第06章 熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、6-1 熱力學(xué)第零定律和第一定律熱力學(xué)第零定律和第一定律 1. 熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)第零定律 如果物體如果物體A和處于確定狀態(tài)的物體和處于確定狀態(tài)的物體B熱接觸熱接觸而處于熱平衡；另外有物體而處于熱平衡；另外有物體C和同樣的物體和同樣的物體B也也由于熱接觸而處于熱平衡，那么，物體由于熱接觸而處于熱平衡，那么，物體A和物體和物體C熱接觸就必定也處于熱平衡。熱接觸就必定也處于熱平衡。 熱力學(xué)第零定律：熱力學(xué)第零定律：如果兩個(gè)物體都與處于確如果兩個(gè)物體都與處于確定狀態(tài)的第三物體處于熱平衡，則這兩個(gè)物體彼定狀態(tài)的第三物體處于熱平衡，則這兩個(gè)物體彼此也處于熱平衡。此也處于熱平衡。 處于同一熱平衡狀態(tài)的所

2、有物體都具有共同的宏處于同一熱平衡狀態(tài)的所有物體都具有共同的宏觀特性：他們的冷熱程度都相等。這個(gè)宏觀性質(zhì)就是觀特性：他們的冷熱程度都相等。這個(gè)宏觀性質(zhì)就是溫度溫度。 溫度的這個(gè)定義和我們平常對(duì)溫度的理解（冷溫度的這個(gè)定義和我們平常對(duì)溫度的理解（冷熱程度）是一致的。冷熱不同的物體，溫度是不相熱程度）是一致的。冷熱不同的物體，溫度是不相同的，一旦相互接觸，熱的會(huì)變冷，冷的會(huì)變熱，同的，一旦相互接觸，熱的會(huì)變冷，冷的會(huì)變熱，直到最后冷熱均勻，溫度成為相同而達(dá)到熱平衡。直到最后冷熱均勻，溫度成為相同而達(dá)到熱平衡。 因此，因此，溫度溫度是決定一個(gè)物體是否能與其他物體是決定一個(gè)物體是否能與其他物體處于熱平

3、衡的宏觀性質(zhì)。處于熱平衡的宏觀性質(zhì)。熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)第零定律2. 熱力學(xué)過程熱力學(xué)過程 熱力學(xué)系統(tǒng)：熱力學(xué)系統(tǒng)：在熱力學(xué)中，一般把所研究的物在熱力學(xué)中，一般把所研究的物體或物體組稱為熱力學(xué)系統(tǒng)，簡稱體或物體組稱為熱力學(xué)系統(tǒng)，簡稱系統(tǒng)系統(tǒng)。 如容器中的氣體分子集合或溶液中液體分子的如容器中的氣體分子集合或溶液中液體分子的集合或固體中的分子集合。集合或固體中的分子集合。熱力學(xué)狀態(tài)熱力學(xué)狀態(tài)平衡態(tài)非平衡態(tài)平衡態(tài)平衡態(tài)1非平衡態(tài)非平衡態(tài)平衡態(tài)平衡態(tài)2),(2),( 1222111TVpTVp熱力學(xué)過程：熱力學(xué)過程：系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)向另一個(gè)平衡態(tài)系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)向另一個(gè)平衡態(tài)過渡的過程過渡的過程準(zhǔn)靜

4、態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程( (平衡過程）平衡過程）若過程進(jìn)展得很緩慢，所經(jīng)歷的每一個(gè)中間過程系統(tǒng)都無若過程進(jìn)展得很緩慢，所經(jīng)歷的每一個(gè)中間過程系統(tǒng)都無限地接近平衡態(tài)。這時(shí)，狀態(tài)的變化過程可以用一系列的限地接近平衡態(tài)。這時(shí)，狀態(tài)的變化過程可以用一系列的平衡態(tài)來描述，這種過程叫準(zhǔn)靜態(tài)過程。平衡態(tài)來描述，這種過程叫準(zhǔn)靜態(tài)過程。非靜態(tài)過程非靜態(tài)過程 系統(tǒng)從平衡態(tài)系統(tǒng)從平衡態(tài)1 1到平衡態(tài)到平衡態(tài) 2，經(jīng)過一個(gè)過程，經(jīng)過一個(gè)過程, ,平平衡態(tài)衡態(tài) 1 必首先被破壞，系統(tǒng)變?yōu)榉瞧胶鈶B(tài)，從非平必首先被破壞，系統(tǒng)變?yōu)榉瞧胶鈶B(tài)，從非平衡態(tài)到新的平衡態(tài)所需的時(shí)間為弛豫時(shí)間。衡態(tài)到新的平衡態(tài)所需的時(shí)間為弛豫時(shí)間。 當(dāng)系統(tǒng)宏

5、觀變化比弛豫更快時(shí)，這個(gè)過程中每一當(dāng)系統(tǒng)宏觀變化比弛豫更快時(shí)，這個(gè)過程中每一狀態(tài)都是非平衡態(tài)。狀態(tài)都是非平衡態(tài)。例例1：外界對(duì)系統(tǒng)做功：外界對(duì)系統(tǒng)做功u過程過程無限緩慢，無摩擦無限緩慢，無摩擦。 非平衡態(tài)到平衡態(tài)的過渡時(shí)間，即非平衡態(tài)到平衡態(tài)的過渡時(shí)間，即弛豫時(shí)間弛豫時(shí)間，約約 10 -3 秒秒 ，如果實(shí)際壓縮一次所用時(shí)間為，如果實(shí)際壓縮一次所用時(shí)間為 1 秒，秒，就可以說是準(zhǔn)靜態(tài)過程。就可以說是準(zhǔn)靜態(tài)過程。 外界壓強(qiáng)總比系統(tǒng)壓強(qiáng)大一小量外界壓強(qiáng)總比系統(tǒng)壓強(qiáng)大一小量P ，就可以，就可以緩慢壓縮緩慢壓縮。熱力學(xué)過程熱力學(xué)過程例例2：系統(tǒng)（初始溫度系統(tǒng)（初始溫度 T1）從）從 外界吸熱外界吸熱從從

6、 T1 到到 T2 是準(zhǔn)靜態(tài)過程是準(zhǔn)靜態(tài)過程 因?yàn)闋顟B(tài)圖中任何一點(diǎn)都代表系統(tǒng)的一個(gè)因?yàn)闋顟B(tài)圖中任何一點(diǎn)都代表系統(tǒng)的一個(gè)平衡態(tài)，故平衡態(tài)，故準(zhǔn)靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程可以用系統(tǒng)的狀態(tài)圖，可以用系統(tǒng)的狀態(tài)圖，如如P-V圖（或圖（或P-T圖，圖，V-T圖）中一條曲線表示圖）中一條曲線表示, ,反之亦如此。反之亦如此。系統(tǒng)系統(tǒng)T1T1+TT1+2TT1+3TT2為為小小量量T 熱力學(xué)過程熱力學(xué)過程1） 功功（過程量）（過程量）做功是系統(tǒng)與外界進(jìn)行能量交換，從而使系統(tǒng)的狀做功是系統(tǒng)與外界進(jìn)行能量交換，從而使系統(tǒng)的狀 態(tài)發(fā)生改變的一種方式態(tài)發(fā)生改變的一種方式.準(zhǔn)靜態(tài)過程功的計(jì)算準(zhǔn)靜態(tài)過程功的計(jì)算lpSlFAdd

7、dVpAdd21dVVVpA宏觀有規(guī)則運(yùn)動(dòng)能量宏觀有規(guī)則運(yùn)動(dòng)能量熱運(yùn)動(dòng)能量熱運(yùn)動(dòng)能量dl3 功功 熱量熱量 內(nèi)能內(nèi)能1T2T21TT 2） 熱熱 量量（過程量過程量） 通過傳熱方式傳遞能量的量度，系統(tǒng)和外界之間通過傳熱方式傳遞能量的量度，系統(tǒng)和外界之間存在溫差而發(fā)生的能量傳遞存在溫差而發(fā)生的能量傳遞 .1）都是過程量：與過程有關(guān)；）都是過程量：與過程有關(guān)；宏觀運(yùn)動(dòng)宏觀運(yùn)動(dòng)(分子有規(guī)運(yùn)動(dòng)分子有規(guī)運(yùn)動(dòng))分子熱運(yùn)動(dòng)分子熱運(yùn)動(dòng)(分子無規(guī)運(yùn)動(dòng)分子無規(guī)運(yùn)動(dòng))功功分子熱運(yùn)動(dòng)分子熱運(yùn)動(dòng)(分子無規(guī)運(yùn)動(dòng)分子無規(guī)運(yùn)動(dòng))分子熱運(yùn)動(dòng)分子熱運(yùn)動(dòng)(分子無規(guī)運(yùn)動(dòng)分子無規(guī)運(yùn)動(dòng))熱量熱量Q2）功與熱量的物理本質(zhì)不同）功與熱量的物

