第三章化工實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差分析課件

1、2022-2-41第三章第三章 化工實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差分析化工實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差分析2022-2-42第三章第三章 化工實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差分析化工實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差分析3.1 誤差的基本概念誤差的基本概念3.2 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布3.3 有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理3.4 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法3.5 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3.6 Excel在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理的應(yīng)用在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理的應(yīng)用 實(shí)驗(yàn)結(jié)果常用指標(biāo)的測(cè)量值實(shí)驗(yàn)結(jié)果常用指標(biāo)的測(cè)量值y y表示，測(cè)量值表示，測(cè)量值y y與指標(biāo)真值與指標(biāo)真值 之間的偏差稱為之間的偏差稱為實(shí)驗(yàn)誤差實(shí)驗(yàn)誤差，簡(jiǎn)稱為，

2、簡(jiǎn)稱為誤差誤差。系統(tǒng)誤差：系統(tǒng)誤差： 觀察值與真值之間發(fā)生了觀察值與真值之間發(fā)生了有一定方向有一定方向的偏離。的偏離。隨機(jī)誤差：隨機(jī)誤差： 如果觀察值與真值之間僅發(fā)生了一些如果觀察值與真值之間僅發(fā)生了一些無方向無方向的微小的偏離的微小的偏離，即這種偏離具有隨機(jī)性。，即這種偏離具有隨機(jī)性。錯(cuò)失誤差（登記性誤差）：錯(cuò)失誤差（登記性誤差）： 實(shí)驗(yàn)中由于試驗(yàn)人員粗心大意所發(fā)生的差錯(cuò)。實(shí)驗(yàn)中由于試驗(yàn)人員粗心大意所發(fā)生的差錯(cuò)。3.1 誤差的基本概念誤差的基本概念系統(tǒng)誤差也叫可定誤差，是由某種確定的原因引起的系統(tǒng)誤差也叫可定誤差，是由某種確定的原因引起的誤差，一般有固定的方向（正或負(fù)）和大小，重復(fù)測(cè)誤差，一

3、般有固定的方向（正或負(fù)）和大小，重復(fù)測(cè)定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)。（定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)。（1）方法誤差（）方法誤差（2）試劑誤差（）試劑誤差（3）儀器誤差（儀器誤差（4）操作誤差）操作誤差偶然誤差的特點(diǎn)是它的隨機(jī)性。如果我們對(duì)一些物理量只偶然誤差的特點(diǎn)是它的隨機(jī)性。如果我們對(duì)一些物理量只進(jìn)行一次測(cè)量，進(jìn)行一次測(cè)量，其值可能比真值大也可能比真值小，這完全是偶然的，產(chǎn)其值可能比真值大也可能比真值小，這完全是偶然的，產(chǎn)生偶然誤差的原因無法控制，所以偶然誤差總是存在，通生偶然誤差的原因無法控制，所以偶然誤差總是存在，通過多次測(cè)量取平均值可以減小偶然誤差，但無法消除過多次測(cè)量取平均值可以減小偶然誤差，但無法消除 圖圖1-1

4、-1 系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的大小系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的大小a（） 大 的 系 統(tǒng) 誤 差b（） 小 的 系 統(tǒng) 誤 差c（） 大 的 隨 機(jī) 誤 差d（） 小 的 隨 機(jī) 誤 差 準(zhǔn)確度（準(zhǔn)確度（accuracyaccuracy）：是指同一處理的觀察值（是指同一處理的觀察值（observationobservation）與其真值接近的程度，越是接近，）與其真值接近的程度，越是接近，則試驗(yàn)越準(zhǔn)確則試驗(yàn)越準(zhǔn)確 精確度（精確度（precisionprecision） ：是指同一處理的重復(fù)觀察值是指同一處理的重復(fù)觀察值間彼此接近的程度間彼此接近的程度 由于處理的真值往往不知道，因而準(zhǔn)確度不易由于處理的真值

