第三章 電化學基礎

1、1極化極化（polarization): 電流通過電極時，電極電勢偏離平 衡電極電勢的現象。超電勢超電勢（over potential） ：某一個電流密度下，極 化電極電勢極與平衡電極電勢平之差的絕對值。 =| 極極 平平|根據極化產生的原因，可簡單將其分為濃差極化和電化學極化。三、電極的極化與超電勢三、電極的極化與超電勢2（1）濃差極化）濃差極化成因成因：電極附近濃度與本體濃度不同造成。后果后果：使陽極電勢更正，陰極電勢更負。如如：以Ag作陰極，電解AgNO3溶液。Ag+ + e = AgE平衡 (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag) +RT/F ln c ；E極化 (Ag+/Ag) = (

2、Ag+/Ag) +RT/F ln cC C, E極化 E(H+/H2)。大多數金屬電極電勢低。大多數金屬電極電勢低于于E(O2/OH-)，所以很多金屬都可能發(fā)生吸氧腐蝕，甚至在酸，所以很多金屬都可能發(fā)生吸氧腐蝕，甚至在酸性介質中，金屬發(fā)生析氫腐蝕的同時，有氧存在時也會發(fā)生吸性介質中，金屬發(fā)生析氫腐蝕的同時，有氧存在時也會發(fā)生吸氧腐蝕。氧腐蝕。27由于金屬處在含氧量不同的介質中引起的腐蝕。由于金屬處在含氧量不同的介質中引起的腐蝕。（3） 差異充氣腐蝕差異充氣腐蝕鋼管的差異充氣腐蝕鋼管的差異充氣腐蝕差異充氣腐蝕是由于金屬處在含氧差異充氣腐蝕是由于金屬處在含氧量不同的介質中引起的腐蝕，其本量不同的介

3、質中引起的腐蝕，其本質仍屬于吸氧腐蝕。質仍屬于吸氧腐蝕。 O2 + 2H2O + 4e 4OH- )/OHO(2)/OHO(2)OH(/)O(lg40592. 042cpp= )/OHO(2)/OHO(2p(O2)大的部位，大的部位，值大；值大；值小。值小。 p(O2)小的部位，小的部位，陰極陰極陽極陽極腐蝕腐蝕圖釘背面易生銹圖釘背面易生銹28按腐蝕形態(tài)分按腐蝕形態(tài)分全面腐蝕全面腐蝕局部腐蝕局部腐蝕電偶腐蝕電偶腐蝕小孔腐蝕小孔腐蝕縫隙腐蝕縫隙腐蝕晶間腐蝕晶間腐蝕選擇腐蝕選擇腐蝕應力腐蝕應力腐蝕腐蝕集中在金屬表面局部地區(qū)，腐蝕集中在金屬表面局部地區(qū)，而其它大部分表面幾乎不腐蝕，而其它大部分表面幾

4、乎不腐蝕，稱為局部腐蝕。腐蝕事例中局部稱為局部腐蝕。腐蝕事例中局部腐蝕占腐蝕占80%以上。以上。腐蝕分布在整個金屬表面，結果使金屬腐蝕分布在整個金屬表面，結果使金屬構件截面尺寸減小，直至完全破壞。純構件截面尺寸減小，直至完全破壞。純金屬及成分組織均勻的合金在均勻的介金屬及成分組織均勻的合金在均勻的介質環(huán)境中表現出該類腐蝕形態(tài)。質環(huán)境中表現出該類腐蝕形態(tài)。29 電偶腐蝕（電偶腐蝕（不同金屬接觸腐蝕不同金屬接觸腐蝕）要避免電偶腐蝕需考慮如下三個方面：要避免電偶腐蝕需考慮如下三個方面：正確選材：電偶腐蝕的推動力是互相接觸的金屬之間存在正確選材：電偶腐蝕的推動力是互相接觸的金屬之間存在電位差，應盡可能