8、理本質(zhì)不同 .功與熱量的異同功與熱量的異同3）等效性：改變系統(tǒng)熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)作用相同；）等效性：改變系統(tǒng)熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)作用相同；1卡卡 = 4.18 J ， 1 J = 0.24 卡卡 實(shí)驗(yàn)證明系統(tǒng)從實(shí)驗(yàn)證明系統(tǒng)從 A 狀態(tài)變化到狀態(tài)變化到 B 狀態(tài)，可以采狀態(tài)，可以采用做功和傳熱的方法，不管經(jīng)過什么過程，只要始用做功和傳熱的方法，不管經(jīng)過什么過程，只要始末狀態(tài)確定，做功和傳熱之和保持不變末狀態(tài)確定，做功和傳熱之和保持不變 .4) 內(nèi)內(nèi) 能能 （狀態(tài)量）（狀態(tài)量）2AB1*pVo02121ABAABAQABABABABAQAQA22112AB1*pVo系統(tǒng)內(nèi)能的增量只與系統(tǒng)起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與系系統(tǒng)

9、內(nèi)能的增量只與系統(tǒng)起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與系統(tǒng)所經(jīng)歷的過程無關(guān)統(tǒng)所經(jīng)歷的過程無關(guān) .內(nèi)能是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。內(nèi)能是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。)(TEE 理想氣體內(nèi)能理想氣體內(nèi)能 : 表征系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)表征系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù) ,理理想氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)想氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù) .021ABAECEAB2AB1*pVo2AB1*pVo內(nèi)能是狀態(tài)量：內(nèi)能是狀態(tài)量：實(shí)際氣體：實(shí)際氣體：),(TVEE 4 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律AEAEEQ12 系統(tǒng)系統(tǒng)從外界吸收的熱量從外界吸收的熱量,一部分使系統(tǒng)的內(nèi)能增一部分使系統(tǒng)的內(nèi)能增加加, 另一部分使系統(tǒng)對(duì)外界做功另一部分使系統(tǒng)對(duì)外界做功 .21d

10、VVVpEQ準(zhǔn)靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程VpEAEQddddd微小過程微小過程E1QWE2 1）能量轉(zhuǎn)換和守恒定律能量轉(zhuǎn)換和守恒定律 . 第一類永動(dòng)機(jī)是不第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的可能制成的 . 2）實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，自然界的普遍規(guī)律實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，自然界的普遍規(guī)律 .AEAEEQ12+12EE 系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)放熱系統(tǒng)放熱內(nèi)能增加內(nèi)能增加內(nèi)能減少內(nèi)能減少系統(tǒng)對(duì)外界做功系統(tǒng)對(duì)外界做功外界對(duì)系統(tǒng)做功外界對(duì)系統(tǒng)做功第一定律的符號(hào)規(guī)定第一定律的符號(hào)規(guī)定QA物理意義物理意義1.1 等體過程等體過程: 系統(tǒng)體積在狀態(tài)變化過程中始終保持不變。系統(tǒng)體積在狀態(tài)變化過程中始終保持不變。dv=0，dA=pdv=0摩爾定體熱

11、容摩爾定體熱容: :一摩爾氣體在體積不變時(shí)，溫度改變一摩爾氣體在體積不變時(shí)，溫度改變1K1K時(shí)所吸收或放出的熱量。時(shí)所吸收或放出的熱量。對(duì)理想氣體適于所有過程對(duì)理想氣體適于所有過程dEdQv)(dTCMMdEdQvmolv)(dTMMdQCmolvv)(PdvdEdQ)()(1212TTCMMEEQvmolv1(P1,V,T1) 2(P2,V,T2) P O V)/(過程方程：2211TpTp2. 等壓過程等壓過程:系統(tǒng)壓強(qiáng)在狀態(tài)變化過程中始終保持不變。系統(tǒng)壓強(qiáng)在狀態(tài)變化過程中始終保持不變。P=恒量恒量2V),(11TVp),(22TVpp1VpVo12RTMMPVmol)()(121221T

12、TRMMvvPPdvAmolvvRdTMMPdvdAmol定壓摩爾熱容定壓摩爾熱容: : 一摩爾氣體在壓力不變時(shí)，溫度改變一摩爾氣體在壓力不變時(shí)，溫度改變1K時(shí)所吸收或放出的熱量。時(shí)所吸收或放出的熱量。dTMMdQCmolPP)()(12TTCMMQpmolp)(1212TTRMMEEQmolp定壓摩爾熱容為定壓摩爾熱容為定義比熱容比定義比熱容比vPCCRiRCCvP22（邁耶公式）（邁耶公式）)(1212TTCMMEEVmolRCCvPdTCMMdEVmol)(12TTCMMQpmolp)(1212TTRMMEEQmolp由氣體分子動(dòng)理論，對(duì)剛性分子理想氣體：由氣體分子動(dòng)理論，對(duì)剛性分子理想

13、氣體：RdTiMMdEmol2RiCv2iiCCvP2iiCCvP2例例6-1 6-1 一氣缸中貯有氮?dú)猓|(zhì)量為一氣缸中貯有氮?dú)?，質(zhì)量為1.251.25kgkg. .在標(biāo)準(zhǔn)大在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下緩慢地加熱，使溫度升高氣壓下緩慢地加熱，使溫度升高1 1K K. .試求氣體膨脹時(shí)試求氣體膨脹時(shí)所作的功所作的功A A、氣體內(nèi)能的增量、氣體內(nèi)能的增量 E E以及氣體所吸收的熱以及氣體所吸收的熱量量Q Qp p.(.(活塞的質(zhì)量以及它與氣缸壁的摩擦均可略去活塞的質(zhì)量以及它與氣缸壁的摩擦均可略去) )JJTRMMAmol371131.8028.025.1 因因i=5,所以所以Cv=iR/2=20.8J/(mol

14、 K)，可得，可得JJTCMMEvmol92918 .20028. 025. 1 解：解： 因過程是等壓的，得因過程是等壓的，得JAEEQp130012 3.3.等溫過程等溫過程: :系統(tǒng)溫度在狀態(tài)變化過程中始終保持不變。系統(tǒng)溫度在狀態(tài)變化過程中始終保持不變。Q00EdT2112lnln2121ppRTMMVVRTMMdVVPVpdVAmolmolVVVV2112lnln)(ppRTMMVVRTMMAQmolmolT12),(11TVp),(22TVp1p2p1V2VpVoVd4 絕熱過程：絕熱過程：系統(tǒng)在狀態(tài)變化過程中始終與外界沒有系統(tǒng)在狀態(tài)變化過程中始終與外界沒有熱交換。熱交換。 4. 4

15、. 絕熱過程絕熱過程pdVdEdAdEdQ0dQdEpdvdA)()(1212TTCMMEEAvmoldTCMMpdVvmol),(111TVp),(222TVp121p2p1V2VpVodTCMMdEVmol31211CTpCTVCpV泊松公式泊松公式RdTMMVdppdVRTMMpVmolmol)(0VdVpdpCPVdTCMMpdVvmol消去消去dT 得得pVCVpRCVVdd)(VppVCCCRC/2 絕熱線和等溫線絕熱線和等溫線絕熱絕熱過程曲線的斜率過程曲線的斜率等溫等溫過程曲線的斜率過程曲線的斜率0ddpVVp0dd1pVVpVAAaVpVp)dd(AATVpVp)dd( 交點(diǎn)處

