高分子研究方法第0章 緒論課件

1、長安大學材料學院許培俊緒緒 論論 Introduction天然高分子合成高分子蛋白質DNARNA纖維素淀粉天然橡膠在適當條件下人工合成的大分子Macromolecular CompoundMacromolecular CompoundPolymerPolymer 高分子MacromoleculeMacromolecule （大分子）1.1 1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念p 高分子的定義高分子的定義由原子或原子團（結構單元）以共價鍵形式由原子或原子團（結構單元）以共價鍵形式連結而成的大分子量（一般為連結而成的大分子量（一般為10104 410106 6）同）同系混合物。系混合物。 可縮

2、寫成可縮寫成 1.2 1.2 高分子的基本特征高分子的基本特征p 特征特征1.1.高分子的分子量很大高分子的分子量很大高分子的許多特殊性質均與其分子量很大有關高分子的許多特殊性質均與其分子量很大有關 高分子的溶液性質：難溶，甚至不溶，溶解過程往往要經過溶脹階段 高分子溶液粘度比同濃度的小分子高得多 高分子之間的作用力大，只有液態(tài)和固態(tài)，不能氣化 固態(tài)聚合物具有一定的力學強度，可抽絲、能制膜 1.2 1.2 高分子的基本特征高分子的基本特征p 特征特征2.2.組成簡單、結構有規(guī)組成簡單、結構有規(guī) 組成高分子的原子數目雖然成千上萬，但所組成高分子的原子數目雖然成千上萬，但所涉及的元素種類卻十分有限

3、，以涉及的元素種類卻十分有限，以C C、H H、O O、N N四四種非金屬元素最為普遍，種非金屬元素最為普遍，S S、ClCl、F F、SiSi也存在也存在于一些高分子中。于一些高分子中。 高分子的主鏈多由重復結構單元以共價高分子的主鏈多由重復結構單元以共價鍵形式相連接鍵形式相連接單鍵雙鍵三鍵在高分子中幾乎不存在1.2 1.2 高分子的基本特征高分子的基本特征p 特征特征3.3.分子形態(tài)多樣化分子形態(tài)多樣化 線型高分子線型高分子( (Linear) 其長鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團，取決于鏈的柔順性和外部條件，一般為無規(guī)線團； 適當溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔； 可由僅含2個官能團的

4、單體（包括單烯類單體、環(huán)狀單體）聚合而成。支鏈高分子支鏈高分子 (Branched)支鏈的長短和數量可不同；適當溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔;有的是在線型高分子形成后人為地通過反應接枝(Grafting)上去的；有的則是在聚合過程中自然形成的，如：聚合過程中向聚合物的鏈轉移與大分子單體共聚體型高分子體型高分子(Crosslinked network)整個高分子已鍵合成一個整體，已無單個大分子而言；可以看成是線型或支鏈高分子以化學鍵交聯（Crosslinking）而成；交聯程度淺的, 受熱可軟化，適當溶劑可溶脹；交聯程度深的, 既不溶解, 又不熔融，即不溶不熔。交聯前交聯后SnSnSnS

5、nSnSnSn橡膠硫化星型高分子星型高分子(Star)樹狀高分子樹狀高分子(Dendrimer) OCOOOCCOOOOOOCCCCOHOHOOOHOHOHOHOOOHOHOCOOOCCOOOOOOCCCCOHOHOOOHOHOHOHOOOHOHOCOOOCCOOOOOOCCCCOHOHOOOHOHOHOHOOOHOHOCOOOCCOOOOOOCCCCOHOHOOOHOHOHOHOOOHOH 分子量多分散性的定義分子量多分散性的定義 高分子不是由單一分子量的化合物組成，而是高分子不是由單一分子量的化合物組成，而是由分子量不等的同系物的混合物，存在一定的分由分子量不等的同系物的混合物，存在一定的

