水溶液鋰離子電池電極材料的發(fā)展概況

1、8 材料導(dǎo)報(bào)網(wǎng)刊 2008年3月第3卷第2期水溶液鋰離子電池電極材料的發(fā)展概況楊紹斌, 蔣 娜(遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程系，阜新 123000摘要 通過對(duì)水溶液鋰離子電池電極材料的制備方法、結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能、充放電過程等方面的論述，總結(jié)了近年來水溶液鋰離子電池電極材料的研究狀況，并對(duì)存在的問題進(jìn)行了分析。探討了采用不同化合物、不同制備方法和改性方法來提高其比容量和循環(huán)穩(wěn)定性的可能性。關(guān)鍵詞 鋰離子電池 水溶液 電極材料 進(jìn)展 中圖分類號(hào)：TM53 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：ADevelopment of Electrode Material for Aqueous Li-Ion BatteryYANG

2、 Shaobin, JIANG Na(Materials Science and Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000Abstract Through the description of their preparation processes, structure, electrochemistry performance, charge-discharge, the recent development of electrode material used for aqueous Li-ion batteries

3、is reviewed, and the problems are analyzed. Especially, the different compounds, preparation methods and modifications to improve the reversible capacity and cycle property are discussed in detail.Key words Li-ion battery, aqueous solution, electrode material, progress鋰離子電池是目前應(yīng)用最廣泛的二次電池，一般以鋰碳化合物作為負(fù)極

4、材料，有機(jī)電解質(zhì)為電解液。然而，有機(jī)電解質(zhì)導(dǎo)電性差，成本高，生存條件要求高，尤其是存在易燃，易爆的安全隱患，限制了其使用范圍。對(duì)此，人們結(jié)合傳統(tǒng)水溶液電池容易制取、成本低的優(yōu)點(diǎn)，在理論上提出了水溶液鋰離子電池的概念13。水溶液鋰離子電池作為一類新型的二次電池，使用水溶液電解液代替有機(jī)電解液，消除了因有機(jī)電解液與電極材料反應(yīng)形成枝晶可能造成的燃燒、爆炸等安全隱患，在低電壓電池如鉛酸電池、堿錳電池等領(lǐng)域的應(yīng)用有很大的競(jìng)爭(zhēng)潛力4。1991年W.Li 等2提出了只要Li 能緊緊束縛在基質(zhì)材料（約為3.2±0.2）就不會(huì)與水反應(yīng)生成LiOH 和H 2，因此，水溶液鋰離子電池的關(guān)鍵在于選用合適的

5、電極材料。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的水溶液鋰離子電池正極材料主要有LiMnO 4、LiNi 1x CoO 2、LiFePO 4等，負(fù)極材料主要有釩化物、磷酸鹽類和錳氧化物等。本文對(duì)各種電極材料在水溶液鋰離子電池中的電化學(xué)行為進(jìn)行了綜述。1 正極材料1.1 錳系氧化物尖晶石型鋰錳氧化物L(fēng)iMn 2O 4、Li 2Mn 4MO 9、Li 4Mn 5O 12中鋰錳原子比至少為0.5，很有希望成為水溶液鋰離子電池的正極材料。1994年W Li 等2在理論上考慮了化合物在堿性水溶液中的穩(wěn)定性，并用實(shí)驗(yàn)加以了證實(shí)。他們首先在堿性LiOH 水溶液中用嵌鋰LiMn 2O 4制備了Li 2Mn 2O 4，從而打破了以往認(rèn)

6、Li 2Mn 204(vs.Li的電壓為2.9V ，不能在水溶液中穩(wěn)定存在的看法。這種制備方法的關(guān)鍵是使用Li + 濃度高、材料在非水溶液鋰離子電池中能量高、可逆性好，可以作為鋰離子電池的正極材料。與Li 組成電池的電壓在2.33.5V之間的鋰過渡金屬氧化物可以在1mol/L LiOH水溶液中穩(wěn)定存在。1996年Wang Pei等5對(duì)尖晶石LiMn 204在不同pH 值水溶液中的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。他們考慮了在水溶液中兩個(gè)重要問題： 鋰的嵌脫反應(yīng)是否是水溶液中的主要反應(yīng)；當(dāng)電池過充時(shí)，氧的逸出會(huì)產(chǎn)生什么樣的影響。他們測(cè)試了LiMn 2O 4在不同pH 值的LiNO 3水溶液中的電化學(xué)性質(zhì)的變