16、交點(diǎn)處絕熱線的斜絕熱線的斜率大于等溫線的斜率率大于等溫線的斜率. .pV常量常量pV常量常量ApAVApVoT0Q常量常量例題例題6-2 設(shè)有氧氣設(shè)有氧氣8g，體積為，體積為0.41 10-3m3 ，溫度為，溫度為 300K。如氧氣作絕熱膨脹，膨脹后的體積為。如氧氣作絕熱膨脹，膨脹后的體積為4.1 10-3 m3 。問：氣體作功多少？氧氣作等溫膨脹，膨脹后。問：氣體作功多少？氧氣作等溫膨脹，膨脹后 的體積也是的體積也是4.1 10-3m3 ，問這時(shí)氣體作功多少？，問這時(shí)氣體作功多少？解解 : : 氧 氣 的 質(zhì) 量 為氧 氣 的 質(zhì) 量 為 M = 0 . 0 0 8= 0 . 0 0 8 k

17、 g ， 摩 爾 質(zhì) 量， 摩 爾 質(zhì) 量 Mmol=0.032kg/mol。原來溫度。原來溫度T1=300=300K。另。另T2為氧氣為氧氣絕熱膨脹后的溫度，則有：絕熱膨脹后的溫度，則有：12TTCMMAvmol根據(jù)絕熱方程中根據(jù)絕熱方程中 T 與與V 的關(guān)系式：的關(guān)系式：212111TVTV得：得：12112VVTT 以以T1=300K,V1 0.41 10-3 m3, V2 4.1 10-3 m3及及 =1.40代入上式，得：代入上式，得：KKT119101300140.12如氧氣作等溫膨脹，氣體所作的功為如氧氣作等溫膨脹，氣體所作的功為JJVVRTMMAmol31211044. 110

18、ln30031. 8032. 0008. 0ln因因i=5,所以所以Cv=iR/2=20.8J(mol K)，可得：，可得：JJTTCMMAvmol9411818 .20032. 0008. 012例例6-3 6-3 氮?dú)庖夯?，氮?dú)庖夯?把氮?dú)夥旁谝粋€(gè)絕熱的汽缸中把氮?dú)夥旁谝粋€(gè)絕熱的汽缸中. .開開始時(shí)始時(shí), ,氮?dú)獾膲簭?qiáng)為氮?dú)獾膲簭?qiáng)為5050個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、溫度為個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、溫度為300K; 300K; 經(jīng)經(jīng)急速膨脹后急速膨脹后, ,其壓強(qiáng)降至其壓強(qiáng)降至 1 1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓, ,從而使氮?dú)鈴亩沟獨(dú)庖夯夯?. . 試問此時(shí)氮的溫度為多少試問此時(shí)氮的溫度為多少 ? ? 解解 氮

19、氣可視為理想氣體氮?dú)饪梢暈槔硐霘怏w, 其液化過程為絕熱過程其液化過程為絕熱過程.氮?dú)鉃殡p原子氣體氮?dú)鉃殡p原子氣體40. 1K0 .98)(/ ) 1(1212ppTTPa10013. 15051pK3001TPa10013. 152p1CTp 熱機(jī)發(fā)展簡介熱機(jī)發(fā)展簡介 1698年薩維利年薩維利制成的世界上第一臺(tái)實(shí)用的蒸汽提水機(jī)，取制成的世界上第一臺(tái)實(shí)用的蒸汽提水機(jī)，取得標(biāo)名為得標(biāo)名為“礦工之友礦工之友”的英國專利。他將一個(gè)蛋形容器先充滿的英國專利。他將一個(gè)蛋形容器先充滿蒸汽，然后關(guān)閉進(jìn)汽閥，在容器外噴淋冷水使容器內(nèi)蒸汽冷凝蒸汽，然后關(guān)閉進(jìn)汽閥，在容器外噴淋冷水使容器內(nèi)蒸汽冷凝而形成真空。打開進(jìn)

20、水閥，礦井底的水受大氣壓力作用經(jīng)進(jìn)水而形成真空。打開進(jìn)水閥，礦井底的水受大氣壓力作用經(jīng)進(jìn)水管吸入容器中；關(guān)閉進(jìn)水閥，重開進(jìn)汽閥，靠蒸汽壓力將容器管吸入容器中；關(guān)閉進(jìn)水閥，重開進(jìn)汽閥，靠蒸汽壓力將容器中的水經(jīng)排水閥壓出。待容器中的水被排空而充滿蒸汽時(shí)，關(guān)中的水經(jīng)排水閥壓出。待容器中的水被排空而充滿蒸汽時(shí)，關(guān)閉進(jìn)汽閥和排水閥，重新噴水使蒸汽冷凝。如此反復(fù)循環(huán)，用閉進(jìn)汽閥和排水閥，重新噴水使蒸汽冷凝。如此反復(fù)循環(huán)，用兩個(gè)蛋形容器交替工作，可連續(xù)排水。紐科門在兩個(gè)蛋形容器交替工作，可連續(xù)排水。紐科門在1705年發(fā)明了年發(fā)明了大氣式蒸汽機(jī)，用以驅(qū)動(dòng)獨(dú)立的提水泵，大氣式蒸汽機(jī)，用以驅(qū)動(dòng)獨(dú)立的提水泵，當(dāng)時(shí)蒸

21、汽機(jī)的效率極當(dāng)時(shí)蒸汽機(jī)的效率極低低 . 1765年瓦特進(jìn)行了重大改進(jìn)年瓦特進(jìn)行了重大改進(jìn) ，發(fā)明了設(shè)有與汽缸壁分開發(fā)明了設(shè)有與汽缸壁分開的凝汽器的蒸汽機(jī)，并于的凝汽器的蒸汽機(jī)，并于1769年取得了英國的專利年取得了英國的專利大大提高了大大提高了效率效率 .在卡諾的時(shí)代，只有在卡諾的時(shí)代，只有45?？ㄖZ為熱機(jī)產(chǎn)生的功率問?？ㄖZ為熱機(jī)產(chǎn)生的功率問題所吸引，他從一般的觀點(diǎn)提出問題：一架熱機(jī)的效率最大能題所吸引，他從一般的觀點(diǎn)提出問題：一架熱機(jī)的效率最大能達(dá)到多大？在達(dá)到多大？在1824年出版了他的研究結(jié)果，題為論火的動(dòng)力年出版了他的研究結(jié)果，題為論火的動(dòng)力小冊(cè)子。這本小冊(cè)子只有小冊(cè)子。這本小冊(cè)子只有

22、66頁的篇幅，也是他一生中唯一的頁的篇幅，也是他一生中唯一的科學(xué)著作。科學(xué)著作。一循環(huán)過程一循環(huán)過程 系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化過程后又回到初系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化過程后又回到初始狀態(tài)，這樣的周而復(fù)始的變過過程稱為循環(huán)過程。始狀態(tài)，這樣的周而復(fù)始的變過過程稱為循環(huán)過程。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：1 1）P PV V曲線為閉合曲線曲線為閉合曲線 負(fù)循環(huán)負(fù)循環(huán)致冷機(jī)致冷機(jī)正循環(huán)正循環(huán)熱機(jī)熱機(jī)3）AQ，為閉合曲線所包圍的面積，為閉合曲線所包圍的面積2）E0 系統(tǒng)向外界放熱系統(tǒng)向外界放熱2Q系統(tǒng)從外界吸熱系統(tǒng)從外界吸熱1Q1211211QQQQQQA循環(huán)效率循環(huán)效率系統(tǒng)對(duì)外界作功系統(tǒng)對(duì)外界作功

23、A高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩吹蜏責(zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碅2Q1Q1T2TQ1Q2A高溫?zé)釒旄邷責(zé)釒霻1低溫?zé)釒斓蜏責(zé)釒霻2 2 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)： 準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)，只和兩個(gè)恒溫?zé)釒旖粨Q準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)，只和兩個(gè)恒溫?zé)釒旖粨Q熱量，由兩個(gè)等溫過程和兩個(gè)絕熱過程組成。熱量，由兩個(gè)等溫過程和兩個(gè)絕熱過程組成。熱學(xué)233(P3V3T2) 2(P2V2T1)1(P1V1T1) 4(P4V4T2) O V pQ1Q2熱學(xué)233(P3V3T2) 2(P2V2T1)1(P1V1T1) 4(P4V4T2) O V pQ1Q24322lnVVRTMMQmol1211lnVVRTMMQmol2. 2. 卡諾熱機(jī)的效率卡諾熱機(jī)的效率 3-4 等溫壓

