第5部分絡(luò)合定法

1、第 5 章 絡(luò)合滴定法complexometric titrations第五章第五章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法5-1 氨羧絡(luò)合劑氨羧絡(luò)合劑5-2 絡(luò)合滴定的基本原理絡(luò)合滴定的基本原理 5-2-1 絡(luò)合滴定曲線及終點誤差絡(luò)合滴定曲線及終點誤差 5-2-2 絡(luò)合滴定終點的檢測絡(luò)合滴定終點的檢測5-3 絡(luò)合滴定的選擇性絡(luò)合滴定的選擇性5-4 絡(luò)合滴定的應(yīng)用絡(luò)合滴定的應(yīng)用5-1 氨羧絡(luò)合劑氨羧絡(luò)合劑 滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求 化學(xué)計量關(guān)系化學(xué)計量關(guān)系 絡(luò)合物的穩(wěn)定性絡(luò)合物的穩(wěn)定性氨羧絡(luò)合劑氨羧絡(luò)合劑 n(ch2cooh)2 基團基團氨氮、羧氧兩種配位原子氨氮、羧氧兩種配位原子絡(luò)合能

2、力絡(luò)合能力乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 四元酸四元酸 h4y 六元酸六元酸h6y2+ edta的一般性質(zhì)：的一般性質(zhì)： 分布形式分布形式 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 k p.96表表 溶解度溶解度 酸度酸度na2h2y 2h2o 11.1g / /100ml水水 h2y2- + mn+ = myn-4 + 2h+ h2y + m = my + 2h+ 絡(luò)合物的生成和酸度變化絡(luò)合物的生成和酸度變化 緩沖體系緩沖體系edta的分析特性：的分析特性： 絡(luò)合比絡(luò)合比 穩(wěn)定性與廣泛性穩(wěn)定性與廣泛性 體系體系ph值的影響值的影響 反應(yīng)速率反應(yīng)速率 顏色顏色選擇性問題選擇性問題 ph edta ph mn+ 指示劑指示劑 終

3、點終點關(guān)于關(guān)于 k k 5 - 2 絡(luò)合滴定的基本原理絡(luò)合滴定的基本原理lg k my = lg kmy - lg m - lg y lg k my = lg kmylg ( m(l)+ m(l ) ) lg( y(h)+ y(n) ) ymmymyymmy kkmmm yyy 662y(h)hhh121 nyy(n)n1k y(n)y(h)y(n)y(h)nyy(h)y 1n knnlll12m(l)21 nnohohoh12m(oh)21- m(l) m(l ) y(h) y(n) lm(m(l) lm(m(l)m 1 lg m=pm-pm pm=pm +lg m5 - 2 絡(luò)合滴定的基本

4、原理絡(luò)合滴定的基本原理5- 2 - 1 絡(luò)合滴定曲線及終點誤差絡(luò)合滴定曲線及終點誤差0.01000mol/l edta 20.00ml 0.01000mol/l mn+設(shè)設(shè) lgkmy= 17.0，lg y = 5.0，lg m= 4.0，則則 lgk my = lg kmy lg y lg m = 17.0 5.0 4.0 = 8.0 設(shè)滴定過程中副反應(yīng)系數(shù)不變設(shè)滴定過程中副反應(yīng)系數(shù)不變 （1）滴定曲線）滴定曲線 （2）指示劑的選擇）指示劑的選擇 （3）影響因素）影響因素 （4）終點誤差）終點誤差1. 滴定曲線滴定曲線 2. 影響因素影響因素3. 終點誤差終點誤差4. 酸效應(yīng)曲線和金屬離子滴

5、定的最高酸度酸效應(yīng)曲線和金屬離子滴定的最高酸度1. 絡(luò)合滴定曲線絡(luò)合滴定曲線 滴定前滴定前 pm = 2.00 pm = 6.0 滴定至滴定至ep前前 (-0.1%) pm = 5.0 pm = 9.0 ep 時時 pm = 5.2 pm = 9.2 ep 后后 (+0.1%) pm = 5.3 pm = 9.3pm = pm + lg mmy mmyymkaamymymk a-ka-my mmyym滴定突躍范滴定突躍范圍圍2. 影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素 被滴定金屬離子的濃度被滴定金屬離子的濃度 cm 滴定產(chǎn)物滴定產(chǎn)物 my 的穩(wěn)定性的穩(wěn)定性 k cm ep 及及 ep 前的部分前