6、分布或多分散性。布或多分散性。 高分子的分子量不均一的特性，即為分子量的高分子的分子量不均一的特性，即為分子量的多分散性。多分散性。p 特征特征4.4.分子量具有多分散性分子量具有多分散性 （PolydispersityPolydispersity）1.2 1.2 高分子的基本特征高分子的基本特征分子量分布是影響聚合物性能的因素之一 分子量過高的部分使聚合物強度增加，但加工成型時塑化困難低分子量部分使聚合物強度降低，但易于加工不同用途的聚合物應有其合適的分子量分布: 纖維分子量分布宜窄 塑料居中 橡膠分子量分布較寬p 特征特征5 5：高分子的結構復雜：高分子的結構復雜 高分子的鏈式結構高分子的

7、鏈式結構：高分子是由成千上萬個：高分子是由成千上萬個（10103 310105 5 數量級）相當于小分子的結構單元數量級）相當于小分子的結構單元組成的。組成的。高分子鏈的柔順性高分子鏈的柔順性：高分子鏈中單鍵的內旋：高分子鏈中單鍵的內旋轉，可以使主鏈彎曲而具有柔性。轉，可以使主鏈彎曲而具有柔性。高分子鏈之間的作用力很大，互相之間可以高分子鏈之間的作用力很大，互相之間可以發(fā)生交聯發(fā)生交聯。高分子凝聚態(tài)結構的復雜性高分子凝聚態(tài)結構的復雜性：晶態(tài)、非晶態(tài)，：晶態(tài)、非晶態(tài)，球晶、串晶、單晶、伸直鏈晶等。其聚集態(tài)結球晶、串晶、單晶、伸直鏈晶等。其聚集態(tài)結構對高分子材料的物理性能有很重要的影響。構對高分子

8、材料的物理性能有很重要的影響。高分子材料高分子材料中常有一些添加劑中常有一些添加劑，使分子結構，使分子結構復雜化。復雜化。一級結構一級結構二級結構二級結構高分子的高分子的鏈結構鏈結構聚集態(tài)結構聚集態(tài)結構晶態(tài)結構晶態(tài)結構非晶態(tài)結構非晶態(tài)結構取向態(tài)結構取向態(tài)結構液晶態(tài)結構液晶態(tài)結構織態(tài)結構織態(tài)結構高聚物的結構高聚物的結構高聚物的結構特點高聚物的結構特點三級結構三級結構近程結構近程結構遠程結構遠程結構Chemical composition 化學組成化學組成Configuration 構型構型 Architecture 構造構造Sequential structure 共聚物的序列結構共聚物的序列結

9、構Microstructure高分子的結構高分子的結構(近程結構近程結構)Size 分子大?。ǚ肿恿考胺植迹┓肿哟笮。ǚ肿恿考胺植迹㏒hape 分子形態(tài)分子形態(tài) （構象）（構象）Morphology高分子的形態(tài)高分子的形態(tài)(遠程結構遠程結構)Polymer chain structure 高分子鏈結構高分子鏈結構The microstructure and morphology of single polymer chain. 單個高分子鏈的結構和形態(tài)。單個高分子鏈的結構和形態(tài)。 高分子的鏈結構高分子的鏈結構 高分子的鏈結構是指單個高分子鏈的結構與高分子的鏈結構是指單個高分子鏈的結構與形態(tài)形態(tài)

10、, ,包括兩個結構層次上的內容包括兩個結構層次上的內容: :一次結構一次結構( (近程結構近程結構): ): 是構成的最基本微觀是構成的最基本微觀結構，包括其組成和構型。（可以理解為與鏈結構，包括其組成和構型。（可以理解為與鏈節(jié)有關的結構）節(jié)有關的結構）二次結構二次結構( (遠程結構遠程結構): ): 大分子鏈的空間結構大分子鏈的空間結構( (構象構象) )以及鏈的柔順性等。（可以理解為與整以及鏈的柔順性等。（可以理解為與整條鏈有關的結構）條鏈有關的結構） 高分子的聚集態(tài)結構高分子的聚集態(tài)結構 高分子的聚集態(tài)結構，是指高聚物材料整體的內部結構，即高分子鏈與鏈之間的排列和堆砌結構。分子通過次價鍵