5、選取電偶序中相距較近的合金，或者對電位差，應盡可能選取電偶序中相距較近的合金，或者對相異合金施以相同的鍍層相異合金施以相同的鍍層消除面積效應：避免大陰極、小陽極的電偶消除面積效應：避免大陰極、小陽極的電偶添加適當的緩蝕劑：緩飾劑可以有效地控制電偶腐蝕添加適當的緩蝕劑：緩飾劑可以有效地控制電偶腐蝕兩種金屬在同一介質中接觸，腐蝕電位不等使它們之間有電偶兩種金屬在同一介質中接觸，腐蝕電位不等使它們之間有電偶電流流動，使電位較低的金屬溶解速度增加，造成接觸處的局電流流動，使電位較低的金屬溶解速度增加，造成接觸處的局部腐蝕，電偶腐蝕亦稱部腐蝕，電偶腐蝕亦稱接觸腐蝕接觸腐蝕或或雙金屬腐蝕雙金屬腐蝕。30

6、小孔腐蝕小孔腐蝕孔蝕的影響因素及其控制：孔蝕的影響因素及其控制：合金的成分和組織：孔蝕的敏感性與合金的成分、組合金的成分和組織：孔蝕的敏感性與合金的成分、組織以及冶金質量有密切的關系織以及冶金質量有密切的關系介質的組成和狀況：孔蝕大多在含有介質的組成和狀況：孔蝕大多在含有鹵族元素化合物鹵族元素化合物的介質的介質中發(fā)生，降低介質中鹵素可預防孔蝕。此外，中發(fā)生，降低介質中鹵素可預防孔蝕。此外，加強溶液攪拌、循環(huán)或通氣也有利于預防和減輕孔蝕加強溶液攪拌、循環(huán)或通氣也有利于預防和減輕孔蝕在金屬表面局部出現向深處發(fā)展的腐蝕小孔，而其余地區(qū)不在金屬表面局部出現向深處發(fā)展的腐蝕小孔，而其余地區(qū)不被腐蝕或者只

7、有很輕微的腐蝕，這種腐蝕形態(tài)稱為小孔腐蝕，被腐蝕或者只有很輕微的腐蝕，這種腐蝕形態(tài)稱為小孔腐蝕，簡稱簡稱孔蝕或點蝕孔蝕或點蝕。31起源于硫化物夾雜的碳鋼孔蝕機理示意圖起源于硫化物夾雜的碳鋼孔蝕機理示意圖Fe2+FeCl2HClH2S間或有C結晶含含的酸性的酸性氯化物溶液氯化物溶液Fe(OH)3多孔銹層 中性充氣氯化鈉溶液中性充氣氯化鈉溶液因貯氫偶而將銹層沖破因貯氫偶而將銹層沖破32 縫隙腐蝕縫隙腐蝕 縫隙腐蝕的影響因素與孔蝕的相似，控制縫隙腐蝕除可以采縫隙腐蝕的影響因素與孔蝕的相似，控制縫隙腐蝕除可以采取防止孔蝕的相似措施外取防止孔蝕的相似措施外 ，還應考慮：，還應考慮：設計中注意結構的合理性

8、，避免形成縫隙和積液的死角設計中注意結構的合理性，避免形成縫隙和積液的死角對不可避免的縫隙，要采取相應的保護措施對不可避免的縫隙，要采取相應的保護措施盡量控制介質中溶解氧的濃度，盡量控制介質中溶解氧的濃度，DO（溶解氧）低于溶解氧）低于510-6，使縫隙處難以形成氧濃差電池，縫隙腐蝕難以啟動。使縫隙處難以形成氧濃差電池，縫隙腐蝕難以啟動。金屬部件在介質中，金屬與金屬或金屬與非金屬之間形成特金屬部件在介質中，金屬與金屬或金屬與非金屬之間形成特別小的縫隙別小的縫隙(0.0250.1mm)，縫隙內介質處于滯流狀態(tài)，引起，縫隙內介質處于滯流狀態(tài)，引起縫內金屬腐蝕加速縫內金屬腐蝕加速-縫隙腐蝕?？p隙腐蝕