24、縮：等溫壓縮：1-2 等溫膨脹：等溫膨脹：則則1243lnln111212VVTVVTQQ4-1和和2-3是絕熱過程：是絕熱過程：132121VTVT4312VVVV121TTC142111VTVT1） 只與只與T1和和T2有關(guān)，而與工質(zhì)無關(guān)有關(guān)，而與工質(zhì)無關(guān)3）4）2）完成一次卡諾循環(huán)必須有兩個(gè)熱源）完成一次卡諾循環(huán)必須有兩個(gè)熱源 1021TT21,TT降降低低途途徑徑，升升高高提提高高121TT結(jié)論：結(jié)論： 氣體在絕熱條件下，從大壓強(qiáng)空間經(jīng)多孔塞氣體在絕熱條件下，從大壓強(qiáng)空間經(jīng)多孔塞緩慢遷移到小壓強(qiáng)空間的過程稱為緩慢遷移到小壓強(qiáng)空間的過程稱為節(jié)流過程或焦節(jié)流過程或焦耳耳-湯姆遜過程。湯姆遜

25、過程。對(duì)真實(shí)氣體，節(jié)流膨脹后溫度發(fā)生變化。對(duì)真實(shí)氣體，節(jié)流膨脹后溫度發(fā)生變化。正焦耳正焦耳-湯姆遜效應(yīng)：節(jié)流膨脹后溫度降低；湯姆遜效應(yīng)：節(jié)流膨脹后溫度降低；負(fù)焦耳負(fù)焦耳-湯姆遜效應(yīng)：節(jié)流膨脹后溫度升高。湯姆遜效應(yīng)：節(jié)流膨脹后溫度升高。 大壓強(qiáng)空間大壓強(qiáng)空間小壓強(qiáng)空間小壓強(qiáng)空間多孔塞理想氣體經(jīng)歷節(jié)流過程后溫度不變。理想氣體經(jīng)歷節(jié)流過程后溫度不變。對(duì)對(duì)1 mol 理想氣體經(jīng)歷節(jié)流過程：理想氣體經(jīng)歷節(jié)流過程：EVPVPA2211221112)(VPVPTTCEV0)(12TTRCV12TT 這說明理想氣體經(jīng)歷節(jié)流過程后溫度不變。這說明理想氣體經(jīng)歷節(jié)流過程后溫度不變。 真實(shí)氣體經(jīng)歷節(jié)流過程后溫度變化說

26、明分真實(shí)氣體經(jīng)歷節(jié)流過程后溫度變化說明分子間存在相互作用的勢(shì)能。子間存在相互作用的勢(shì)能。 實(shí)驗(yàn)的應(yīng)用：干冰的制作。使高壓二氧化實(shí)驗(yàn)的應(yīng)用：干冰的制作。使高壓二氧化碳從閥口的小孔噴射出來，從而使溫度降低，碳從閥口的小孔噴射出來，從而使溫度降低，制成干冰。制成干冰。2 2致冷機(jī)及其致冷系數(shù)致冷機(jī)及其致冷系數(shù) 致冷機(jī)：致冷機(jī)：利用工質(zhì)的循環(huán)過程，使熱量從低溫?zé)嵩聪蚋邷責(zé)崂霉べ|(zhì)的循環(huán)過程，使熱量從低溫?zé)嵩聪蚋邷責(zé)嵩磦鬟f的裝置。致冷循環(huán)為負(fù)循環(huán)（逆時(shí)針）。源傳遞的裝置。致冷循環(huán)為負(fù)循環(huán)（逆時(shí)針）。 致冷機(jī)致冷系數(shù)：致冷機(jī)致冷系數(shù)：一個(gè)循環(huán)中工質(zhì)從冷庫中吸取的熱量一個(gè)循環(huán)中工質(zhì)從冷庫中吸取的熱量Q2與外

27、界對(duì)工質(zhì)作所的功與外界對(duì)工質(zhì)作所的功A 的比值，稱為循環(huán)的致冷系數(shù)。的比值，稱為循環(huán)的致冷系數(shù)。2122QQQAQw3. 卡諾致冷機(jī)的致冷系數(shù)卡諾致冷機(jī)的致冷系數(shù) 熱學(xué)233(P3V3T2) 2(P2V2T1)1(P1V1T1) 4(P4V4T2) O V pQ1Q2A等溫過程：等溫過程：12111ln12VVRTMMAQmol4322ln34VVRTMMQmol絕熱過程：絕熱過程：13212123rrVTVT14211141rrVTVT4312VVVV3(P3V3T2) 2(P2V2T1)1(P1V1T1) 4(P4V4T2) O V pQ1Q22124321214322122lnlnlnT

28、TTVVRTMMVVRTMMVVRTMMQQQAQwmolmolmol212TTTw結(jié)論結(jié)論：1）w只與只與T1和和T2有關(guān)，而與工質(zhì)無關(guān)有關(guān)，而與工質(zhì)無關(guān)就要消耗更多的功。源中吸熱要從溫度越低的低溫?zé)?,）32 wT 2）2122TTTAQw介紹：介紹： 空調(diào)機(jī)的循環(huán)空調(diào)機(jī)的循環(huán) 致冷機(jī)與熱泵原理的結(jié)合致冷機(jī)與熱泵原理的結(jié)合壓縮機(jī)作功，壓縮機(jī)作功，吸熱傳向高溫?zé)嵩次鼰醾飨蚋邷責(zé)嵩捶锇簩?duì)臭氧層的破壞氟里昂對(duì)臭氧層的破壞引起公害引起公害23OClOOCl2OClOClO循環(huán)反應(yīng)循環(huán)反應(yīng),破壞破壞O3分子分子游離氧原子游離氧原子保護(hù)臭氧層保護(hù)臭氧層保護(hù)地球表面免受某些具有破壞性的紫外線保護(hù)地球表

29、面免受某些具有破壞性的紫外線臭氧層：臭氧層： 位于地面上空位于地面上空20-50km20-50km的同溫層中的同溫層中作用：作用：輻射，控制地球氣溫（散熱片）輻射，控制地球氣溫（散熱片）介紹：介紹：用用F,Cl,Br部分或全部取代碳?xì)浠衔镏械臍渖刹糠只蛉咳〈細(xì)浠衔镏械臍渖傻幕衔铩５幕衔铩?如如:CCl2F2曬斑，雪盲，視力損害，皮膚癌，白內(nèi)障曬斑，雪盲，視力損害，皮膚癌，白內(nèi)障.植物生長率下降，海洋生物減少植物生長率下降，海洋生物減少后果：后果： 紫外線輻射增強(qiáng)紫外線輻射增強(qiáng) 溫室效應(yīng)溫室效應(yīng) ）氟里昂氟里昂%30%70,(CO2氣候異常，農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)受損，國土干燥化氣候異常，

30、農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)受損，國土干燥化北極冰帽熔化，海平面上升，大陸被淹北極冰帽熔化，海平面上升，大陸被淹.1987.9 1987.9 蒙特利爾蒙特利爾1990.6 1990.6 倫敦倫敦會(huì)議決定會(huì)議決定20002000年停止生產(chǎn)和消費(fèi)氟里昂，年停止生產(chǎn)和消費(fèi)氟里昂，發(fā)展中國家延長發(fā)展中國家延長1010年。年。解決途徑解決途徑尋找純工質(zhì)替代物（無尋找純工質(zhì)替代物（無Cl)磁致冷磁致冷半導(dǎo)體致冷半導(dǎo)體致冷Nature: CHNature: CH4 4例題例題6-4 有一卡諾制冷機(jī)，從溫度為有一卡諾制冷機(jī)，從溫度為-100C的冷藏室吸的冷藏室吸取熱量，而向溫度為取熱量，而向溫度為200C的物體放出熱量。設(shè)該