5、往往不知道，因而準(zhǔn)確度不易確定；而精確度在統(tǒng)計(jì)上是可以計(jì)算的當(dāng)試驗(yàn)沒確定；而精確度在統(tǒng)計(jì)上是可以計(jì)算的當(dāng)試驗(yàn)沒有系統(tǒng)誤差時(shí)，精確度與準(zhǔn)確度是一致的有系統(tǒng)誤差時(shí)，精確度與準(zhǔn)確度是一致的準(zhǔn)確度指在一定實(shí)驗(yàn)條件下多次測(cè)定的平均值與真值相符合準(zhǔn)確度指在一定實(shí)驗(yàn)條件下多次測(cè)定的平均值與真值相符合的程度，以誤差來表示。它用來表示系統(tǒng)誤差的大小。的程度，以誤差來表示。它用來表示系統(tǒng)誤差的大小。精確度，系指被測(cè)量的測(cè)得值之間的一致程度以及與其精確度，系指被測(cè)量的測(cè)得值之間的一致程度以及與其“真真值值”的接近程度，即是精密度和正確度的綜合概念。的接近程度，即是精密度和正確度的綜合概念。2022-2-410準(zhǔn)確度

6、準(zhǔn)確度: 1、測(cè)定值與真值接近的程度測(cè)定值與真值接近的程度; 2、準(zhǔn)確度高低常用誤差大準(zhǔn)確度高低常用誤差大小表示小表示,誤差小，準(zhǔn)確度高。誤差小，準(zhǔn)確度高。一、準(zhǔn)確度與誤差一、準(zhǔn)確度與誤差2022-2-411%100rTTxEi誤差誤差： 測(cè)定值測(cè)定值 xi 與真實(shí)值與真實(shí)值 T 之差。之差。 相對(duì)誤差相對(duì)誤差 (Relative Error)：絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差 (Absolute Error)： Ea = xiT2022-2-412例題：例題：分析天平稱量?jī)晌矬w的質(zhì)量各為1.6380 g 和0.1637g，假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381 g 和0.1638 g，計(jì)算其誤差？解：解： E

7、1=(1.63801.6381) = 0.0001 g E2=(0.16370.1638) = 0.0001 g%006. 0%1006381. 10001. 01Er%06. 0%1001638. 00001. 0r2E2022-2-413討論討論:(1) 誤差的大小是衡量準(zhǔn)確度高低的標(biāo)志。誤差的大小是衡量準(zhǔn)確度高低的標(biāo)志。(2) 誤差是有正負(fù)號(hào)之分。誤差是有正負(fù)號(hào)之分。(3) 實(shí)際工作中真值實(shí)際上是難以獲得。實(shí)際工作中真值實(shí)際上是難以獲得。 平均值與中位數(shù)平均值與中位數(shù)2022-2-414精密度的大小常用偏差表示。精密度的大小常用偏差表示。 1、精密度：、精密度： 是指在確定的條件下，將測(cè)

8、試方法實(shí)施是指在確定的條件下，將測(cè)試方法實(shí)施多次，求出所得結(jié)果之間的一致程度。多次，求出所得結(jié)果之間的一致程度。二、精密度與偏差二、精密度與偏差2022-2-415xxdii%100 xxxdir2、偏差、偏差(Deviation)：x相對(duì)偏差相對(duì)偏差 dr：絕對(duì)偏差在平均值中所占的百分率。絕對(duì)偏差在平均值中所占的百分率。絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差 di：測(cè)定結(jié)果測(cè)定結(jié)果(xi)與平均值與平均值( )之差。之差。(有正負(fù)號(hào)之分有正負(fù)號(hào)之分)2022-2-416 各偏差值絕對(duì)值的平均值，稱為單次測(cè)定的平均各偏差值絕對(duì)值的平均值，稱為單次測(cè)定的平均偏差，又稱算術(shù)平均偏差（偏差，又稱算術(shù)平均偏差（Averag

9、e Deviation）。niniiixxndnd1111%100 xddr平均偏差：平均偏差：相對(duì)平均偏差：相對(duì)平均偏差：(無正負(fù)號(hào)之分無正負(fù)號(hào)之分)2022-2-417例題：測(cè)定某銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)例題：測(cè)定某銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)()，結(jié)果如下：，結(jié)果如下：10.3、9.8、9.6、10.2、10.1、10.4、10.0、9.7、10.2、9.710.0、10.1、9.3、10.2、9.9、9.8、10.5、9.8、10.3、9.9解：解：00.101x98. 92x24. 01d24. 02d28. 01s33. 02s2022-2-4183、標(biāo)準(zhǔn)偏差（、標(biāo)準(zhǔn)偏差（Standard D

