第十一章金屬有機框架吸附及分子模擬

1、第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬吸附類型吸附類型根據(jù)吸附質(zhì)和吸附劑表面之間相互作用力的根據(jù)吸附質(zhì)和吸附劑表面之間相互作用力的不同，吸附可分為不同，吸附可分為物理吸附物理吸附和和化學吸附化學吸附。第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬物理吸附：物理吸附：基于范德華力、氫鍵和靜電力，它相當于流基于范德華力、氫鍵和靜電力，它相當于流體中組分分子在吸附劑表面上的凝聚，可以體中組分分子在吸附劑表面上的凝聚，可以是單分子層，也可以是多分子層。物理吸附是單分子層，也可以是多分子層。物理吸附一般速度較快且是可逆的。一般速度較快且是可

2、逆的。第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬化學吸附：化學吸附：基于在固體吸附劑表面發(fā)生化學反應使吸附質(zhì)基于在固體吸附劑表面發(fā)生化學反應使吸附質(zhì)和吸附劑之間以化學鍵力結(jié)合的吸附過程，因和吸附劑之間以化學鍵力結(jié)合的吸附過程，因此選擇性較強?；瘜W吸附一般速度較慢，只能此選擇性較強?；瘜W吸附一般速度較慢，只能形成單分子層且不可逆。形成單分子層且不可逆。第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬一般而言，較低溫度下有利于物理吸附，較一般而言，較低溫度下有利于物理吸附，較高溫度（有時可超過高溫度（有時可超過200）下有利于化學吸）下有利

3、于化學吸附。附。第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬（1）物理吸附熱與冷凝熱在一個數(shù)量級上，而化學吸附熱與其）物理吸附熱與冷凝熱在一個數(shù)量級上，而化學吸附熱與其反應熱在一個數(shù)量級上；反應熱在一個數(shù)量級上；（2）適宜溫度和壓力條件下，所有的氣體固體體系中都將發(fā)）適宜溫度和壓力條件下，所有的氣體固體體系中都將發(fā)生物理吸附，而化學吸附只有當氣體分子與吸附劑表面能形成生物理吸附，而化學吸附只有當氣體分子與吸附劑表面能形成化學鍵時才發(fā)生；化學鍵時才發(fā)生；（3）物理吸附的吸附質(zhì)分子可通過減小壓力的方法較容易地解）物理吸附的吸附質(zhì)分子可通過減小壓力的方法較容易地解吸，而

4、化學吸附的吸附質(zhì)分子的解吸要困難得多，且容易發(fā)生吸，而化學吸附的吸附質(zhì)分子的解吸要困難得多，且容易發(fā)生變化；變化；（4）物理吸附可以是單分子層吸附也可以是多分子層吸附，而）物理吸附可以是單分子層吸附也可以是多分子層吸附，而化學吸附通常只是單分子層吸附，某些情況下，化學吸附單分化學吸附通常只是單分子層吸附，某些情況下，化學吸附單分子層上還可能發(fā)生物理吸附；子層上還可能發(fā)生物理吸附；（5）物理吸附瞬時發(fā)生，而化學吸附一般需要達到一定的活化）物理吸附瞬時發(fā)生，而化學吸附一般需要達到一定的活化能后才發(fā)生。能后才發(fā)生。第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬具有如下特點

5、的吸附稱為物理吸附：具有如下特點的吸附稱為物理吸附： 吸附力是由固體和氣體分子之間的吸附力是由固體和氣體分子之間的van der Waals引力產(chǎn)生引力產(chǎn)生 的，一般比較弱。的，一般比較弱。2. 吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個kJ/mol以下。以下。3. 吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當然吸附量會吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當然吸附量會 有所不同。有所不同。第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬4. 吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快5. 吸附可

6、以是單分子層的，但也可以是多分子層的吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快。吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快?？傊何锢砦絻H僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒總之：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等有化學鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬具有如下特點的吸附稱為化學吸附：具有如下特點的吸附稱為化學吸附： 吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學鍵力，吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學鍵力， 一般

