種,具有很大的比表面積,是人類已知強度最高的物質(zhì),比鉆石還堅硬,強度比世界上最好的鋼鐵還要高上100倍。石墨烯表現(xiàn)出很多奇特的電學(xué)性質(zhì)39。石墨烯是一種沒有能隙的物質(zhì),顯示金屬性40。穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使碳原子具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性,它在室溫下傳遞電子的速度比已知導(dǎo)體都快。石墨烯中電子的典型傳導(dǎo)速率為 8*105 m/s,這雖然比光速慢很多,但是卻比一般半導(dǎo)體中的電子傳導(dǎo)速度大得多41。石墨烯中電子是沒有質(zhì)量的,而且是以恒定的速率移動,所以直接導(dǎo)致了它的導(dǎo)電性能是恒定的。石墨烯特有的能帶結(jié)構(gòu)使空穴和電子相互分離,導(dǎo)致了新的電子

23、傳導(dǎo)現(xiàn)象的產(chǎn)生,例如不規(guī)則量子霍爾效應(yīng)。石墨烯在常溫下還表現(xiàn)出了異常的整數(shù)量子霍爾行為,其霍爾電導(dǎo)為2 e2/h,6 e2/h,10 e2/h,是量子電導(dǎo)的奇數(shù)倍。正是由于以上奇妙的性質(zhì),石墨烯是現(xiàn)今最流行的碳納米材料,在新型超導(dǎo)材料、微電子、表面處理、催化以及電分析化學(xué)等方面具有非常重要的應(yīng)用前景。很多學(xué)者都在致力于探索單層石墨烯的制備方法,特別是制備較大量具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)石墨烯的途徑。迄今為止,研究人員已經(jīng)發(fā)展了多種制備方法,以得到不同用途的石墨烯。這些方法主要有:微機械分離法、加熱 SiC 的方法、模板法、取向附生法、化學(xué)氣相沉積法、氧化石墨還原法和解開碳納米管的方法。2.2.2 石墨烯的應(yīng)

24、用及前景 由于優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能,石墨烯材料在各個領(lǐng)域都有一定的應(yīng)用,尤其是在高性能納電子器件、復(fù)合材料、場發(fā)射材料、氣體傳感器及能量存儲等領(lǐng)域有望獲得廣泛應(yīng)用。下面主要介紹它在電化學(xué)方面的應(yīng)用。目前對石墨烯的研究應(yīng)用才剛剛起步,但是以其二維的獨特結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì),近幾年在電化學(xué)催化和生物傳感方面的研究有了一定的發(fā)展。理想的石墨烯化學(xué)穩(wěn)定性高,其表面呈惰性狀態(tài),很難作為電化學(xué)材料在電化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用;但是通過化學(xué)還原氧化石墨的方法制備的石墨烯,由于其表面和邊緣具有少量的缺陷而擁有優(yōu)異的電催化和化學(xué)等性能,并且這樣的制備方法還可以引入相關(guān)官能團對其進行有效的

25、功能化,使其獲得具有特殊功能的新型雜化材料。3 碳納米材料在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用3.1 CNT電極 CNT具有大的比表面積表面富有電子且制備時孔徑大小可控因此是一種理想的電極材料。特別是用表面修飾上羧基等功能團C作為電極其優(yōu)良的導(dǎo)電性能和小體積效應(yīng)能很好地促進電活性分子的電子傳遞在反應(yīng)速率和可逆性方面性能明顯優(yōu)于其他碳電極。在玻碳、金和鉑等基體電極上，采用不同方式將CNT修飾在基體表面上，即可得到相應(yīng)的修飾電極。修飾電極對Oz、NO、多巴胺等神經(jīng)遞質(zhì)及代謝產(chǎn)物、細胞色素e、銅藍蛋白、胰島素、NADH、HRP、葡萄糖氧化酶和DNA等生物分子有良好的電催化效應(yīng)，極大地改善了它們的伏安響應(yīng)。特別是使