10、eviation）總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差()：nxni12)(112-)(nxxsnii (n-1) 表示表示 n 個(gè)測(cè)定值中具有獨(dú)立偏差的數(shù)目，又稱為自由度。個(gè)測(cè)定值中具有獨(dú)立偏差的數(shù)目，又稱為自由度。樣本標(biāo)準(zhǔn)差樣本標(biāo)準(zhǔn)差( s )：2022-2-419相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差( sr ) :又稱為變異系數(shù)又稱為變異系數(shù) CV (coefficient of variation)%100 xssr2022-2-420s平平 的相對(duì)值（的相對(duì)值（s平平/s）0.00.20.40.60.81.0 1 5 10 15 20 n4、平均值平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的標(biāo)準(zhǔn)偏差nxnssx增加測(cè)量次數(shù)可以減小隨

11、機(jī)誤差的影響，提高測(cè)定的精密度增加測(cè)量次數(shù)可以減小隨機(jī)誤差的影響，提高測(cè)定的精密度2022-2-421三、三、 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件； 精密度高不一定準(zhǔn)確度高；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。精密度精密度 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 好好 好好差差 差差很差很差 偶然性偶然性 好好 稍差稍差2022-2-422四、系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差四、系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差2022-2-423（1）系統(tǒng)誤差）系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差是定量分析誤差的主要來源。系統(tǒng)誤差是定量分析誤差的主要來源。重現(xiàn)性

12、：同一條件下的重復(fù)測(cè)定中，結(jié)果重復(fù)出現(xiàn)；重現(xiàn)性：同一條件下的重復(fù)測(cè)定中，結(jié)果重復(fù)出現(xiàn)；單向性：測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；對(duì)測(cè)定結(jié)果影單向性：測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；對(duì)測(cè)定結(jié)果影 響固定。響固定?？蓽y(cè)性：其大小可以測(cè)定，可對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正可測(cè)性：其大小可以測(cè)定，可對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正。性質(zhì)：性質(zhì)：2022-2-424產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因：（2）試劑誤差試劑誤差（Reagent Error)：試劑或蒸餾水純度不夠。（1）方法誤差（方法誤差（Method Error）：如反應(yīng)不完全，干擾成分 的影響，指示劑選擇不當(dāng)?shù)?。?） 儀器誤差（儀器誤差（Instrumental Error）：如容量器皿刻度不 準(zhǔn)又

13、未經(jīng)校正，電子儀器“噪聲”過大等造成；（4）人為誤差（人為誤差（Personal Errors）：）：如觀察顏色偏深或偏淺， 第二次讀數(shù)總是想與第一次重復(fù)等造成。2022-2-425系統(tǒng)誤差的校正方法：系統(tǒng)誤差的校正方法：標(biāo)準(zhǔn)方法、提純?cè)噭?、校正儀器。標(biāo)準(zhǔn)方法、提純?cè)噭⑿Ｕ齼x器。對(duì)照試驗(yàn)、空白試驗(yàn)、使用校正值對(duì)照試驗(yàn)、空白試驗(yàn)、使用校正值。2022-2-426（二）隨機(jī)誤差（二）隨機(jī)誤差產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因： 由一些無法控制的不確定因素引起的。由一些無法控制的不確定因素引起的。1、如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等變化引、如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等變化引 起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能

14、等的微小變化；起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化；2、操作人員實(shí)驗(yàn)過程中操作上的微小差別；、操作人員實(shí)驗(yàn)過程中操作上的微小差別；3、其他不確定因素等所造成。、其他不確定因素等所造成。2022-2-427性質(zhì)：性質(zhì)：雙向性、對(duì)稱性、不可測(cè)性。雙向性、對(duì)稱性、不可測(cè)性。減免方法：減免方法： 無法消除。通過增加平行測(cè)定次數(shù)無法消除。通過增加平行測(cè)定次數(shù), 取取平均值報(bào)告結(jié)果，可以降低隨機(jī)誤差。平均值報(bào)告結(jié)果，可以降低隨機(jī)誤差。2022-2-428三、過失誤差三、過失誤差:認(rèn)真操作，可以完全避免。認(rèn)真操作，可以完全避免。重做！重做！2022-2-4293.2 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布一

15、、頻率分布一、頻率分布 w(BaCl22H2O)： n =173， 98.9 100.2%， 極差極差(R)=100.2 98.9 = 1.3(%) 組距組距(s) =1.3/14 = 0.1 (%) 分分14組。組。事例：測(cè)定某試劑中事例：測(cè)定某試劑中BaCl22H2O的含量。的含量。2022-2-430 頻數(shù)分布表頻數(shù)分布表2022-2-43198.899.099.299.499.699.8100.0100.20.00.51.01.52.02.53.0頻 率 密 度測(cè) 定 值頻率密度直方圖頻率密度直方圖2022-2-432 頻率密度直方圖和頻率密度多邊形頻率密度直方圖和頻率密度多邊形00.