7、化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該材料在水溶液中的充放電機(jī)理與有機(jī)電解液中的相似，包括兩個(gè)階段： 相對(duì)于SCE 電壓為0.98V 時(shí)發(fā)生了兩相反應(yīng)；相對(duì)于SCE 電壓為0.77V 時(shí)發(fā)生了均相反應(yīng)。但LiMn 2O 4在pH 值25之間的LiNO 3/HNO3溶液中可以循環(huán)約20次，隨后容量就會(huì)迅速衰減，對(duì)此還沒有找出原因。此外，他們對(duì)組裝的電池在pH 值為2.0和5.0的電解液中進(jìn)行了充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)，在10次循環(huán)以內(nèi)性能良好，平均電壓為1.4V ，比容量為7080 mAh/g LiMn204，比能量為100110Wh/kg。孫巍偉等6使用SEM 、XRD 、UV-VIS 研究了在?-MnO 2制備過程中表面形態(tài)

8、的變化及在強(qiáng)堿性和中性電解液中的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)表明：?-MnO 2在室溫下強(qiáng)堿性(9mol/L KOH中是穩(wěn)定的；在高于50時(shí)晶型則轉(zhuǎn)化為MnO 2；但在中性溶液中均穩(wěn)定存在。接著他們研究了?-MnO 2及摻鉍、鋇的?-MnO 2在5mol/L LiNO3水溶液中的放電性能，得出MnO 2在中性溶液中的恒流放電曲線有3個(gè)明顯的放電平臺(tái)，放電機(jī)理與?-MnO 2在有機(jī)電液中的放電機(jī)理相似，嵌入?-MnO 2晶格的離子為L(zhǎng)i 而不是H 。循環(huán)伏安測(cè)試表明放電的可逆 水溶液鋰離子電池電極材料的發(fā)展概況楊紹斌等 9性差，經(jīng)過摻雜后樣品LiNO 3中的循環(huán)性能有一定的改善。1.2 LiFePO4LiFeP

9、O 4作為一種新型的鋰離子電池正極材料，具有鋰離子在其中能可逆地嵌入/脫出、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、工作電壓適中0.4V(vs.NHE、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。因此LiFePO 4作為水溶液鋰離子電池正極材料具有良好的應(yīng)用前景。黃克龍等79采用循環(huán)伏安法對(duì)LiFePO 4在硝酸鋰水溶液中的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究，并通過XRD 測(cè)試對(duì)材料循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的變化情況進(jìn)行了表征。為了考察析氧副反應(yīng)對(duì)電極材料性能的影響，他們首先在正常的穩(wěn)定電壓區(qū)間0.21.2V （vs.SCE ）進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：LiFePO 4在0.431V 和0.261V 附近存在一對(duì)氧化還原峰，氧化還原電位差為0

10、.17V ，這說明在飽和硝酸鋰溶液中鋰離子能在磷酸鐵鋰材料中可逆地嵌入/脫出。在0.21.5V （vs.SCE ）電壓區(qū)間進(jìn)行循環(huán)伏安掃描發(fā)現(xiàn)，過充后曲線的峰值電流與過充前相比略有減小，但曲線的形狀變化不大。他們認(rèn)為，峰值減小的原因是由于在析氧過程中可能存在的溶液分子或離子進(jìn)入材料的晶體結(jié)構(gòu)中所造成的容量損失，同時(shí)可能存在LiFePO 4溶解于電解液中。他們利用循環(huán)伏安法估算出鋰離子在LiFePO 4中的擴(kuò)散系數(shù)為（1.84.4）× 1011cm 2·s 1；并通過循環(huán)伏安曲線計(jì)算得出初始放電比容量為75.3mAh/g。在以0.5mV/s的掃描速度循環(huán)掃描50次后，材料的容

