第九章主族金屬元素（二）鋁錫鉛砷銻鉍-第九章主族金屬元

1、第九章 主族金屬元(二)鋁 錫 鉛 砷 銻 鉍第一節(jié) p區(qū)元素通性第二節(jié) 鋁第三節(jié) 錫、鉛第四節(jié) 砷、銻、鉍第一節(jié) p區(qū)金屬元素概述1. p區(qū)元素共31種，其中有10種金屬。金屬的熔點都比較低。2. 價電子構(gòu)型：ns2np1-63. 同一族自上而下，原子半徑逐漸增大，金屬性逐漸增強，非金屬減弱。4. 同周期元素自右而左，形成負氧化態(tài)的能力減弱。5. 一般都有多種氧化態(tài)。最高氧化態(tài)等于價層電子數(shù)。6. P區(qū)金屬與非金屬交界的一些元素如硅、鍺、硒等及某些化合物具有半導(dǎo)體性質(zhì)。7. 它們在自然界都以化合物存在，除鋁外，多為各種組成的硫化物礦。第二節(jié) 鋁2-1 金屬鋁在自然界的存在形式:主要以鋁礬土(

2、Al2O3·xH2O)礦物存在。在地殼中的含量：名列第三，僅次于氧和硅。1. 鋁的性質(zhì)(1) 物理性質(zhì) 具有金屬的通性。在金屬中，鋁的導(dǎo)電、傳熱能力僅次于銀和銅，延展性僅次于金。(2）化學性質(zhì)鋁的化學性質(zhì)活潑,其標準電極電勢E =-1.66V，在不同溫度下能與O2、Cl2、Br2、I2、N2、P等非金屬直接化合。鋁的典型化學性質(zhì)是： 缺電子性: 由于鋁的價電子數(shù)少于價軌道數(shù)，所以Al()的化合物為缺電子化合物，這種化合物有很強的接受電子對的能力。如： AlF3 + HF HAlF4親氧性： ·鋁與空氣接觸很快失去光澤，表面生成氧化鋁薄膜。 ·鋁遇發(fā)煙硝酸，被氧化成

3、“鈍態(tài)”。因此工業(yè)上常用鋁罐儲運發(fā)煙硝酸。 ·鋁能從許多金屬氧化物中奪取氧，在冶金工業(yè)上常用作還原劑(稱為鋁熱冶金法)。 Fe3O4 + 2Al Al2O3 + 2Fe rH =-853.8KJ.mol-1 該反應(yīng)溫度高達3000 C，故常用于野外焊接鐵軌。 兩性 鋁是典型的兩性金屬，它既能溶于強酸，也能直接溶于強堿，并放出H2氣。 2Al + 6H+ 2Al3+ + 3H2 2Al + 2OH- + 6H2O 2Al(OH)4- + 3H22. 鋁的冶煉 從鋁釩土中提取Al2O3 Al2O3+ 2NaOH + 3H2O 2NaAl(OH)4(NaAlO3) 2NaAl(OH)4 +

4、 CO2 Al(OH)3+ Na2CO3 + H2O Al(OH)3 Al2O3 + H2O電解Al2O3 電解2Al2O3 4Al + 3O2 10002-2 氧化鋁和氫氧化鋁1. 氧化鋁 氧化鋁為白色無定形粉末，它是離子晶體，熔點高，硬度大。常見的氧化鋁有：（1）- Al2O3 為自然界存在的剛玉，屬六方緊密堆集構(gòu)型的晶體。其熔點高達2050，硬度達8.8。天然品因含少量雜質(zhì)而顯不同顏色。紅寶石是鋼玉中含少量Cr()，藍寶石是含有微量Fe()、Fe()或Ti()的氧化鋁。（2）r-Al2O3 是在450左右加熱Al(OH)3分解或 (NH4)2SO4 .Al2(SO4)3. 24H2O（鋁

5、銨礬）制得，又稱活性氧化鋁，具有酸堿兩性。2. 氫氧化鋁 氫氧化鋁是一種兩性物質(zhì)，既能溶于酸，又能溶于堿。 對于Al(OH)3與酸性溶液的反應(yīng)： Al(OH)3（s）+ 3H+ Al3+ + 3H2O 則 得也即， Al(OH)3在不同的酸性溶液中的溶解度是不同的，共溶解狀態(tài)為Al3+ ，溶解度即c(Al3+)。對于Al(OH)3與堿性溶液的反應(yīng)： Al(OH)3（s）+ OH- Al(OH)4-又 代入上式得說明Al(OH)3在不同的堿性溶液中的溶解度也是不同的，其溶解狀態(tài)為Al(OH)4-，溶解度即cAl(OH)4-。表9-2 與Al(OH)3平衡的Al3+、 Al(OH)4-濃度和值的關(guān)