16、511.522.533.598.8598.9599.0599.1599.2599.3599.4599.5599.6599.7599.8599.95100.05100.1587%(99.6%0.3)測(cè)量值（%）頻率密度2022-2-433 y: 概率密度概率密度 x: 測(cè)量值測(cè)量值 : 總體平均值總體平均值 x-: 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差 : 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 (0.607h處半峰寬處半峰寬)222)(21)(xexfy二、正態(tài)分布曲線二、正態(tài)分布曲線2022-2-434正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線 N (,2 )特點(diǎn)特點(diǎn):1. 極大值在極大值在x=處處.2. 拐點(diǎn)在拐點(diǎn)在x=處處.3. 于于x=

17、對(duì)稱對(duì)稱.4. x軸為漸近線軸為漸近線.5. 21)(xy2022-2-435xu221:( )2uyue 即標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線令：令：2221)(uexfydxdu1duuduedxxfu)(21)(222022-2-436橫坐標(biāo)：偶然誤差的值，縱坐標(biāo)：誤差出現(xiàn)的概率大小。2221)(ueu2022-2-437三、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率三、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率121)(2)(2dueduuPuu2022-2-438曲線下面積曲線下面積-3 2 1 0 1 2 3 Y0.20 xu22011,0.3412uuduSeuS當(dāng)時(shí)正態(tài)分布概率積分表正態(tài)分布概率積分表2022-2-439對(duì)稱性

18、、單峰性、有界性對(duì)稱性、單峰性、有界性00.10.20.30.4-4-3-2-10123468.3%95.5%99.7%u -3 -2 - 0 2 3 x- -3 -2 - + +2 +3 x y2022-2-440隨機(jī)誤差的規(guī)律隨機(jī)誤差的規(guī)律:(2) 正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。(1) 小誤差出現(xiàn)的概率大小誤差出現(xiàn)的概率大, 大誤差出現(xiàn)的概率小大誤差出現(xiàn)的概率小, 特大誤差概率極小特大誤差概率極小;對(duì)稱性、單峰性、有界性對(duì)稱性、單峰性、有界性2022-2-441例題：測(cè)得某鋼樣中磷的百分含量為例題：測(cè)得某鋼樣中磷的百分含量為0.099，已知，已知0.002，問測(cè)定值落

19、在區(qū)間，問測(cè)定值落在區(qū)間0.0950.103的概率的概率是多少？（無系統(tǒng)誤差）是多少？（無系統(tǒng)誤差）解：解：2002. 0099. 0103. 01u2002. 0099. 0095. 02u查表P 88，得|u|0.4773P20.47730.9552022-2-4423.3 有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理目的：目的：通過對(duì)隨機(jī)樣本的有限次數(shù)的測(cè)定， 推測(cè)有關(guān)總體的情況總體總體樣本樣本數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)抽樣抽樣觀測(cè)觀測(cè)統(tǒng)計(jì)處理統(tǒng)計(jì)處理2022-2-443一、一、t 分布曲線分布曲線 t 分布曲線反映了有限次測(cè)定數(shù)分布曲線反映了有限次測(cè)定數(shù)據(jù)及其誤差的分布規(guī)律。據(jù)及其誤差的分布規(guī)律。 縱坐

20、標(biāo)概率密度縱坐標(biāo)概率密度 橫坐標(biāo)統(tǒng)計(jì)量橫坐標(biāo)統(tǒng)計(jì)量t值值 隨自由度隨自由度 f ( f =n-1)而變，當(dāng)而變，當(dāng) f 20時(shí)，與正態(tài)分布曲時(shí)，與正態(tài)分布曲線很近似，當(dāng)線很近似，當(dāng) f時(shí)，二者一致。時(shí)，二者一致。 sxt2022-2-444不同點(diǎn)：不同點(diǎn)： 正態(tài)分布：正態(tài)分布：u 一定，相應(yīng)的概率一定。一定，相應(yīng)的概率一定。 t 分布：分布：t 一定，相應(yīng)的概率并不一定，還與自由度有關(guān)。一定，相應(yīng)的概率并不一定，還與自由度有關(guān)。正態(tài)分布與正態(tài)分布與t 分布：分布：相同點(diǎn)相同點(diǎn) ： 隨機(jī)誤差在某區(qū)間的概率，就是隨機(jī)誤差在某區(qū)間的概率，就是分布曲線下這一區(qū)間的積分面積。分布曲線下這一區(qū)間的積分面積