31、制冷的物體放出熱量。設(shè)該制冷機(jī)所耗功率為機(jī)所耗功率為15kW，問每分鐘從冷藏室吸取熱量為，問每分鐘從冷藏室吸取熱量為多少？多少？30263212 TTT 每分鐘耗功為每分鐘耗功為所以每分鐘耗功從冷藏室中吸取的熱量為所以每分鐘耗功從冷藏室中吸取的熱量為JJA53109601015JJAwQ6521089. 710930263JAQQ6211079. 8此時(shí)此時(shí), ,每分鐘向溫度為每分鐘向溫度為20200 0C C的物體放出的熱量為的物體放出的熱量為解解: :T1=293K,T2=263K, ,則則例例65 內(nèi)燃機(jī)循環(huán)之一：奧托循環(huán)內(nèi)燃機(jī)循環(huán)之一：奧托循環(huán)兩個(gè)絕熱過程，兩個(gè)絕熱過程，兩個(gè)等體過程。

32、兩個(gè)等體過程。cdbeTTTT1絕熱壓縮cb 爆炸，等體升壓dc 作功，絕熱膨脹ed等體放熱be pVVV0Oabedcp0解：解：奧托循環(huán)的四個(gè)分過程如下：奧托循環(huán)的四個(gè)分過程如下：等體過程等體過程cd中吸熱中吸熱等體過程等體過程eb中放出熱量中放出熱量cdvmolTTCMMQ1bevmolTTCMMQ2pVVV0Oabedcp0deTVTV110 cbTVTV110 從絕熱過程從絕熱過程dede及及bcbc可得如下關(guān)系可得如下關(guān)系兩式相減得兩式相減得 cdbeTTVTTV 110 亦即亦即10VVTTTTcdbe0VV壓縮比壓縮比11011)(11VVTTTTcdbe設(shè)設(shè) =7, =1.4

33、，則，則%557114 .0 而實(shí)際上汽油機(jī)的效率只有而實(shí)際上汽油機(jī)的效率只有2525左右。左右。10VVTTTTcdbe0VV壓縮比壓縮比 圖中兩卡諾循環(huán)圖中兩卡諾循環(huán) 嗎嗎 ？2121211T2T2A1A21AA poV討討 論論poV1T2T2A1A3T21AA 問題的提出問題的提出 是否滿足熱力學(xué)第一定律的過程就一定會(huì)發(fā)生？是否滿足熱力學(xué)第一定律的過程就一定會(huì)發(fā)生？ 熱力學(xué)過程必須滿足熱力學(xué)第一定律。熱力學(xué)過程必須滿足熱力學(xué)第一定律。T1W=QQT1Q1E=0WQ2T21. 1. 開爾文表達(dá)開爾文表達(dá) 不可能制成一種不可能制成一種循環(huán)動(dòng)作循環(huán)動(dòng)作的熱機(jī)，只從單一熱源吸取的熱機(jī)，只從單一

34、熱源吸取熱量，使之全部變?yōu)橛杏霉?，而不產(chǎn)生其熱量，使之全部變?yōu)橛杏霉?，而不產(chǎn)生其它它影響。影響。舉例等溫膨脹過程并不是循環(huán)。舉例等溫膨脹過程并不是循環(huán)。 單熱源熱機(jī)（第二類永動(dòng)機(jī)）是不可能制成的單熱源熱機(jī)（第二類永動(dòng)機(jī)）是不可能制成的T1A=QQ 理解理解“不產(chǎn)生其影響不產(chǎn)生其影響”的含義的含義 T2T1A=Q1-Q2Q2Q1T1T2Q2A=Q1-Q2 實(shí)際熱機(jī)最少要有兩個(gè)高低溫?zé)嵩矗▽?shí)際熱機(jī)最少要有兩個(gè)高低溫?zé)嵩矗═1，T2），）， 熱機(jī)的效率熱機(jī)的效率 T2)T1T2Q(T1T2)1. 1. 如果開爾文表述不成立，則克勞修斯表述也不成立如果開爾文表述不成立，則克勞修斯表述也不成立Q2Q2高

35、溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩22. 2. 如果克勞修斯表述不成立，則開爾文表述也不成立如果克勞修斯表述不成立，則開爾文表述也不成立W=Q1-Q2Q1-Q2高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩2可逆過程：可逆過程：系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中, ,逆過程能重復(fù)正逆過程能重復(fù)正過程的每一個(gè)狀態(tài)過程的每一個(gè)狀態(tài), ,且不引起其他變化的過程。且不引起其他變化的過程。無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆過程（是理想過程）無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆過程（是理想過程）實(shí)現(xiàn)的條件實(shí)現(xiàn)的條件: :過程無限緩慢過程無限緩慢, ,沒有耗散力作功。沒有耗散力作功。不可逆過程：不可逆過程：在不引起其它變化的條件下，

36、不能在不引起其它變化的條件下，不能使逆過程重復(fù)正過程的每一個(gè)狀態(tài)的過程。使逆過程重復(fù)正過程的每一個(gè)狀態(tài)的過程。1.可逆過程與不可逆過程可逆過程與不可逆過程WQ氣體的自由膨脹是氣體的自由膨脹是不可逆過程不可逆過程.非非自發(fā)傳熱自發(fā)傳熱自發(fā)傳熱自發(fā)傳熱高溫物體高溫物體低溫物體低溫物體 熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo) 熱功轉(zhuǎn)換熱功轉(zhuǎn)換完全完全功功不不完全完全熱熱自然界一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可自然界一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的逆的 . 熱力學(xué)第二定律的熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì)無序無序有序有序自發(fā)自發(fā)?君不見黃河之水天上來君不見黃河之水天上來奔流到海不復(fù)回奔流到海不復(fù)回君不見高堂明鏡悲白發(fā)君不

37、見高堂明鏡悲白發(fā)朝如青絲暮成雪朝如青絲暮成雪不可逆過程 1） 在在相同相同高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的任高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的任意工作物質(zhì)的意工作物質(zhì)的可逆機(jī)可逆機(jī)都具有都具有相同相同的效率的效率 . 2 卡諾定理卡諾定理 2） 工作在工作在相同相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g的的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g的一切一切不不可逆機(jī)的效率都可逆機(jī)的效率都不可能不可能大于可逆機(jī)的效率大于可逆機(jī)的效率 .121121TTTQQQ( 不不可逆機(jī)可逆機(jī) )（可逆可逆機(jī)機(jī)）以卡諾機(jī)為例，有以卡諾機(jī)為例，有 卡諾定理指出了提高熱機(jī)效率的卡諾定理指出了提高熱機(jī)效率的途徑途徑： a. . 使熱機(jī)盡量接近可逆機(jī)；使熱機(jī)

38、盡量接近可逆機(jī)； b. . 盡量提高兩熱源的溫度差。盡量提高兩熱源的溫度差。2121TTQQ02211TQTQ 結(jié)論結(jié)論 ： 可逆卡諾循環(huán)中可逆卡諾循環(huán)中, 熱溫比總和為零熱溫比總和為零 .TQ熱溫比熱溫比 等溫過程中吸收或放出的熱量等溫過程中吸收或放出的熱量與熱源溫度之比與熱源溫度之比 .121121121TTTQQQQQQ可逆卡諾機(jī)可逆卡諾機(jī)一一 熵概念的引進(jìn)熵概念的引進(jìn) 如何判斷如何判斷孤立孤立系統(tǒng)中過程進(jìn)行的系統(tǒng)中過程進(jìn)行的方向方向？poV任一微小可逆卡諾循環(huán)任一微小可逆卡諾循環(huán)011iiiiTQTQ對(duì)所有微小循環(huán)求和對(duì)所有微小循環(huán)求和0iiiTQ0dTQi當(dāng)當(dāng)時(shí)，則時(shí)，則 任意的可逆

39、循環(huán)可視為由許多可逆卡諾循環(huán)所組成任意的可逆循環(huán)可視為由許多可逆卡諾循環(huán)所組成 結(jié)論結(jié)論 : 對(duì)任一可逆循環(huán)過程對(duì)任一可逆循環(huán)過程, 熱溫比之和為零熱溫比之和為零 .iQ1iQ0ddd1221baTQTQTQ 在可逆過程中，系統(tǒng)從狀態(tài)在可逆過程中，系統(tǒng)從狀態(tài)1改變到狀態(tài)改變到狀態(tài)2 , 其熱其熱溫比的積分只決定于始末狀態(tài)，而與過程無關(guān)溫比的積分只決定于始末狀態(tài)，而與過程無關(guān). 據(jù)此可據(jù)此可知熱溫比的積分是一態(tài)函數(shù)的增量，此知熱溫比的積分是一態(tài)函數(shù)的增量，此態(tài)函數(shù)態(tài)函數(shù)稱稱熵熵. 二二 熵是態(tài)函數(shù)熵是態(tài)函數(shù)2112dTQSS 可逆過程可逆過程 poV*12ab可逆過程可逆過程1221ddbaTQ