9、。33金屬在海水中（中性氯化物溶液）縫隙腐蝕金屬在海水中（中性氯化物溶液）縫隙腐蝕eeeeeeeeo2OH-OH-M+M+o2Na+Na+Na+Cl-M+o2OH-o2OH-M+o2OH-M+Cl-Na+eeeo2OH-OH-o2M(OH)2M+M+M+M+M+M+Cl-M+M+Cl-M+M+M+Cl-Cl-M+Cl-Cl-Na+o2Cl-o2o2OH-初期階段后期階段34 晶間腐蝕晶間腐蝕腐蝕沿著金屬或合金的晶粒邊界區(qū)域發(fā)展，而晶粒本體的腐蝕沿著金屬或合金的晶粒邊界區(qū)域發(fā)展，而晶粒本體的腐蝕很輕微，稱為晶間腐蝕。是一種由材料微觀組織電化腐蝕很輕微，稱為晶間腐蝕。是一種由材料微觀組織電化學性質

10、不均勻引發(fā)的局部腐蝕。學性質不均勻引發(fā)的局部腐蝕。 晶間腐蝕的控制應著眼于材料本身的成分和組織。晶間腐蝕的控制應著眼于材料本身的成分和組織。以奧氏體不銹鋼敏化型晶間腐蝕為例：以奧氏體不銹鋼敏化型晶間腐蝕為例：降低鋼的含碳量降低鋼的含碳量 穩(wěn)定化處理穩(wěn)定化處理 重新固溶處理重新固溶處理35不銹鋼晶界上鉻的析出和貧鉻區(qū)的形成不銹鋼晶界上鉻的析出和貧鉻區(qū)的形成 貧鉻區(qū)(Fe,Cr)23C630201070%鉻含量鉻含量(%)晶界上的晶界上的(Fe.Cr)23C618%12%36 選擇性腐蝕選擇性腐蝕選擇性腐蝕包括成分選擇性腐蝕和組織選擇性腐蝕。最常見的例子是黃銅脫鋅，其他如銅鋁合金脫鋁，青銅脫錫，銅

11、鎳合金脫鎳等。 黃銅脫鋅破壞形式脫鋅破壞形式主要有層狀和栓狀兩類。多元合金在電解質溶液中由于組元之間化學性質的不均勻，多元合金在電解質溶液中由于組元之間化學性質的不均勻，構成腐蝕電池。類似電偶腐蝕。構成腐蝕電池。類似電偶腐蝕。37 斷 面 表 面(a) 層狀脫鋅(b) 帶狀脫鋅(c) 栓狀脫鋅銅栓腐蝕產物穿孔選擇性腐蝕選擇性腐蝕-黃銅脫鋅類型黃銅脫鋅類型38影響因素影響因素 鋅含量高的黃銅容易發(fā)生脫鋅。鋅含量高的黃銅容易發(fā)生脫鋅。 黃銅中加入錫、砷、銻可以抑制脫鋅。如海軍黃銅黃銅中加入錫、砷、銻可以抑制脫鋅。如海軍黃銅含錫含錫1%，砷，砷0.04%，提高了抗脫鋅腐蝕性能。，提高了抗脫鋅腐蝕性能

12、。 溶液的停滯狀態(tài)，含氯離子，黃銅表面存在多孔水溶液的停滯狀態(tài)，含氯離子，黃銅表面存在多孔水垢或沉積物垢或沉積物(易形成縫隙易形成縫隙)，都能促進脫鋅。，都能促進脫鋅。 溶液的溶液的pH值可以影響脫鋅的類型。值可以影響脫鋅的類型。 39湍流腐蝕：湍流腐蝕：在設備或部件的某些特定部位，介質流速急劇增大形成湍流，在設備或部件的某些特定部位，介質流速急劇增大形成湍流，由此造成的腐蝕稱為湍流腐蝕。湍流一方面加速了陰極去極化劑的供應由此造成的腐蝕稱為湍流腐蝕。湍流一方面加速了陰極去極化劑的供應量，同時也增加了流體對金屬表面的切應力，若流體中含有固體顆粒，量，同時也增加了流體對金屬表面的切應力，若流體中含