7、較強。一般較強。2. 吸附熱較高，接近于化學反應熱，一般在吸附熱較高，接近于化學反應熱，一般在42kJ/mol以上。以上。 吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反 應的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。應的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬4. 吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5. 吸附是單分子層的。吸附是單分子層的。6. 吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?？?/p>

8、之：化學吸附相當與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)總之：化學吸附相當與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學反應，在紅外、紫外生了化學反應，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。征吸收帶。第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬無論是物理吸附，還是化學吸附，吸附都是發(fā)生無論是物理吸附，還是化學吸附，吸附都是發(fā)生在吸附劑表面的一種表面現(xiàn)象，為了增大吸附容在吸附劑表面的一種表面現(xiàn)象，為了增大吸附容量，吸附劑應具有大的比表面積。量，吸附劑應具有大的比表面積。第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬理化指標理化

9、指標 物理吸附物理吸附 化學吸附化學吸附吸附作用力吸附作用力 范德華力范德華力 化學鍵化學鍵吸附熱吸附熱 接近于液化熱接近于液化熱 接近于化學反應熱接近于化學反應熱選擇性選擇性 低低 高高吸附層吸附層 單或多分子層單或多分子層 單分子層單分子層吸附速率吸附速率 快，活化能小快，活化能小 慢，活化能大慢，活化能大可逆性可逆性 可逆可逆 不可逆不可逆發(fā)生吸附溫度發(fā)生吸附溫度 低于吸附質(zhì)臨界溫度低于吸附質(zhì)臨界溫度 遠高于吸附質(zhì)沸點遠高于吸附質(zhì)沸點第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬對吸附劑的基本要求對吸附劑的基本要求（1 1）較高的選擇性較高的選擇性以達到一定的

10、分離要求；以達到一定的分離要求；（2 2）較大的吸附容量較大的吸附容量以減小用量；以減小用量；（3 3）較好的動力學及傳遞性質(zhì)較好的動力學及傳遞性質(zhì)以實現(xiàn)快速吸附；以實現(xiàn)快速吸附；（4 4）較高的化學及熱穩(wěn)定性較高的化學及熱穩(wěn)定性，不溶或極難溶于待處，不溶或極難溶于待處 理流體以保證吸附劑的數(shù)量和性質(zhì)；理流體以保證吸附劑的數(shù)量和性質(zhì)；（5 5）較高的硬度及機械強度較高的硬度及機械強度以減小磨損和侵蝕；以減小磨損和侵蝕；（6 6）較好的流動性較好的流動性以便于裝卸；以便于裝卸；（7 7）較高的抗污染能力較高的抗污染能力以延長使用壽命；以延長使用壽命；（8 8）較好的惰性較好的惰性以避免發(fā)生不期望

11、的化學反應；以避免發(fā)生不期望的化學反應；（9 9）易再生易再生；（1010）價格便宜價格便宜。第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬比表面積比表面積單位質(zhì)量吸附劑所具有的表面積稱為比表面積單位質(zhì)量吸附劑所具有的表面積稱為比表面積Sg。比表面積比表面積單位質(zhì)量吸附劑所具有的表面積稱為比表面積單位質(zhì)量吸附劑所具有的表面積稱為比表面積Sg。從技術經(jīng)濟性考慮，吸附分離方法要有現(xiàn)實意義，吸從技術經(jīng)濟性考慮，吸附分離方法要有現(xiàn)實意義，吸附量應達到附量應達到0.1g/(g吸附劑吸附劑)以上。吸附劑的