6、的部分k 一定時，一定時， cm 則則 ep 前部分下降，突躍變大前部分下降，突躍變大k ep 及及 ep 后的部分后的部分cm一定時，一定時， k 則則 ep 后部分上抬，突躍變大后部分上抬，突躍變大 2. 影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素 cmk my 越大越大 反應(yīng)就進(jìn)行得越完全反應(yīng)就進(jìn)行得越完全 滴定突躍也就越大滴定突躍也就越大lg cmk my 6.0 te 0.1% pm 0.2 lg cmk my 小于小于 6 時時 滴定突躍將小于滴定突躍將小于0.3個個pm單位單位2. 影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素 稀釋的影響稀釋的影響 cm 不利于絡(luò)合反應(yīng)不利于絡(luò)合反應(yīng)cl m(

7、l) ， k cn y(n) ， k y(h)不變不變nnlll1221 nyn1k y(h) y(n)，則則k 不變不變 y(h) y(n)，則，則n不影響不影響k y(h) kny kmln kmy ph條件條件 發(fā)生掩蔽所需發(fā)生掩蔽所需ph 絡(luò)合滴定絡(luò)合滴定ph條件條件基本一致基本一致(1) 絡(luò)合掩蔽法絡(luò)合掩蔽法(2) 氧化還原掩蔽法氧化還原掩蔽法 bi3+ fe3+ (3) 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 ca2+ mg2+ (4) 掩蔽與解蔽掩蔽與解蔽 hcn 甲醛甲醛常用掩蔽劑常用掩蔽劑 p.121 酸度條件酸度條件 絡(luò)合能力絡(luò)合能力1. 三乙醇胺三乙醇胺 堿性條件下，堿性條件下，fe3+、

8、al3+、ti4+、sn4+ 等等 2. 氟化物氟化物 （f - nh4f、nh4hf2 、naf） 堿性和弱酸性條件下，堿性和弱酸性條件下，al3+、ti4+、sn4+ 及及fe3+等，等，caf2 、 mgf2 al zn體系（掩蔽滴定，釋放法）體系（掩蔽滴定，釋放法）3. 氰化鉀氰化鉀 cu2+、zn2+、cd2+、co2+、ni2+、ag+、hg2+ 及及 fe2+ 等等 堿性條件下堿性條件下 絡(luò)合能力絡(luò)合能力 酸性條件下酸性條件下 hcn劇毒氣體劇毒氣體 kcn 甲醛甲醛 三種情況：三種情況： (1) 不被絡(luò)合或絡(luò)合很弱不被絡(luò)合或絡(luò)合很弱： pb、ca、mg、mn、re等等 (2)

9、能能絡(luò)合絡(luò)合但可被甲醛解蔽：但可被甲醛解蔽： zn、cd 等等 (3) 被掩蔽且不被甲醛解蔽：被掩蔽且不被甲醛解蔽： cu、co、ni、hg 等等5 - 4 絡(luò)合滴定的應(yīng)用絡(luò)合滴定的應(yīng)用1. 直接滴定直接滴定 如如ph56直接滴定直接滴定pb、zn 2. . 返滴定法返滴定法 反應(yīng)速度太慢，反應(yīng)速度太慢， 缺乏合適的指示劑，缺乏合適的指示劑， 不穩(wěn)定又缺乏合適輔助絡(luò)合劑不穩(wěn)定又缺乏合適輔助絡(luò)合劑 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液( (n)進(jìn)行回滴進(jìn)行回滴 ny 應(yīng)較穩(wěn)定，但又比應(yīng)較穩(wěn)定，但又比 my 穩(wěn)定性稍差穩(wěn)定性稍差3. 置換法置換法 (1) 置換金屬離子置換金屬離子 m + ny = ml + n 2 ag+ + ni(cn)42- = 2 ag(cn)2- + ni2+ (2) 置換置換 edta 釋放法釋放法 my + l = ml + y al zn、cu、pb、cd、bi (3) 改善終點指示改善終點指示 m + in + ny = my + nin cu-pan ebt：ca mgyedtan4. 間接滴定法間接滴定法 陰離子、某些陰離子、某些 my 不夠穩(wěn)定的陽離子不夠穩(wěn)定的陽離