11、量保持率為47.6%。恒電位間隙滴定測(cè)試和交流阻抗譜表明，鋰離子在LiFePO 4中的擴(kuò)散系數(shù)在相變初期達(dá)到最小值，可見相變過程會(huì)導(dǎo)致材料一維通道扭曲，阻礙鋰離子的擴(kuò)散。2 負(fù)極材料2.1 錳氧化物W.Li 等3以LiMn 2O 4為正極，? -Li 0.36Mn 2O 4為負(fù)極，5mol/L LiNO3水溶液為電解液組裝電池，并測(cè)試其電性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種水溶液鋰離子電池的工作電壓為0.8 V，以1.0mA 的電流放電可以持續(xù)10h 以上，比能量為40 Wh/kg。他們認(rèn)為，雖然這種電池能量密度較低，但是對(duì)以錳系氧化物作為正負(fù)極組成水溶液電池的研究方向起了很好的提示作用。G.X.Wang

12、 等8在此基礎(chǔ)上以LiOH·H 2O 和MnCO 3為原料，在380保溫24h 合成了Li 2Mn 4O 9或Li 4Mn 5O 12。XRD 測(cè)試結(jié)果表明這兩種物質(zhì)都有一種缺陷的尖晶石結(jié)構(gòu)，其獨(dú)特的三維隧道有利于鋰離子的嵌入和脫出，使材料在充放電時(shí)的體積量改變減小。他們分別以Li 2Mn 4O 9和Li 4Mn 5O 12為負(fù)極，LiMn 2O 4為正極組裝電池，電解液為6mol/L LiNO3溶液（向其中加入0.0015mol/L OH-抑制氫氣與氧氣副反應(yīng)的發(fā)生）。電性能測(cè)試結(jié)果表明，這種水溶液鋰離子電池的工作電壓為1.1V ，可逆容量為100mAh/g，首次循環(huán)容量保持率只有

13、10%，第二次循環(huán)有所增加，大約為50%，但整個(gè)充放電過程中都伴有H 2的析出。他們認(rèn)為這可能與低溫下合成的Li 2Mn 4O 9和Li 4Mn 5O 12結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性有關(guān)。2.2 釩氧化物釩氧化物是最早被應(yīng)用于水溶液鋰電負(fù)極材料中的物質(zhì)。1994年W.Li 等9以VO 2為負(fù)極，LiMn 204為正極，堿性水溶液為電解質(zhì)組裝了一種水溶液鋰離子電池并進(jìn)行電性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種電池的工作電壓為1.5V ，可逆容量為75mAh/g，并且可以在1 V電壓下地穩(wěn)定循環(huán)20次。與非水電解質(zhì)鋰離子電池相比，這種水溶液鋰離子電池雖然具有成本較低且安全性能好等優(yōu)勢(shì)，但由于水溶液鋰電池的工作電壓必須限

14、制在水的穩(wěn)定區(qū)間內(nèi)（大約1.3 V ，而非水電解質(zhì)為34 V），因此它的理論能量密度相對(duì)較低。Joachim Kohler等10以V 2O 5為原料，在650高溫的反應(yīng)條件下用固相法合成了LiV 3O 8并進(jìn)行了性能測(cè)試。循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果表明，LiV 3O 8在水溶液中的嵌鋰電位為-0.35 V（vs N.H.E.），脫鋰電位為+0.1 V（vs N.H.E.），正好在水的穩(wěn)定區(qū)間內(nèi)。接著他們以LiNi 0.81Co 0.19O 2為正極，LiV 3O 8為負(fù)極，1mol/L Li2SO 4溶液為電解液組裝電池并進(jìn)行性能測(cè)試。結(jié)果表明，這種水溶液鋰離子電池的工作電壓為11.2 V ，可逆容量為