12、比表面積一以上。吸附劑的比表面積一般應為數(shù)百般應為數(shù)百-1000m2/g，高者可達，高者可達3000 m2/g。要達到這。要達到這樣大的表面積，必須使用多孔材料。典型的工業(yè)吸附樣大的表面積，必須使用多孔材料。典型的工業(yè)吸附劑可以被制成球狀、圓柱體、片狀或粉體，顆粒尺寸劑可以被制成球狀、圓柱體、片狀或粉體，顆粒尺寸在在50m到到1.2cm，比表面積在，比表面積在3001200m2/g。第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬吸附平衡吸附平衡一定條件下，流體（氣體或液體）與吸附劑接觸，流一定條件下，流體（氣體或液體）與吸附劑接觸，流體中的吸附質(zhì)被吸附劑吸附，經(jīng)足夠

13、長時間后，吸附體中的吸附質(zhì)被吸附劑吸附，經(jīng)足夠長時間后，吸附質(zhì)在兩相中的含量不再改變，即吸附質(zhì)在流體和吸附質(zhì)在兩相中的含量不再改變，即吸附質(zhì)在流體和吸附劑上的分配達到一種動態(tài)平衡，稱為劑上的分配達到一種動態(tài)平衡，稱為吸附平衡吸附平衡。第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬相同條件下，流體中吸附質(zhì)的濃度高于平衡濃度時相同條件下，流體中吸附質(zhì)的濃度高于平衡濃度時，吸附質(zhì)將被吸附；反之，流體中吸附質(zhì)濃度低于，吸附質(zhì)將被吸附；反之，流體中吸附質(zhì)濃度低于平衡濃度時，吸附劑上已吸附的吸附質(zhì)將解吸進入平衡濃度時，吸附劑上已吸附的吸附質(zhì)將解吸進入流體相，直到達到新的吸附平衡

14、?？梢姡黧w相，直到達到新的吸附平衡?？梢?，吸附平衡吸附平衡關系決定著吸附過程的方向和極限關系決定著吸附過程的方向和極限，是吸附過程的，是吸附過程的基本依據(jù)?；疽罁?jù)。第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬 吸附平衡的常用表示方法有兩種：吸附平衡的常用表示方法有兩種：1. 吸附質(zhì)在流體中的濃度（液體）吸附質(zhì)在流體中的濃度（液體） 或分壓（氣體）；或分壓（氣體）；2. 吸附劑上吸附的吸附質(zhì)的量，克（或摩爾）吸附質(zhì)克吸附劑上吸附的吸附質(zhì)的量，克（或摩爾）吸附質(zhì)克（或表面積）吸附劑。（或表面積）吸附劑。第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸

15、附及分子模擬吸附動力學與傳質(zhì)吸附動力學與傳質(zhì)吸附質(zhì)在吸附劑多孔表面上被吸附的過程分為下列吸附質(zhì)在吸附劑多孔表面上被吸附的過程分為下列四步：四步：1.1.吸附質(zhì)從流體主體通過分子與對流擴散穿過薄膜吸附質(zhì)從流體主體通過分子與對流擴散穿過薄膜 或邊界層傳遞到吸附劑的外表面，稱之為或邊界層傳遞到吸附劑的外表面，稱之為外擴散外擴散 過程。過程。2.2.吸附質(zhì)通過孔擴散從吸附劑的外表面?zhèn)鬟f到微孔吸附質(zhì)通過孔擴散從吸附劑的外表面?zhèn)鬟f到微孔 結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面，稱為結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面，稱為內(nèi)擴散內(nèi)擴散過程。過程。3.3.吸附質(zhì)沿孔表面的吸附質(zhì)沿孔表面的表面擴散表面擴散。4.4.吸附質(zhì)被吸附質(zhì)被吸附吸附在孔表面上。在孔表面