40、TQ2121ddbaTQTQ無限小可逆過程無限小可逆過程TQSdd 熱力學(xué)系統(tǒng)從初態(tài)熱力學(xué)系統(tǒng)從初態(tài) 1 變化到末態(tài)變化到末態(tài) 2 ，系統(tǒng)熵，系統(tǒng)熵的增量等于初態(tài)的增量等于初態(tài) 1和末態(tài)和末態(tài)2 之間任意一可逆過程熱之間任意一可逆過程熱溫比溫比（dQ/T）的積分的積分.物理意義物理意義 熵的單位熵的單位J/KpoV*ABCDE2112dTQSS 可逆過程可逆過程 系統(tǒng)從狀態(tài)系統(tǒng)從狀態(tài)1 1（V1, p1,T1,S1），經(jīng)自由膨脹），經(jīng)自由膨脹( (dQ=0) )到狀態(tài)到狀態(tài)2 2（V2, p2,T2,S2）其中）其中T1= T2，V1 p2 ，計(jì)算此不可逆過程的熵變。計(jì)算此不可逆過程的熵變。2

41、112dTQSS2121VVVdVRMmTpdV氣體在自由膨脹過程中，它的熵是增加的。氣體在自由膨脹過程中，它的熵是增加的。2. 自由膨脹的不可逆性自由膨脹的不可逆性 設(shè)計(jì)一可逆等溫膨脹過程從設(shè)計(jì)一可逆等溫膨脹過程從 1-2，吸熱，吸熱dQ00ln12VVRMm一個(gè)被隔板分為一個(gè)被隔板分為A、B相等兩部分的容器，裝有相等兩部分的容器，裝有4個(gè)涂個(gè)涂以不同顏色分子。開始時(shí)，以不同顏色分子。開始時(shí)，4個(gè)分子都在個(gè)分子都在A部，抽出隔部，抽出隔板后分子將向板后分子將向B部擴(kuò)散并在整個(gè)容器內(nèi)無規(guī)則運(yùn)動(dòng)。部擴(kuò)散并在整個(gè)容器內(nèi)無規(guī)則運(yùn)動(dòng)。隔板被抽出后，隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如圖分子在容

42、器中可能的分布情形如圖2. 自由膨脹的不可逆性自由膨脹的不可逆性不可逆過程的統(tǒng)計(jì)性質(zhì)（以氣體自由膨脹為例）不可逆過程的統(tǒng)計(jì)性質(zhì)（以氣體自由膨脹為例）分布分布（宏觀態(tài)）（宏觀態(tài)）詳細(xì)分布詳細(xì)分布（微觀態(tài)）（微觀態(tài)）14641w40a bc da b c dabcdab cdabcdabcda bc da bcdab cda bcdabc d31221304a bc dab cda bcda bcdabc d1 1個(gè)宏觀狀態(tài)所包含個(gè)宏觀狀態(tài)所包含的微觀狀態(tài)數(shù)的微觀狀態(tài)數(shù) 共有共有24=16種可能的方式，而且種可能的方式，而且4個(gè)分子全部退回到個(gè)分子全部退回到A部的可能性即幾率為部的可能性即幾率為1

43、/24=1/16。 N 1 2 4 N W42212121N210（左）（左）一般來說，若有一般來說，若有N個(gè)分子，則共個(gè)分子，則共2N種可能方式，而種可能方式，而N個(gè)個(gè)分子全部退回到分子全部退回到A部的幾率部的幾率1/2N.對(duì)于真實(shí)理想氣體系對(duì)于真實(shí)理想氣體系統(tǒng)統(tǒng)N 1023/mol，這些分子，這些分子全部退回到全部退回到A部的幾率部的幾率為為 。此數(shù)值極小，意味著此事件永遠(yuǎn)不回發(fā)生。此數(shù)值極小，意味著此事件永遠(yuǎn)不回發(fā)生。從任何實(shí)際操作的意義上說，不可能發(fā)生此類事件，從任何實(shí)際操作的意義上說，不可能發(fā)生此類事件，因?yàn)樵谟钪娲嬖诘哪晗蓿ㄒ驗(yàn)樵谟钪娲嬖诘哪晗蓿?1018秒）內(nèi)誰也不會(huì)看到秒）內(nèi)誰

44、也不會(huì)看到發(fā)生發(fā)生此類事件。此類事件。23102/1熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義(不可逆過程的本質(zhì)不可逆過程的本質(zhì))在一個(gè)與外界隔絕的孤立系統(tǒng)內(nèi)，系統(tǒng)從熱力學(xué)概在一個(gè)與外界隔絕的孤立系統(tǒng)內(nèi)，系統(tǒng)從熱力學(xué)概率小的狀態(tài)向熱力學(xué)概率大的狀態(tài)進(jìn)行的過程率小的狀態(tài)向熱力學(xué)概率大的狀態(tài)進(jìn)行的過程 .或或者說，由包含微觀狀態(tài)數(shù)目少的宏觀狀態(tài)向包含微者說，由包含微觀狀態(tài)數(shù)目少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)進(jìn)行。觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)進(jìn)行。與之相反的過程，與之相反的過程，沒有外界的影響是不可能自動(dòng)實(shí)現(xiàn)的。沒有外界的影響是不可能自動(dòng)實(shí)現(xiàn)的。3 熵與熱力學(xué)概率熵與熱力學(xué)概率 玻爾茲曼關(guān)

45、系式玻爾茲曼關(guān)系式W 系統(tǒng)（宏觀）狀態(tài)所對(duì)應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)或宏觀系統(tǒng)（宏觀）狀態(tài)所對(duì)應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)或宏觀狀態(tài)狀態(tài)出現(xiàn)的概率出現(xiàn)的概率 WkSln熵熵-玻爾茲曼關(guān)系式玻爾茲曼關(guān)系式玻爾茲曼玻爾茲曼 系統(tǒng)某一狀態(tài)的熵值越大，系統(tǒng)某一狀態(tài)的熵值越大， 它所對(duì)應(yīng)的宏觀狀它所對(duì)應(yīng)的宏觀狀態(tài)越無序。態(tài)越無序。孤立系統(tǒng)總是傾向于熵值最大。孤立系統(tǒng)總是傾向于熵值最大。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義的數(shù)學(xué)描述熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義的數(shù)學(xué)描述ababWWkSSlnabWW 孤立系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的過程，總是由包含微觀狀孤立系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的過程，總是由包含微觀狀態(tài)數(shù)目少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀態(tài)數(shù)目少的宏觀狀態(tài)向包含微觀

46、狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)進(jìn)行。這是熵增加原理的微觀實(shí)質(zhì)。狀態(tài)進(jìn)行。這是熵增加原理的微觀實(shí)質(zhì)。熵的概念建立，使熱力學(xué)第二定律得到統(tǒng)一的定量熵的概念建立，使熱力學(xué)第二定律得到統(tǒng)一的定量的表述的表述 .對(duì)于不可逆卡諾循環(huán)對(duì)于不可逆卡諾循環(huán)，分過程，分過程1a2為不可逆過程，為不可逆過程，2b1為可逆過程，由卡諾定理可知為可逆過程，由卡諾定理可知 式中Q2 0 由此可得熱溫比之和為由此可得熱溫比之和為121112TTTQQQ02211TQTQ0)(1212不可逆baTdQ1222121212)()()(babaTdQTdQTdQ可逆不可逆不可逆12212)(SSSTdQb可逆0)()(212212baTd