26、許多生物大分子的直接電化學(xué)得以實現(xiàn)，其中有些體系已制成電化學(xué)(安培)檢測器，用于流動注射或毛細管電泳分析。將CNT分別與Nation、與水不互溶的室溫離子液體BMIPF 、硅膠等涂布在基體電極表面上，可使CNT涂布均勻化，溶膠凝膠層的選擇性透過、吸附和富集作用能提高修飾電極的選擇性和靈敏度，如后二者可實現(xiàn)血紅蛋白和HRP等的直接電化學(xué)，催化O：和Hzo2的還原，及谷光甘肽的電氧化等。3.1.1 功能化CNT修飾電極 CNT可以通過共價鍵合或非共價鍵合(吸附)的方式與不同生物分子作用而達到功能化的目的。CNT具有高的表面能，和很大的表面質(zhì)量比，蛋白質(zhì)和核酸能強烈吸附于CNT的外管壁上。已報道的以

27、單壁碳納米管(SWCNT)作為電子導(dǎo)體，吸附葡萄糖氧化酶(GOx)，再以單羧酸二茂鐵(Fc)為電子傳輸媒介體，可用安培檢測法測定葡萄糖，可使電催化響應(yīng)比常規(guī)碳電極增大一個數(shù)量級。對于垂直定向修飾的CNT電極，可通過交聯(lián)劑如1一乙基一3(3一二甲基氨基丙基)一碳二亞胺(EDAC)將蛋白質(zhì)或酶共價鍵合在羧基化的CNT端上，形成CNT一蛋白質(zhì)(或酶)的復(fù)合體，可用于免疫和DNA傳感的生物識別過程。對于開端的SWCNT，其12 nm直徑內(nèi)腔，由于范德華力和疏水相互作用可使適當大小的有機、生物分子進入，形成豆莢式化合物。如細胞色素c進入內(nèi)腔后仍能保持其生物活性構(gòu)型。C60填充進入SWCNT形成的納米豆莢

28、C60SWCNT，C60仍具有電活性，有望制成電化學(xué)傳感器。3. 2 電導(dǎo)型SWCNT傳感器 螺旋排列的SWCNT具有半導(dǎo)體特性，1998年Dekker等人證實有可能利用單根半導(dǎo)體SWCNT作為場效應(yīng)管。基于半導(dǎo)體SWCNT的檢測氧、NO2和NH 等氣體傳感器已有報道，而構(gòu)建相應(yīng)的生物傳感器則是人們更感興趣的研究。將蛋白質(zhì)結(jié)合在CNT上，可降低CNT的電導(dǎo)，如將細胞色素e吸附在SWCNT上引起器件電導(dǎo)降低，可以檢出幾十個細胞色素c分子。利用抗體一抗原的特異性相互作用，可在修飾有抗體(或抗原)的SWCNT上檢出相應(yīng)的抗原(或抗體)，其靈敏度可比石英晶體微天平高100倍以上。酶功能化的CNT場效應(yīng)

29、管，可實現(xiàn)生物催化反應(yīng)，過程可通過測量其電學(xué)特性檢測。如將GOx化學(xué)鍵合在SWCNT管壁上，SWCNT置于兩個微電極間，測量其電導(dǎo)(阻)，加入葡萄糖后，電導(dǎo)增加，可檢出葡萄糖等。此外應(yīng)用于DNA等生物大分子的檢出最近也有報道。總之，將CNT應(yīng)用于各類生物分子的電化學(xué)傳感的研究近年來已成為快速發(fā)展的領(lǐng)域之一，具有十分良好的發(fā)展前景，值得關(guān)注。3.2 石墨烯在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用 石墨烯是sp2雜化碳原子排列成蜂窩狀六角平面晶體。石墨烯具有比表面積大、機械強度高、熱導(dǎo)性高等獨特的性質(zhì)，同時也是理想的電化學(xué)材料。同碳納米管相比，石墨烯具有明顯的優(yōu)點，如不含有金屬雜質(zhì)、生產(chǎn)成本低。近年來，石墨烯在電子