16、上。第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬吸附分離過程吸附分離過程根據(jù)待分離物系中各組分的性質(zhì)和過程的分離要求根據(jù)待分離物系中各組分的性質(zhì)和過程的分離要求( (如如純度、回收率、能耗等純度、回收率、能耗等) )，在選擇適當?shù)奈絼┖徒馕?，在選擇適當?shù)奈絼┖徒馕鼊┗A上，采用相應的工藝過程和設備。劑基礎上，采用相應的工藝過程和設備。常用的吸附分離設備有：常用的吸附分離設備有： 吸附攪拌槽吸附攪拌槽 固定床吸附器固定床吸附器 移動床移動床 流化床流化床第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬影響氣影響氣- -固界面吸附的主要因

17、素有：固界面吸附的主要因素有：溫度、壓力以及吸附溫度、壓力以及吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)。無論物理吸附還是化學吸附，溫度升高時吸附量減少，壓無論物理吸附還是化學吸附，溫度升高時吸附量減少，壓力增加，吸附量和吸附速率皆增大。力增加，吸附量和吸附速率皆增大。 極性吸附劑易于吸附極性吸附質(zhì)，非極性吸附劑則易于吸極性吸附劑易于吸附極性吸附質(zhì)，非極性吸附劑則易于吸附非極性物質(zhì)。附非極性物質(zhì)。 吸附質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)越復雜，沸點越高，被吸附的能力越強。吸附質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)越復雜，沸點越高，被吸附的能力越強。 酸性吸附劑易吸附堿性吸附質(zhì)，反之亦然。酸性吸附劑易吸附堿性吸附質(zhì)，反之亦然。 第三節(jié)第三節(jié) 金屬有

18、機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬 金屬有機框架材料吸附的分子模擬金屬有機框架材料吸附的分子模擬第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬計算材料學是近年里飛速發(fā)展的一門新興交叉學科。計算材料學是近年里飛速發(fā)展的一門新興交叉學科。它綜合了凝聚態(tài)物理、材料物理學、理論化學、材料它綜合了凝聚態(tài)物理、材料物理學、理論化學、材料力學和工程力學、計算機算法等多個相關學科。本學力學和工程力學、計算機算法等多個相關學科。本學科的目的是利用現(xiàn)代高速計算機，模擬材料的各種物科的目的是利用

19、現(xiàn)代高速計算機，模擬材料的各種物理化學性質(zhì)，深入理解材料從微觀到宏觀多個尺度的理化學性質(zhì)，深入理解材料從微觀到宏觀多個尺度的各類現(xiàn)象與特征，并對于材料的結(jié)構(gòu)和物性進行理論各類現(xiàn)象與特征，并對于材料的結(jié)構(gòu)和物性進行理論預言，從而達到設計新材料的目的。預言，從而達到設計新材料的目的。第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬計算材料學計算材料學計算材料模擬計算材料模擬計算材料設計計算材料設計計算凝聚態(tài)物理計算凝聚態(tài)物理第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬第

20、三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬從上個世紀九十年代初期以來，計算機模擬技術得到了飛速發(fā)展，從上個世紀九十年代初期以來，計算機模擬技術得到了飛速發(fā)展，主要基于三個方面的發(fā)展：主要基于三個方面的發(fā)展：v分子力場的發(fā)展（基石）分子力場的發(fā)展（基石） （AmberAmber，OPLSOPLS、CompassCompass）原子間的鍵長、鍵角、分子間的內(nèi)聚能等原子間的鍵長、鍵角、分子間的內(nèi)聚能等v模擬算法（途徑）模擬算法（途徑）v計算機硬件（工具）計算機硬件（工具）計算機分子模擬的發(fā)展歷史計

21、算機分子模擬的發(fā)展歷史第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬化學方法從對象研究尺度上大體可分為化學方法從對象研究尺度上大體可分為量子力學量子力學( quantum mechanics, QM )