6、系若以表中離子濃度為縱坐標，pH為橫坐標，可以繪制Al(OH)3的溶解度s- pH圖( 見P1959-2圖)。 結(jié)論： Al(OH)3固體只能在pH =4.78.9的范圍內(nèi)穩(wěn)定存在。當pH 4.7或pH 8.9時，部分Al(OH)3溶解并分別形成Al3+或Al(OH)4-的溶液。Al(OH)3制備： 通常采用堿法，將金屬鋁與按化學計量的Na0H反應(yīng)生成NaAlO2，然后加入弱酸性物質(zhì)（通入CO2或加入NH4HCO3），適當降低溶液的堿度，使pH進入圖9-2曲線中部Al(OH)3的沉淀區(qū)。主要反應(yīng)為： 2Al + 2Na0H + 2H2O 2NaAlO2 + 3H2 2NaAlO2 + CO2

7、+ H2O 2Al(OH)3 + Na2CO3或 2NaAlO2 + NH4HCO3 + 2H2O 2Al(OH)3 + NH3 + Na2CO32-3鋁鹽1.鋁的鹵化物AlF3 AlCl3AlBr3 AlI3離子鍵 共價鍵共價分子：熔點低,易揮發(fā),易溶于有機溶劑。 易形成雙聚物水解激烈：潮濕空氣中的AlCl3，白煙為HCl用干法合成AlCl32硫酸鋁和礬硫酸鋁A12（SO4）3：無水硫酸鋁為白色粉末，易溶于水，同時水解而呈酸性。反應(yīng)式如下：Al3+ + H2O Al(OH)2+ + H+ Al(OH)2+ + H2O Al(OH)2+ + H+ Al(OH)2+ + H2O Al(OH)3

8、+ + H+純晶Al3(SO4)2可以純鋁和相互作用制得：2Al + 3H2SO4 Al3(SO4)2 + 3H2鋁鉀礬(明礬) ：易溶于水，水解生成或堿式鹽的膠狀沉淀。廣泛用于水的凈化、造紙業(yè)的上漿劑，印染業(yè)的媒染劑，以及醫(yī)藥上的防腐、收劍斂和止血劑等。 第三節(jié) 錫、鉛的化合物3-1 錫鉛單質(zhì)的性質(zhì) 在自然界的主要存在形式：錫石（SnO2）,方鉛礦（PbS） *錫有三種同素異形體：灰錫（-Sn）、白錫（-Sn）及脆錫（r-Sn ），它們在不同溫度下可以互相轉(zhuǎn)變：13.2 161 灰錫（-Sn） 白錫（-Sn） 脆錫（r-Sn ）常見的為白錫，雖然它在13.2以下會轉(zhuǎn)變成灰錫，但是這種轉(zhuǎn)變十分

9、緩慢，所以能穩(wěn)定存在。 鉛是很軟的重金屬，做反應(yīng)容器的襯里。 鉛錫屬于中等活潑金屬，鹵素、硫等非 金屬可以直接和其化合， 有+2，+4 氧化值的化合物。（1）錫、鉛氧化物及其水合物的酸堿性錫、鉛的氧化物有SnO,SnO2,PbO,PbO2在 Sn(II)或 Sn(IV) 的鹽溶液中加入NaOH 生成 Sn(OH)2 或 Sn(OH)4 的白色膠狀沉淀。他們都是兩性物質(zhì)，不過前者以堿性為主，后者以酸性為主。下面是溶于酸、堿的反應(yīng)或其它如Sn(OH)4、Pb(OH)2、Pb(OH)4也有類似反應(yīng)，其中以Sn(OH)4的酸性較強（但仍為弱酸），Pb(OH)4的堿性較強（仍為弱堿）。(2)錫、鉛化合物

10、的氧化還原性無論在酸性還是堿性介質(zhì)中，Sn(II)都是典型的還原劑，借此性質(zhì)可用于鑒定Sn2+,Hg2+和 Bi(III)2HgCl2 + Sn2+ Hg2Cl2 + Sn4+ + 2Cl_Hg2Cl2 + Sn2+ 2Hg + Sn4+ + 2Cl_由生成白色絲狀 Hg2Cl2 的沉淀和黑色高分散Hg，可以鑒定Hg2+,Sn2+的存在Sn(II)在堿性介質(zhì)中的還原性更強可作為Bi(III)的鑒定反應(yīng)，生成高分散Bi呈黑色。 Pb(IV)是強氧化劑，能把Mn(II)氧化成Mn(VII)，反應(yīng)式如下：2Mn2+ + 5PbO2 + 4H+ 2MnO4 + 5Pb2+ +2H2O 4H2SO4(濃

11、) + 2PbO2 2Pb(HSO4)2 + O2+2H2O4HCl + PbO2 PbCl2 + Cl2 + 2H2O2、錫的化合物（1）氯化物 氯化亞錫（SnCl ·2H2O） 氯化亞錫為無色晶體，熔點僅37.7， SnCl2易水解： SnCl2 + H2O Sn(OH)Cl + HCl SnCl2的制?。?Sn + 2HCl SnCl2 + H2SnCl2 + Cl2 SnCl4 SnCl4 + Sn 2SnCl2四氯化錫（SnCl4） 無水四氯化錫為無色液體，在潮濕空氣中因水解產(chǎn)生錫酸，并釋放出HCl而呈現(xiàn)白煙 SnCl4制?。?Sn + 2Cl2 SnCl4 SnCl4 +