11、力聚集在一起，形成了特定聚集態(tài)結構：固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)。高分子分子量大，分子間的作用力也大，因此只有固態(tài)和液態(tài)兩種。聚集態(tài)結構分類：固態(tài)聚合物 結晶態(tài)聚合物及無定型態(tài)（即非晶態(tài)聚合物）粘流態(tài)聚合物 即為液態(tài)聚合物 結晶態(tài)（crystalline）特點： 高分子可以結晶，但不能達到100，即結晶高分子多處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存狀態(tài)。 高分子結晶能力與內因（大分子結構規(guī)整性、分子柔性和分子間力）和外因（取向、溫度等）有關。 熔融溫度或稱熔點（Tm）是結晶高分子的熱轉變溫度。由于高分子結晶存在缺陷，并有分子量分布等原因，結晶高分子的熔點通常有一范圍。無定型態(tài)（非晶態(tài)）（amorphous）高分子可以是

12、完全的非晶態(tài)非晶態(tài)高分子的分子鏈處于無規(guī)線團狀態(tài)。這種纏結、混雜的狀態(tài)也可能存在著一定程度的有序性。非晶態(tài)高分子沒有熔點，在比熱容-溫度曲線上有一轉折點，此點對應的溫度稱為玻璃化轉變溫度，用Tg表示。非晶態(tài)高分子的溫度- -比容曲線 將一非態(tài)晶高聚物試樣，施一恒定外力，記錄試樣形變隨溫度的變化，可得到溫度形變曲線或熱機械曲線。非晶態(tài)高分子的溫度-形變曲線高聚物結構和性能測定方法高聚物結構和性能測定方法 1 1 結構測定方法結構測定方法 1.1 1.1 一級結構（分子結構）一級結構（分子結構）：紅外、紫外、紅外、紫外、拉曼、核磁、色質聯用、拉曼、核磁、色質聯用、X X射線衍射、電子射線衍射、電子

13、能譜能譜 1.21.2 二級結構（分子量及其分布）：二級結構（分子量及其分布）：粘度粘度法、凝膠滲透色譜法、凝膠滲透色譜 1.31.3 三級結構（聚集態(tài)結構）三級結構（聚集態(tài)結構） 結晶度：結晶度：X X射線衍射、電子衍射、熱分析射線衍射、電子衍射、熱分析 取向：取向：雙折射法、雙折射法、X X射線衍射射線衍射 2 轉變與松弛的測定轉變與松弛的測定 轉變轉變：高聚物從某種分子運動狀態(tài)改變到另一種平衡模式分子運動的狀態(tài) 松弛時間松弛時間：外力是高聚物從一個平衡狀態(tài)通過分子運動到另一個狀態(tài)需要的時間。 松弛現象使高聚物力學性能出現粘彈性。粘彈性。高聚物轉變與性能測定高聚物轉變與性能測定熱性能：熱性

14、能：DTA、DSC、TGA力學性能：力學性能：DMA體積變化：膨脹計法、折射系數法體積變化：膨脹計法、折射系數法電磁效應：介電松弛、核磁共振電磁效應：介電松弛、核磁共振 3 高聚物性能的測定高聚物性能的測定 力學性能：力學性能：萬能力學實驗機、應力松弛儀、蠕變萬能力學實驗機、應力松弛儀、蠕變儀、擺捶沖擊、落球沖擊、動態(tài)力學分析、疲勞儀、擺捶沖擊、落球沖擊、動態(tài)力學分析、疲勞測試測試 粘流行為：粘流行為：熔融指數儀、旋轉粘度計、流變儀熔融指數儀、旋轉粘度計、流變儀 電學性能：電學性能：介電常數、擊穿電壓、介電損耗角正介電常數、擊穿電壓、介電損耗角正切切 熱性能：熱性能：DSCDSC、TGATGA、熱膨脹系數、導熱系數、阻、熱膨脹系數、導熱系數、阻燃燃 其它性能：其它性能：老化性能、密度、透光度、吸濕計老化性能、密度、透光度、