15、45mAh/g(以正負(fù)極重量之和為基準(zhǔn) 僅為其理論容量的15%30%，30次循環(huán)后容量保持率為70%。XRD 測(cè)試結(jié)果表明，這種新型水溶液鋰離子電池容量衰減主要是由于循環(huán)過程中負(fù)極材料內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞。G.J.Wang 等11在此基礎(chǔ)上對(duì)以釩系材料為負(fù)極的水溶液鋰離子電池的電性能進(jìn)行了更深入的探討。他們以LiV 3O 8為負(fù)極，LiCoO 2為正極，飽和硝酸鋰中性溶液為電解液組裝水溶液鋰離子電池，并進(jìn)行電性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種新型水溶液鋰離子電池的平均工作電壓為1.05 V，可逆容量為55 mAh/g，并在電池充放電過程中能顯示出較好的循環(huán)性能。Haibo.Wang 等12為了減少V

16、 2O 5在循環(huán)過程中容量的衰減，采用包覆技術(shù)在材料表面包覆了一層ppy （聚吡咯）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明ppy 能有效地在V 2O 5表面形成保護(hù)膜，阻止其與電解液直接接觸，從而減少由于其在循環(huán)過程中材料晶體結(jié)構(gòu)的破壞和在電解液中的溶解所造成的可逆容量損失。電性能測(cè)試結(jié)果表明，包覆后的V 2O 5 負(fù)極材料40在次循環(huán)后容量保持率仍可為86%，60次循環(huán)后為82%（表面沒有包覆的V 2O 5 40次循環(huán)后容量保持率僅為8%）。這說明包覆使V 2O 5這種負(fù)極材料在水溶液中的電化學(xué)性能有了明顯的提高。將這種新型電極材料與LiMn 2O 4分別作為電池的負(fù)極和正極，5mol/L LiNO3溶液為電解液組

17、裝成電池并進(jìn)行電性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這種水溶液鋰離子電池的工作電壓為1.15 V，可逆容量為43mAh/g。2.3 磷酸鹽類具有3D 框架結(jié)構(gòu)的磷酸鹽類化合物，由于其循環(huán)穩(wěn)定性好，鋰離子在其中擴(kuò)散系數(shù)高，生產(chǎn)成本低且方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池正極材料中，但是將其作為負(fù)極材料研究的報(bào)道還很少。Haibo.Wang 等13以TiO 2、NH 4H 2PO 4和LiH 2PO 4等為原料，采用高溫固相反應(yīng)法合成了TiP 2O 7和LiTi 2(PO4 3，并將其作為一種水溶液鋰離子電池的負(fù)極材料進(jìn)行了研究。他們首先用循環(huán)伏安法測(cè)試了兩種材料的嵌鋰脫鋰電位，發(fā)現(xiàn)其嵌脫鋰電位均在水的化學(xué)

18、穩(wěn)定10 材料導(dǎo)報(bào)網(wǎng)刊 2008年3月第3卷第2期 區(qū)間內(nèi)，并以LiMn 2O 4為正極，TiP 2O 7和LiTi 2(PO4 3分別為負(fù)極，5mol/L LiNO3溶液為電解液組成的電池進(jìn)行了電性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TiP 2O 7/LiMn2O 4電池的工作電壓為1.4V ，可逆容量為42mAh/g；LiTi 2(PO4 3/LiMn2O 4電池的工作電壓為1.5V ，可逆容量為45mAh/g。通過XRD 測(cè)試對(duì)比材料充放電前后結(jié)構(gòu)的改變發(fā)現(xiàn)，5次循環(huán)后兩種負(fù)極材料的特征峰峰強(qiáng)都有所減弱，25次循環(huán)后開始有新物相的衍射峰出現(xiàn)；雖然兩種電池都具有平坦的充放電曲線，但是由于其可逆容量只是理

19、論容量的6%，因此他們認(rèn)為，在以后的研究過程中更多的努力需要用在提高其可逆容量上。4 結(jié)語水溶液鋰離子電池借鑒了當(dāng)今得到廣泛研究的鋰離子電池的機(jī)理，以其自身安全性高、成本低的優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)了非水溶液鋰離子電池的不足，雖然離實(shí)際運(yùn)用還有一段距離，但隨著研究的進(jìn)一步深入，必定有更加廣闊的發(fā)展空間。參考文獻(xiàn)1 Li W, MeKinnon W R, Dahn J R. Lithium intercalationfrom aqueous solutions J. Electrochem Soc，1994，141(9：2310 2 Li W, Dahn J R. Lithium-ion cells with

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