30、器件、能量存儲與轉(zhuǎn)換、生物科學(xué)與技術(shù)等方面獲得了廣泛的應(yīng)用。石墨烯優(yōu)越的電化學(xué)行為使得其成為電化學(xué)分析中的優(yōu)良電極材料，石墨烯及其復(fù)合材料逐漸被應(yīng)用到電化學(xué)傳感器之中。akonstantinou與其合作者第一次將基于石墨烯的納米材料應(yīng)用在電化學(xué)傳感之中。他們采取免催化劑的方法，在硅片基底上生長出厚度為幾十個納米的石墨層薄膜，該石墨層包含有幾百層堆積在一起的石墨烯片層，并通過高分辨的透射電鏡、掃描電子顯微鏡、X射線能譜進行表征。所制備的石墨烯片層的電化學(xué)性能優(yōu)越，在二茂鐵電對上得到了快速的電子轉(zhuǎn)移速率，并實現(xiàn)了對多巴胺、抗壞血酸和尿酸的連續(xù)測定。Dong等詳盡的研究了還原態(tài)氧化石墨烯的電化學(xué)性質(zhì)

31、四l。該工作組得到的氧化石墨烯片層厚度約為Inm，包含2一3層單片層石墨烯。使用了多種電化學(xué)探針分子，研究了石墨烯的電化學(xué)性質(zhì)，并將石墨烯修飾電極同石墨修飾電極和裸電極進行了比較。這兩個研究工作測定多巴胺的分析性能不一樣，這主要是由于兩者使用的石墨烯的所包含的層數(shù)不一致。Li與其合作者使用基于石墨烯的納米材料，在抗壞血酸的存在下，實現(xiàn)了對多巴胺的靈敏測定。該研究工作指出，在未經(jīng)修飾的玻碳電極上，抗壞血酸與多巴胺的氧化峰重疊在一起，而在石墨烯修飾的電極上，兩者的峰能夠彼此分開，從而避免了抗壞血酸的干擾。同樣，Kim等討論了在抗壞血酸的存在下，使用石墨烯修飾電極測定多巴胺，并且比較了裸玻碳電極和修

32、飾電極的性能。他們指出，石墨烯修飾電極的HET速率要比裸電極快。Liu和合作者制備了一種離子液體殼聚糖修飾的玻碳電極。這種復(fù)合材料修飾的電極可以在低電位下穩(wěn)定的測定NADH。離子液體殼聚糖納米復(fù)合材料顯著的降低了NADH的氧化過電位，并消除了電極表面的溢出效應(yīng)。該傳感器也可以作為一種簡單高效的乙醇傳感器，具有潛在的應(yīng)用價值。Zhang等制備了還原石墨烯片層，用于在堿性介質(zhì)中測定月井和拉曼光譜進行表征，上測定肼。Lin等制作了具有電催化活性的功能化石墨烯電化學(xué)傳感器，用于靈敏的測定對乙酚氨基酚。通過循環(huán)伏安和方波伏安法研究了對乙酞氨基酚在該石墨烯修飾電極上的電化學(xué)行為。他們的研究工作指出，該石墨

33、烯修飾電極對對乙酚氨基酚具有明顯的電催化活性，在修飾電極上得到了一近似可逆的氧化還原峰，并且對乙酞氨基酚的過電位顯著降低。在透射電鏡下觀察該材料，結(jié)果表明石墨烯的結(jié)構(gòu)為單片層至多層之間。Li等指出在石墨烯表面的負電荷的密度要比單壁碳納米管要大很多。另外，他們也指出使用石墨烯可用于電化學(xué)測定神經(jīng)素物質(zhì)，并且和碳納米管進行了比較。在所有的實驗中，石墨烯修飾電極的靈敏度、信噪比和穩(wěn)定性都要優(yōu)于碳納米管。在普通的干擾物存在下，石墨烯修飾電極在測定多巴胺的時候，表現(xiàn)出優(yōu)越的生物傳感性能。還原態(tài)氧化石墨烯在生物標記物的電化學(xué)中也得到了應(yīng)用。DNA堿基對、氧化酶和脫氫酶相關(guān)的生物分子、神經(jīng)素物質(zhì)等都被應(yīng)用在