12、 Sn 2SnCl2 SnCl2 + Cl2 SnCl4(2) 錫的硫化物分別向Sn(II)和Sn(IV)鹽溶液中通入H2S得到SnS（暗棕色）和SnS2（黃色）沉淀 SnS2 + NaOH Na2SnO3 + NaSnS3 + H2O SnS2 + Na2S Na2SnS3（硫代錫酸鈉）3、鉛的化合物（1）鉛的氧化物 一氧化鉛（PbO） 俗稱密陀僧，有黃色及紅色兩種變體 PbO用于制造白粉，鉛皂，在油漆中作 催干劑 PbO是兩性物質(zhì)，與HNO3或NaOH作用可以分別得到Pb(NO3)2和Na2PbO2(2)二氧化鉛（PbO2）PbO2是棕黑色固體，具有強氧化性，遇有機物易引起燃燒或爆炸，它是

13、鉛蓄電池的陽極材料，也是火柴造業(yè)的原料 70-93PbO2的工業(yè)制法： PbO + 2NaOH + Cl2 PbO2 + 2NaCl + H2O四氧化三鉛（Pb3O4）俗稱鉛丹，鮮紅色固體，化學性質(zhì)穩(wěn)定，常用作防銹漆3-3含鉛廢水的處理 沉淀法：加入石灰或純堿作沉淀劑，使廢水中的鉛生成相應(yīng)的沉淀。 強酸性離子交換樹脂法。 國家允許廢水中鉛的含量最高排放濃度為1.0mg/L.第四節(jié) 砷、銻、鉍4-1概述 砷分族：As、Sb、Bi性質(zhì)相似 親硫元素：雄黃(As4S4)、雌黃(As2S3) 、輝銻礦(Sb2S3)、輝鉍礦(Bi2S3)。 砷分族與IIIA族元素生成金屬間化合物。 化學性質(zhì)不活潑。4-

14、2 砷、銻、鉍的氧化物及其水合物1. 概述（1）砷、銻、鉍的氧化物和氫氧化物的酸堿性M(III)的氧化物和氫氧化物兩性M = As Sb M(V)的氧化物和氫氧化物 對應(yīng)水合物 H3AsO4 HSb(OH)6 極不穩(wěn)定 三元中強酸 一元弱酸 小結(jié)：（2） 砷、銻、鉍的氫氧化物或含氧酸的氧化還原性M(III)的還原性 還 原 性 減 弱 可用H2O2代替C12M(V)的氧化性 氧 化 性 增 強 E = 0.581V H3AsO4在強酸性的溶液中才有明顯氧化性（3） 硫化物的難溶性和酸堿鹽性質(zhì)： 均不溶于水和稀酸。 配位溶解(濃HCl) As2S3、As2S5不溶 堿溶NaOHNa2S由于相應(yīng)的

15、硫代酸不穩(wěn)定，所以上述硫代酸鹽遇酸即分解。2As2S3 + 6H+ 2H3AsS3 As2S3 + 3H2S2As2S5 + 6H+ 2H3AsS5 As2S5 + 3H2S2. 砷的化合物 三氧化二砷（As2S3）：俗稱吡霜，白色粉末，微溶于水，劇毒。 用途 除用作防腐劑、農(nóng)藥外，也用作玻璃、陶瓷工業(yè)的去氧劑和脫色劑。 性質(zhì) 既可與酸作用，也可與堿作用： As2O3 + 6HCl 2AsCl3 + 3H2O As2O3 + 6NaOH 2Na2AsO3 + 3H2O 與As2O3對應(yīng)的H3As2O3或As(OH)3也是以酸性為主的兩性氫氧化物。 亞砷酸鈉（Na2AsO3）：白色粉末，易溶于水

16、，溶液呈堿性，有毒。 用途 用作除草劑，皮革防腐劑、有機合成的催化劑等3. 銻的化合物(1) 銻的氯化物 銻的氯化物有SbCl3和SbCl5,遇水都會發(fā)生強烈水解。 SbCl3為白色固體，熔點79，燒蝕性極強，沾在皮膚上立即超皰，有毒。用途 作有機合成的催化劑、織物阻燃劑、媒染劑及醫(yī)藥等。 SbCl5為無色液體，熔點3.5，在空氣中發(fā)煙。用途 作有機合成的氯化催化劑。（2）銻的氧化物 銻的氧化物有Sb2O3和Sb2O5兩種，都是微溶于水的白色粉末。4. 鉍的化合物 硝酸鉍（Bi(NO3)3 .5H2O）：為無色晶體，75.5時溶于自身的結(jié)晶水中，同時水解為堿式鹽。 配制溶液的方法 使用3mol L-1HNO3