47、QTdQ可逆不可逆-克勞修斯不等式克勞修斯不等式 212)(不可逆TdQS -克勞修斯不等式克勞修斯不等式 由克勞修斯不等式很容易得出熵增加原理。由克勞修斯不等式很容易得出熵增加原理。在任意系統(tǒng)的不可逆絕熱過程中熵必然增加在任意系統(tǒng)的不可逆絕熱過程中熵必然增加。這是由于這是由于dQ0，所以，所以S0 熵增加原理：熵增加原理：孤立系統(tǒng)中的熵永不減少孤立系統(tǒng)中的熵永不減少. 孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)不可逆過程不可逆過程0S孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)可逆過程可逆過程0S0S孤立系統(tǒng)中發(fā)生的任何孤立系統(tǒng)中發(fā)生的任何不可逆過程，都導(dǎo)致了整個(gè)系不可逆過程，都導(dǎo)致了整個(gè)系統(tǒng)的熵的增加統(tǒng)的熵的增加 .系統(tǒng)的熵只有在系統(tǒng)的熵只有

48、在可逆過程中才是不變的可逆過程中才是不變的 熵增加原理成立的條件熵增加原理成立的條件: 孤立系統(tǒng)或絕熱過程孤立系統(tǒng)或絕熱過程.212)(不可逆TdQS 熱力學(xué)第二定律亦可表述為熱力學(xué)第二定律亦可表述為 ： 一切自發(fā)過程一切自發(fā)過程總是向著熵增加的方向進(jìn)行總是向著熵增加的方向進(jìn)行 . 熵增加原理的應(yīng)用熵增加原理的應(yīng)用 ：給出自發(fā)過程進(jìn)行方向：給出自發(fā)過程進(jìn)行方向的判椐的判椐 .熵增加原理與熱力學(xué)第二定律熵增加原理與熱力學(xué)第二定律ATBT絕熱壁絕熱壁BATT 例例 求熱傳導(dǎo)中的熵變求熱傳導(dǎo)中的熵變Q 設(shè)在微小時(shí)間設(shè)在微小時(shí)間 內(nèi)內(nèi),從從 A 傳到傳到 B 的熱量為的熱量為 .tQAATQSBBTQ

49、SBABATQTQSSS0BASTT同樣，此同樣，此孤立孤立系統(tǒng)中系統(tǒng)中不不可逆過程熵亦是可逆過程熵亦是增加增加的的 . 自然界中的種種變化，自然界中的種種變化，能量的總值雖然不變，但能量的總值雖然不變，但是能量可被利用的價(jià)值卻是能量可被利用的價(jià)值卻是越來越小，即能量的品是越來越小，即能量的品質(zhì)在逐漸降級(jí)。質(zhì)在逐漸降級(jí)。開爾文（開爾文（1824-1907）畢業(yè)）畢業(yè)于劍橋大學(xué)聘為格拉斯哥于劍橋大學(xué)聘為格拉斯哥大學(xué)自然哲學(xué)教授長達(dá)大學(xué)自然哲學(xué)教授長達(dá)50年，曾任法國科學(xué)院院士，年，曾任法國科學(xué)院院士，英國皇家學(xué)會(huì)會(huì)長英國皇家學(xué)會(huì)會(huì)長引入引入三、熵增與能量退化三、熵增與能量退化 對(duì)于我們來說，內(nèi)能

50、對(duì)于我們來說，內(nèi)能不如機(jī)械能、電能好用，不如機(jī)械能、電能好用，只能部分用于做功，總有只能部分用于做功，總有一部分內(nèi)能散發(fā)到低溫環(huán)一部分內(nèi)能散發(fā)到低溫環(huán)境中，因此，內(nèi)能是一種境中，因此，內(nèi)能是一種低品質(zhì)的能，當(dāng)其他能量低品質(zhì)的能，當(dāng)其他能量轉(zhuǎn)化為內(nèi)能時(shí)，能量的品轉(zhuǎn)化為內(nèi)能時(shí)，能量的品質(zhì)就降低了。質(zhì)就降低了。實(shí)際問題實(shí)際問題燃料燃料熱機(jī)熱機(jī)機(jī)械功機(jī)械功利用價(jià)利用價(jià)值高的值高的能量能量利用價(jià)值低利用價(jià)值低的能量的能量能量的品質(zhì)能量的品質(zhì)“退化退化” 當(dāng)我們使用地球上的能當(dāng)我們使用地球上的能源時(shí)，并不會(huì)減少地球上源時(shí)，并不會(huì)減少地球上的能量，而是將能量中高的能量，而是將能量中高度有用的能量形式降低為度

51、有用的能量形式降低為不大可用的能量形式。不大可用的能量形式。 1.能量耗散：流散的內(nèi)能無法重新收集能量耗散：流散的內(nèi)能無法重新收集起來加以利用的現(xiàn)象叫做能量耗散起來加以利用的現(xiàn)象叫做能量耗散 2.能量耗散從能量轉(zhuǎn)化的角度反映出自能量耗散從能量轉(zhuǎn)化的角度反映出自然界中的宏觀過程具有方向性然界中的宏觀過程具有方向性熵是能量不可用程度的量度，熵是能量不可用程度的量度，表示孤立系統(tǒng)內(nèi)能量的耗散和退化程度。表示孤立系統(tǒng)內(nèi)能量的耗散和退化程度。熵增加意味著系統(tǒng)能量中成為不可用能量熵增加意味著系統(tǒng)能量中成為不可用能量的程度在增大，這叫做能量的退化。的程度在增大，這叫做能量的退化。四、熵增與熱寂四、熵增與熱寂

52、熱力學(xué)兩條定律意味著：熱力學(xué)兩條定律意味著：（1）宇宙的能量是常數(shù)；）宇宙的能量是常數(shù)；（2）宇宙的熵趨于一個(gè)極大值。）宇宙的熵趨于一個(gè)極大值。有效物質(zhì)耗盡時(shí)，是一片有效物質(zhì)耗盡時(shí)，是一片“物質(zhì)混亂物質(zhì)混亂”-整個(gè)宇宙的整個(gè)宇宙的大混亂和大混沌。那就是說，全宇宙將達(dá)到熱平衡，大混亂和大混沌。那就是說，全宇宙將達(dá)到熱平衡，進(jìn)入熱寂狀態(tài)。進(jìn)入熱寂狀態(tài)。“熱寂熱寂”困擾著困擾著19世紀(jì)的物理學(xué)家世紀(jì)的物理學(xué)家 在所有一切自然現(xiàn)象中，熵的總值永遠(yuǎn)只能增加，在所有一切自然現(xiàn)象中，熵的總值永遠(yuǎn)只能增加，不能減少，不能減少， 宇宙的熵力圖達(dá)到某一最大值，宇宙的熵力圖達(dá)到某一最大值， 宇宙宇宙越接近這個(gè)極限狀

53、態(tài)，越接近這個(gè)極限狀態(tài)， 宇宙就越消失繼續(xù)變化的動(dòng)力。宇宙就越消失繼續(xù)變化的動(dòng)力。最后當(dāng)宇宙達(dá)到這個(gè)狀態(tài)時(shí)，宇宙就不能再發(fā)生任何大最后當(dāng)宇宙達(dá)到這個(gè)狀態(tài)時(shí)，宇宙就不能再發(fā)生任何大的變動(dòng)，這時(shí)宇宙將處于某種惰性的死的狀態(tài)中。的變動(dòng)，這時(shí)宇宙將處于某種惰性的死的狀態(tài)中。 - Clausius “論熱力學(xué)第二定律論熱力學(xué)第二定律”(1867)卡農(nóng)、喬治卡農(nóng)、喬治梅特勒的大爆炸學(xué)說認(rèn)為，宇宙是以有序梅特勒的大爆炸學(xué)說認(rèn)為，宇宙是以有序的狀態(tài)開始，不斷地向無序狀態(tài)發(fā)展，它與熱力學(xué)第的狀態(tài)開始，不斷地向無序狀態(tài)發(fā)展，它與熱力學(xué)第二定律是相符的。熱力學(xué)第一定律說明能量是守恒的、二定律是相符的。熱力學(xué)第一定律