34、化學(xué)還原石墨烯的電化學(xué)中。比起石墨電極或玻碳電極，還原態(tài)氧化石墨烯修飾電極對上述探針分子呈現(xiàn)出較大的電化學(xué)響應(yīng)，這主要是由于氧化石墨烯表面存在的大量含氧的基團。石墨烯已經(jīng)成功的應(yīng)用在了生物電化學(xué)中。Chen與其合作者使用了厚度低于 1OOnm的石墨片層制備了一種葡萄糖傳感器，實現(xiàn)了葡萄糖在石墨片層上的直接電子傳遞。石墨烯片層能夠支持幾種金屬中心蛋白的氧化還原中有效的電子纏繞。當這些金屬蛋白與石墨烯形成復(fù)合物時，能夠有效的保持完整的結(jié)構(gòu)和生物活性。這些性質(zhì)表明石墨烯和蛋白的復(fù)合物能夠應(yīng)用在生物傳感器和生物燃料電池之中。由于具有優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)和生物相容性，基于石墨烯的納米復(fù)合材料可以完

35、成氧化還原酶的直接電子傳遞，并能使的這些酶保持較好的生物活性。Nfu等制備了聚乙烯胺功能化離子液體保護的石墨烯片層，可以穩(wěn)定的分散在水中。該復(fù)合材料對氧氣和雙氧水表現(xiàn)出強烈的電催化還原活性。他們用這種功能化的離子液體和石墨烯的復(fù)合材料制備出了葡萄糖的電化學(xué)生物傳感器在石墨烯上獲得了葡萄糖氧化酶的直接電子傳遞，使得進一步應(yīng)用在活子生物傳感器中成為可能，氮摻雜在石墨烯片層中。該石墨烯同葡萄糖氧化酶直接結(jié)合，從而形成了葡萄糖氧化酶生物傳感器。該傳感器對葡萄糖的檢測限可達到l00mol/L。Qu等指出氧化石墨烯本身就具有過氧化物酶的催化活性，這主要是由于在石墨烯片層的邊緣存在梭基基團。所以不需要葡萄氧

36、化酶的存在，就能呈現(xiàn)出生物傳感器的性能。Zhao等論證了制備殼聚糖分散的石墨烯片層的可能性，這種石墨烯可以穩(wěn)定的分散在水里，形成穩(wěn)定的黑色的液體溶液。制備好的殼聚糖功能化的石墨烯片層成功的修飾在玻碳電極表面。細胞色素C吸附到該修飾電極表面，并能夠獲得直接電子傳遞。細胞色素C能夠在所制備的修飾電極表面保持生物活性，并能對氮氧化合物的還原呈現(xiàn)出較好的酶活性?？梢詰?yīng)用在氮氧化合物的生物傳感器之中。堆積的多層石墨烯納米纖維在酶催化測定葡萄糖中也得到了應(yīng)用。ChaniotakiS等使用多層石墨烯納米纖維，并將酶分子直接固定在納米纖維的表面，并同碳納米管進行了比較(圖3)。在石墨烯納米纖維表面修飾上具有生

37、物識別功能的分子，可以獲得一種新型高效的電化學(xué)生物傳感器，該傳感器具有良好的靈敏度、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。他們的研究工作表明，同碳納米管和石墨相比，平板納米纖維片層是制作生物傳感器的最優(yōu)良的材料。圖3 酶分子固定在石墨烯納米纖維和碳納米管的示意圖4 結(jié)論 由于碳納米材料獨特的空間結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)越的力學(xué)、電學(xué)和電化學(xué)等性質(zhì)，,廣泛的在電化學(xué)基礎(chǔ)研究、電化學(xué)傳感、電化學(xué)生物傳感及電分析、電催化等領(lǐng)域被研究和應(yīng)用。作為碳納米材料中的成員，一維的碳納米管和二維的石墨烯吸引了很多科研人員的眼球，在電分析、電催化和電化學(xué)生物傳感領(lǐng)域有著廣泛的研究應(yīng)用。由于碳納米管和石墨烯可

38、以按照我們的要求進行非共價或共價修飾、改性,并通過不同的方法將其修飾在電極表面，從而賦予電極更優(yōu)良或特定的功能，并通過對不同的目標分子進行檢測，最終成功構(gòu)建相關(guān)目標分子的生物傳感器。 本論文論述了不同類型的碳納米材料在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用，旨在挖掘碳納米材料在電化學(xué)傳感器上的應(yīng)用潛力。 參考文獻1 張立德;牟季美.納米材料學(xué)M.沈陽:遼寧科技出版社, 994: 5-6 2 Chestnoy N.; Harris T.D.; Hull R., et al. Luminescence and photophysics of cadmium sulfide semiconductor clusters:

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