22、 分子力學分子力學( molecular mechanics, MM ) 統(tǒng)計力學統(tǒng)計力學( statistical mechanics)第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬量子力學是描述電子行為的數(shù)學方法量子力學是描述電子行為的數(shù)學方法, 即對電子即對電子-原子原子核體系采用核體系采用Schro ding er 方程解的波函數(shù)來描述方程解的波函數(shù)來描述, 理理論上它可精確預測單個原子或分子的任何性質(zhì)論上它可精確預測單個原子或分子的任何性質(zhì)因此研究人員為了描述復雜體系的主要特性因此研究人員為了描述復雜體系的主要特性,已開發(fā)出已開發(fā)出量子力學的一些近似方法量

23、子力學的一些近似方法, 如從頭計算方法如從頭計算方法( ab initio )密度泛函方法密度泛函方法( density functional theory, DFT ) 等等第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬分子力學是在原子、分子水平上對所研究體系進行描分子力學是在原子、分子水平上對所研究體系進行描述的一種非量子力學方法述的一種非量子力學方法, , 其基本思想是用經(jīng)典牛頓其基本思想是用經(jīng)典牛頓力學尋找分子平衡構(gòu)型和能量。由于分子力學方法忽力學尋找分子平衡構(gòu)型和能量。由于分子力學方法忽略電子的結(jié)構(gòu)和運動略電子的結(jié)構(gòu)和運動, , 把體系能量看作僅僅是原子核

24、把體系能量看作僅僅是原子核坐標的函數(shù)坐標的函數(shù), , 因此它可以用于計算包含有大量原子的因此它可以用于計算包含有大量原子的復雜體系復雜體系, , 而且比量子力學方法所耗費的時間要少很而且比量子力學方法所耗費的時間要少很多。多。第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬分子力學方法核心和基石是分子力場分子力學方法核心和基石是分子力場, , 它是包含了鍵長、它是包含了鍵長、鍵角、二面角變化等內(nèi)部能量項以及非鍵相互作用等外鍵角、二面角變化等內(nèi)部能量項以及非鍵相互作用等外部能量項的一種勢能函數(shù)部能量項的一種勢能函數(shù), , 其力場參數(shù)可通過擬合相關其力場參數(shù)可通過擬合相關

25、實驗數(shù)據(jù)和量子力學計算結(jié)果來獲得。實驗數(shù)據(jù)和量子力學計算結(jié)果來獲得。第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬該方法不僅被大量用于復雜分子的構(gòu)象搜索和熱力學該方法不僅被大量用于復雜分子的構(gòu)象搜索和熱力學分析分析, , 而且也是分子模擬方法的基礎。由于分子力學而且也是分子模擬方法的基礎。由于分子力學方法不能提供和電子分布相關的性質(zhì)方法不能提供和電子分布相關的性質(zhì), , 因而當所研究因而當所研究的體系涉及化學鍵的形成與斷裂等問題時的體系涉及化學鍵的形成與斷裂等問題時, , 該方法是該方法是無能為力的。無能為力的。第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框

26、架材料吸附及分子模擬量子力學與分子力學量子力學與分子力學( QM/ MM) 聯(lián)用方法聯(lián)用方法 , 對于體對于體系中涉及系中涉及/ 化學問題的活性部位化學問題的活性部位( QM 區(qū)域區(qū)域) 采用量子采用量子力學方法描述力學方法描述, 而對于體系中其他而對于體系中其他/ 物理問題部位物理問題部位( MM區(qū)域區(qū)域) 使用分子力學方法來計算。使用分子力學方法來計算。QM/ MM 方法方法既保證了結(jié)果的可靠性既保證了結(jié)果的可靠性, 又簡化了計算又簡化了計算, 因此在凝聚態(tài)因此在凝聚態(tài)反應和生物大分子等方面得到了非常廣泛的應用。反應和生物大分子等方面得到了非常廣泛的應用。第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附