21、。2022-2-445t 值表值表置 信 度測(cè)定次數(shù)90%95%99%26.31412.70663.65732.9204.3039.92542.3533,1825.84152.1322.7764.60462.0152.5714.03271.9432.4473.70781.8952.3653,50091.8602.3063.355101.8332.2623.250111.8122.2283.169211.7252.0862.8461.6451.9602.576一般選P0.90，0.952022-2-446二、平均值二、平均值的的置信區(qū)間置信區(qū)間置信度置信度 ： 在某一定范圍內(nèi)測(cè)定值或誤差出現(xiàn)的概

22、率在某一定范圍內(nèi)測(cè)定值或誤差出現(xiàn)的概率 。 置信區(qū)間置信區(qū)間 ： 在一定的置信度下，以測(cè)定結(jié)果為中心，估在一定的置信度下，以測(cè)定結(jié)果為中心，估計(jì)總體平均值的取值范圍計(jì)總體平均值的取值范圍, 稱置信區(qū)間稱置信區(qū)間. 2022-2-4471、已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差、已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)時(shí)ux測(cè)定值出現(xiàn)在該區(qū)間的概率由測(cè)定值出現(xiàn)在該區(qū)間的概率由u決定決定ux由單次測(cè)定值來估計(jì)由單次測(cè)定值來估計(jì)可能存在的范圍?？赡艽嬖诘姆秶?。xux以平均值來估計(jì)以平均值來估計(jì)可能存在的范圍。可能存在的范圍。2022-2-448例題：用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定鋼樣中磷的含量，測(cè)定例題：用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定鋼樣中磷的含量，測(cè)定4次，次，平均值為平

23、均值為0.087，且，且 = 0.002。求該。求該鋼樣中磷鋼樣中磷含量的置信區(qū)間（含量的置信區(qū)間（P = 0.95）解：解： P = 0.95，u=1.96)%002. 0087. 0(4002. 096. 1087. 0置信區(qū)間：置信區(qū)間：0.0850.0892022-2-4492、已知樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差、已知樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s時(shí)時(shí)xfPstx,sxtfP,t 分布：分布：置信區(qū)間：置信區(qū)間：tsxfP,2022-2-450例題：測(cè)定例題：測(cè)定 SiO2 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。測(cè)了的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。測(cè)了6次平均值為次平均值為28.56%、標(biāo)準(zhǔn)偏差為、標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.06%，置信度分別為，置信度分別為90%和和95%時(shí)

24、平均值的置信區(qū)間。時(shí)平均值的置信區(qū)間。 )%05. 056.28(606. 0015. 256.28t 0.95，5= 2.571)%06. 056.28(606. 0571. 256.28置信度置信度，置信區(qū)間，置信區(qū)間。解：解： t0.90，5 = 2.0152022-2-451：022. 0s例題：測(cè)定鋼中含鉻量時(shí)，先測(cè)定兩次，測(cè)得的例題：測(cè)定鋼中含鉻量時(shí)，先測(cè)定兩次，測(cè)得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.12%和和1.15%；再測(cè)定三次；再測(cè)定三次, 測(cè)得的測(cè)得的數(shù)據(jù)為數(shù)據(jù)為1.11%, 1.16%和和1.12%。計(jì)算兩次和五次。計(jì)算兩次和五次平均值的置信區(qū)間（平均值的置信區(qū)間（P = 95%

25、） t0.95,1 = 12.71%14. 1x021. 0s)%19. 014. 1 (2021. 071.1214. 1CrWn = 2 時(shí)時(shí):解：解： n = 5 時(shí)時(shí)：t0.95,4 = 2.78%13. 1x)%03. 013. 1 (5022. 078. 213. 1CrW2022-2-452 測(cè)定次數(shù)一定時(shí)，置信度測(cè)定次數(shù)一定時(shí)，置信度，置信區(qū)間，置信區(qū)間，其區(qū)間包括真，其區(qū)間包括真值的可能性值的可能性，一般將置信度定為，一般將置信度定為95%或或90%。置信度一定時(shí)，測(cè)定次數(shù)置信度一定時(shí)，測(cè)定次數(shù) ，置信區(qū)間顯著，置信區(qū)間顯著，即可使測(cè)，即可使測(cè)定的平均值與總體平均值定的平均值