13、有固體顆粒，則金屬表面的磨損腐蝕將更加嚴重。則金屬表面的磨損腐蝕將更加嚴重。 磨損腐蝕磨損腐蝕流體介質與金屬之間或金屬零件間的相對運動，引起金屬局部流體介質與金屬之間或金屬零件間的相對運動，引起金屬局部區(qū)域加速腐蝕破壞的現象稱為磨損腐蝕，簡稱磨蝕。磨蝕又可區(qū)域加速腐蝕破壞的現象稱為磨損腐蝕，簡稱磨蝕。磨蝕又可分為湍流腐蝕、空泡腐蝕和摩振腐蝕。分為湍流腐蝕、空泡腐蝕和摩振腐蝕。冷凝管內壁湍流腐蝕示意圖冷凝管內壁湍流腐蝕示意圖40空泡腐蝕空泡腐蝕 ：流體與金屬構件作高速相對運動，在金屬表面局部區(qū)域產生湍流，流體與金屬構件作高速相對運動，在金屬表面局部區(qū)域產生湍流，且伴隨有氣泡在金屬表面生成和破滅，

14、使金屬呈現與孔蝕類似的破壞特征，這且伴隨有氣泡在金屬表面生成和破滅，使金屬呈現與孔蝕類似的破壞特征，這種腐蝕稱為孔泡腐蝕，也稱氣蝕。種腐蝕稱為孔泡腐蝕，也稱氣蝕。空泡腐蝕示意圖空泡腐蝕示意圖摩振腐蝕：摩振腐蝕：摩振腐蝕是指在加有荷載的互相緊密接觸的摩振腐蝕是指在加有荷載的互相緊密接觸的兩構件表面之間兩構件表面之間，由于微小，由于微小振動和滑動，使接觸面出現麻點或溝紋，并在其周圍存在著損傷微粒（腐蝕產物）振動和滑動，使接觸面出現麻點或溝紋，并在其周圍存在著損傷微粒（腐蝕產物）的腐蝕破壞現象。摩振腐蝕也叫微動腐蝕、磨損氧化。摩振腐蝕的機理主要有磨損的腐蝕破壞現象。摩振腐蝕也叫微動腐蝕、磨損氧化。摩

15、振腐蝕的機理主要有磨損-氧化和氧化氧化和氧化-磨損兩種理論。磨損兩種理論。41二、影響金屬腐蝕的因素二、影響金屬腐蝕的因素1、大氣相對濕度對腐蝕速度的影響、大氣相對濕度對腐蝕速度的影響2、環(huán)境溫度的影響、環(huán)境溫度的影響3、空氣中污染物質的影響、空氣中污染物質的影響4、生產過程中帶來的因素、生產過程中帶來的因素42三、金屬腐蝕的防止三、金屬腐蝕的防止1、正確選用金屬材料，合理設計金屬結構、正確選用金屬材料，合理設計金屬結構（1）腐蝕余量）腐蝕余量（2）避免水分或其它腐蝕介質的存留）避免水分或其它腐蝕介質的存留（3）設計合理的表面形狀）設計合理的表面形狀（4）防止電偶腐蝕）防止電偶腐蝕4344在同

16、一結構中應盡量采用相同的材料；在必須采用不同金屬在同一結構中應盡量采用相同的材料；在必須采用不同金屬組成同一設備時，選用在電偶序中相近的材料。不同金屬連組成同一設備時，選用在電偶序中相近的材料。不同金屬連接時，應盡量采用大陽極小陰極的有利結合，避免大陰極小接時，應盡量采用大陽極小陰極的有利結合，避免大陰極小陽極的危險連接陽極的危險連接.防止電偶腐蝕防止電偶腐蝕452、電化學保護法、電化學保護法電化學保護法又分為陽極保護法和陰極保護法。電化學保護法又分為陽極保護法和陰極保護法。陰極保護法陰極保護法：被保護的金屬作為腐蝕電池的陰極，可通過兩種 方法實現。（1）犧牲陽極保護法）犧牲陽極保護法：將較活潑金屬與被保護金屬連接，較活潑金屬作為腐蝕電池的陽極而被腐蝕，被保護金屬則得到電子作為陰極而達到保護的目的。（2）外加電流法：）外加電流法：將被保護的金屬與外電源負極相接，變?yōu)殛帢O，廢鋼或石墨作為陽極，構成電解池以達到保護目的。46鋅合金 外加電流保護法示意圖外加電流保護法示意圖 - +電流方向電流方向管道輔助陽極 犧牲陽極保護法示意圖犧牲陽極保護法示意圖 473、覆蓋層保護法、覆蓋層保護法 將金屬與介質用保護膜隔開，以避免組成腐蝕電池。覆蓋金屬保護層方法覆蓋金屬保護層方法：電