27、及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬統(tǒng)計力學是研究大量原子或分子聚集體宏觀運動規(guī)律統(tǒng)計力學是研究大量原子或分子聚集體宏觀運動規(guī)律的一種計算化學方法的一種計算化學方法, 它通過計算分子間的微觀相互它通過計算分子間的微觀相互作用作用, 對大量分子的運動行為進行統(tǒng)計平均對大量分子的運動行為進行統(tǒng)計平均, 從而獲得從而獲得所研究體系的宏觀性質(zhì)所研究體系的宏觀性質(zhì)計算方法可分為理論方法和分子模擬方法計算方法可分為理論方法和分子模擬方法第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬分子模擬方法是從統(tǒng)計力學原理出發(fā)分子模擬方法是從統(tǒng)計力學原理出發(fā), 基于分子力場基于分子力場,

28、 在原子水平上建立分子模型并借助于計算機來模擬在原子水平上建立分子模型并借助于計算機來模擬大量分子的結(jié)構(gòu)與行為大量分子的結(jié)構(gòu)與行為, 進而研究體系的各種物理化進而研究體系的各種物理化學性質(zhì)學性質(zhì)第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬Monte Carlo ( MC ) molecular dynamics, (MD)有關有關MOF的計算的計算1. Quantum mechanics calculations for MOFs(1) MOF Lattice constants and geometries 晶格常數(shù)和幾何構(gòu)型晶格常數(shù)和幾何構(gòu)型(2) elast

29、ic properties and dynamics 彈性和力學彈性和力學(3) atomic point charges 原子點電荷原子點電荷(4) molecular physisorption interaction 分子物理吸附作用分子物理吸附作用第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬2. Molecular Simulation of single-component Adsorption(1) Simulated Isotherms for Existing MOFs(2) Predictions of New Materials from Si

30、mulations3. Molecular Simulation of Adsorbed Mixtures in MOFs4. Molecular Simulation of Adsorbate Transport in MOFs第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬計算方法計算方法 一一 量子力學量子力學1 1 從頭計算法從頭計算法(ab initio): (ab initio): 2 密度泛函方法密度泛函方法(density functional theory DFT)2.1 局域密度近似局域密度近似( local densityapproximatio

31、n, LDA)2.2 廣域梯度近似廣域梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)2.3 經(jīng)驗內(nèi)插的混合方法經(jīng)驗內(nèi)插的混合方法B3LYP第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬二二 分子力學分子力學QM/MM三三 統(tǒng)計力學統(tǒng)計力學Monte Carlo (MC)Molecular dynamics (MD)第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬分子模擬的一項重要應用為對尚未合成的材料性質(zhì)進行分子模擬的一項重要應用為對尚未合成的材料性質(zhì)進行預測預測, 并以此指導材料的實驗合成。目前

32、并以此指導材料的實驗合成。目前, 已有一些研究已有一些研究組利用分子模擬的結(jié)果預測并改性組利用分子模擬的結(jié)果預測并改性MOF 材料材料, 取得了一取得了一定的進展。定的進展。第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬MOF 材料的分子設計材料的分子設計第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬 確定研究內(nèi)容：包括研究對象，研究性質(zhì)等確定研究內(nèi)容：包括研究對象，研究性質(zhì)等2. 根據(jù)研究就內(nèi)容選擇力場和程序根據(jù)研究就內(nèi)容選擇力場和程序3. 驗證驗證 4. 模擬模擬 5. 數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 系綜系綜邊界條件邊界條件:截斷半徑：截斷半徑： 勢能函數(shù)勢能函數(shù)力場力場第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬常用系綜常用系綜v微正則系綜微正則系綜 (microcanonical ensemble)v正則系綜正則系綜 (canonical ensemble) v巨正則系綜巨正則系綜 (grand canonical ensemble)v等溫等壓系綜等溫等壓系綜 (isothermal-isobaric ensemble)系綜是大量被研究體系復制品的集合。系綜是大量被研究體系復制品的集合。 第三節(jié)第三節(jié) 金屬有機框架材料吸附及分子模擬金屬有機框架材料吸附及分子模擬系綜是大量被研究體系復制品的集