54、說明能量是守恒的、不滅的，只能從一種形式轉(zhuǎn)變到另一種形式；熱力學(xué)不滅的，只能從一種形式轉(zhuǎn)變到另一種形式；熱力學(xué)第二定律（熵定律）卻表明：能量不可逆轉(zhuǎn)地沿著一第二定律（熵定律）卻表明：能量不可逆轉(zhuǎn)地沿著一個(gè)方向轉(zhuǎn)化，即從對(duì)人類來說是可利用的變?yōu)椴豢衫麄€(gè)方向轉(zhuǎn)化，即從對(duì)人類來說是可利用的變?yōu)椴豢衫玫臓顟B(tài)。有效能量告罄時(shí)，是用的狀態(tài)。有效能量告罄時(shí)，是“熱寂熱寂”死寂的熱死寂的熱平衡狀態(tài)。平衡狀態(tài)。 第二定律意味著整個(gè)宇宙最終將處于溫度均勻的第二定律意味著整個(gè)宇宙最終將處于溫度均勻的狀態(tài)，狀態(tài)，自此以后，宇宙將陷入永恒的靜止?fàn)顟B(tài)。自此以后，宇宙將陷入永恒的靜止?fàn)顟B(tài)。 -Helmholzt- 這條原

55、理（熱力學(xué)第二定律）只意味著廢這條原理（熱力學(xué)第二定律）只意味著廢墟的體積不斷增大墟的體積不斷增大 - 亞當(dāng)斯亞當(dāng)斯-三是認(rèn)為宇宙是無限的，不是封閉的，因而不能把三是認(rèn)為宇宙是無限的，不是封閉的，因而不能把“熱二熱二”定律推廣到全宇宙定律推廣到全宇宙.當(dāng)時(shí)批判當(dāng)時(shí)批判“熱寂說熱寂說”的觀點(diǎn)主要的有以下幾種：的觀點(diǎn)主要的有以下幾種： 放射到太空中去的熱一定有可能通過某種途徑（指明這一途徑，將是以后自然科學(xué)的課題）轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N運(yùn)動(dòng)形式，他能夠重新集結(jié)和活動(dòng)起來。 -恩格斯- 熱平衡伴隨著漲落現(xiàn)象，而后者是不遵守?zé)崃W(xué)第二定律的。 - Boltzmann-現(xiàn)在我們認(rèn)識(shí)到，為什么現(xiàn)實(shí)的宇宙并沒有達(dá)到熱

56、寂狀態(tài)，主要是基于以下兩點(diǎn)：一是宇宙在膨脹，二是引力系統(tǒng)乃具有負(fù)熱容的不穩(wěn)定系統(tǒng).宇宙早期是處于熱平衡的高溫高密度“羹湯”，從這一單調(diào)的渾沌狀態(tài)開始，在膨脹的過程中一步步發(fā)展出愈來愈復(fù)雜的多樣化結(jié)構(gòu).在宇宙范圍里萬有引力起主導(dǎo)作用。引力系統(tǒng)的特點(diǎn)是不穩(wěn)定性，某處因漲落密度稍有增加，那里就會(huì)對(duì)周圍物質(zhì)產(chǎn)生較強(qiáng)的吸引力，吸引更多的物質(zhì)靠攏過來，聚結(jié)出一些尺度不同的團(tuán)塊來，使局部的密度進(jìn)一步增大。于是，在微觀上形成了原子核、原子、分子，在宏觀上演化出星系團(tuán)、星系、恒星、形成星系、星系團(tuán)、超星系團(tuán)等結(jié)構(gòu)。哈勃紅移與宇宙膨脹：哈勃紅移與宇宙膨脹：1929年，美國天文學(xué)家哈勃通年，美國天文學(xué)家哈勃通過研究

57、星系的光譜線的紅移規(guī)律得出宇宙在整體膨脹過研究星系的光譜線的紅移規(guī)律得出宇宙在整體膨脹的結(jié)論。的結(jié)論。天體系統(tǒng)是自引力系統(tǒng)天體系統(tǒng)是自引力系統(tǒng), ,按照位力定理按照位力定理, , 得到能量時(shí)得到能量時(shí)動(dòng)能減少動(dòng)能減少, ,從而溫度降低從而溫度降低; ;失掉能量時(shí)動(dòng)能增加失掉能量時(shí)動(dòng)能增加, ,從而從而溫度升高。對(duì)于自引力系統(tǒng)來說需要減少能量來提高溫度升高。對(duì)于自引力系統(tǒng)來說需要減少能量來提高它們的溫度它們的溫度, ,即它們具有負(fù)的即它們具有負(fù)的“熱容量熱容量”。負(fù)熱容系。負(fù)熱容系統(tǒng)都是不穩(wěn)定的統(tǒng)都是不穩(wěn)定的, ,所以自引力系統(tǒng)是不穩(wěn)定的。比如所以自引力系統(tǒng)是不穩(wěn)定的。比如天文觀測上萬有引力使恒

58、星收縮，因而引力勢(shì)能降低，天文觀測上萬有引力使恒星收縮，因而引力勢(shì)能降低，所降低的引力勢(shì)能的一部分以熱輻射形式向外界放熱，所降低的引力勢(shì)能的一部分以熱輻射形式向外界放熱，另一部分能量使自身溫度升高。另一部分能量使自身溫度升高。從幼年期恒星變?yōu)橹鲝挠啄昶诤阈亲優(yōu)橹餍蛐?，就依靠恒星的引力收縮，多方負(fù)熱容可使星體序星，就依靠恒星的引力收縮，多方負(fù)熱容可使星體溫度升高到能產(chǎn)生熱核反應(yīng)的溫度溫度升高到能產(chǎn)生熱核反應(yīng)的溫度. . 對(duì)于靜態(tài)的封閉系統(tǒng)，熵才有固定的、平衡態(tài)的極大對(duì)于靜態(tài)的封閉系統(tǒng)，熵才有固定的、平衡態(tài)的極大值。對(duì)于引力系統(tǒng)，密度均勻態(tài)并不是概率最高的值。對(duì)于引力系統(tǒng)，密度均勻態(tài)并不是概率最高

59、的. .具有負(fù)熱容的系統(tǒng)是不穩(wěn)定的，它沒有平衡態(tài)，不能具有負(fù)熱容的系統(tǒng)是不穩(wěn)定的，它沒有平衡態(tài)，不能把通常的把通常的“熱二熱二”定律用于其上定律用于其上. . 由于不存在平衡態(tài)，由于不存在平衡態(tài)，因此，因此， 熱力學(xué)第二定律根本不適用于存在自引力系熱力學(xué)第二定律根本不適用于存在自引力系統(tǒng)的宇宙，熱寂論也就無從談起了。統(tǒng)的宇宙，熱寂論也就無從談起了。13：50-48：03；01：23-許多物質(zhì)結(jié)構(gòu)都是在熱力學(xué)平衡條件下出現(xiàn)的平衡結(jié)構(gòu)（如晶體結(jié)構(gòu)）。耗散結(jié)構(gòu)是指處在遠(yuǎn)離平衡態(tài)的開放系統(tǒng)在外界能量流或物質(zhì)流的維持下，通過自組織形成的一種新的有序結(jié)構(gòu)。貝納爾對(duì)流：從下方加熱的液體，當(dāng)上下液面的溫度差貝

60、納爾對(duì)流：從下方加熱的液體，當(dāng)上下液面的溫度差超過某一特定的閾值時(shí)，液體中便出現(xiàn)一種規(guī)則的對(duì)流超過某一特定的閾值時(shí)，液體中便出現(xiàn)一種規(guī)則的對(duì)流格子，它對(duì)應(yīng)著一種很高程度的分子組織，這種被稱為格子，它對(duì)應(yīng)著一種很高程度的分子組織，這種被稱為貝納爾流圖像，就是液體中的一種耗散結(jié)構(gòu)。貝納爾流圖像，就是液體中的一種耗散結(jié)構(gòu)。 物理、化學(xué)家與生物學(xué)家的爭論按照達(dá)爾文進(jìn)化論的觀點(diǎn)： 生命的發(fā)生和物種的進(jìn)化，都是從低級(jí)到高級(jí)、從無序到有序的變化。生物體中的自組織現(xiàn)象麥克斯韋妖 Maxwell Demon小精靈(麥克斯韋妖)把守住氣體容器內(nèi)隔板上的一個(gè)小門，假設(shè)隔板絕熱，小門沒有摩擦。小精靈可以判斷分子運(yùn)動(dòng)速