26、與總體平均值接近。接近。 置信區(qū)間的寬窄與置信度、測(cè)定值的精密度置信區(qū)間的寬窄與置信度、測(cè)定值的精密度和測(cè)定次數(shù)有關(guān)和測(cè)定次數(shù)有關(guān) 。 區(qū)間的大小反應(yīng)了估計(jì)的準(zhǔn)確程度，而區(qū)間的大小反應(yīng)了估計(jì)的準(zhǔn)確程度，而置信度的高低說明了估計(jì)的把握程度。置信度的高低說明了估計(jì)的把握程度。2022-2-4531、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較(t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法)是對(duì)分析結(jié)果或分析方法的準(zhǔn)確度作出評(píng)價(jià)。是對(duì)分析結(jié)果或分析方法的準(zhǔn)確度作出評(píng)價(jià)。nsTxt若若 t計(jì)算計(jì)算 t表表 ，則與已知值有顯著差別，則與已知值有顯著差別(存在系統(tǒng)誤差存在系統(tǒng)誤差)。若若 t計(jì)算計(jì)算 t表表，正常差異（偶然誤差引起的）。

27、，正常差異（偶然誤差引起的）。三、顯著性檢驗(yàn)三、顯著性檢驗(yàn)2022-2-454例題：例題：用一種新方法來測(cè)定含量為用一種新方法來測(cè)定含量為11.70 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣中的標(biāo)準(zhǔn)試樣中銅含量，五次測(cè)定結(jié)果為：銅含量，五次測(cè)定結(jié)果為：10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0 判斷判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。 解：計(jì)算平均值解：計(jì)算平均值 = 10.78，標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差 S = 0.69t計(jì)算計(jì)算 t 0.95 , 4 = 2.78，說明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。，說明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。98. 2569. 07

28、0.1178.10nsTxt86. 0569. 078. 2nst11.7010.780.920.920.860.06 有有0.06來自系統(tǒng)誤差。來自系統(tǒng)誤差。2022-2-4552、F 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 (方差比檢驗(yàn)方差比檢驗(yàn))：22小小大大SSF 若若 F F表表，兩組數(shù)據(jù)精密度存在顯著性差異，不是來自，兩組數(shù)據(jù)精密度存在顯著性差異，不是來自同一個(gè)總體。同一個(gè)總體。單邊檢驗(yàn)：一組數(shù)據(jù)的方差只能大于、等于但不能小于另一單邊檢驗(yàn)：一組數(shù)據(jù)的方差只能大于、等于但不能小于另一 組數(shù)據(jù)的方差。組數(shù)據(jù)的方差。雙邊檢驗(yàn)：一組數(shù)據(jù)的方差可能大于、等于或小于另一組數(shù)雙邊檢驗(yàn)：一組數(shù)據(jù)的方差可能大于、等于或小于另

29、一組數(shù) 據(jù)的方差。據(jù)的方差。2022-2-456置信度置信度95%時(shí)時(shí) F 值值fs大大：方差大的數(shù)據(jù)的自由度；：方差大的數(shù)據(jù)的自由度；fs小?。悍讲钚〉臄?shù)據(jù)的自由度。：方差小的數(shù)據(jù)的自由度。2022-2-457例題例題：甲、乙二人對(duì)同一試樣進(jìn)行測(cè)定，得兩組測(cè)定值：甲、乙二人對(duì)同一試樣進(jìn)行測(cè)定，得兩組測(cè)定值： （甲）（甲）1.26, 1.25, 1.22（乙）（乙）1.35, 1.31, 1.33, 1.34 問兩種方法精密度是否有無顯著性差異？問兩種方法精密度是否有無顯著性差異？241.甲甲x解：解：n甲甲 = 3S甲 = 0.021n乙乙 = 4331.乙乙xS乙 = 0.01753. 1

30、)017. 0()021. 0(2222小大SSF 查表，查表，F(xiàn) 值為值為 9.55，說明兩組的方差無顯著性差異。，說明兩組的方差無顯著性差異。2022-2-4583、兩組數(shù)據(jù)平均值之間的比較、兩組數(shù)據(jù)平均值之間的比較適用于：適用于： 對(duì)兩個(gè)分析人員測(cè)定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)；對(duì)兩個(gè)分析人員測(cè)定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)； 對(duì)兩個(gè)單位測(cè)定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)；對(duì)兩個(gè)單位測(cè)定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)； 對(duì)兩種方法進(jìn)行比較，即是否有系統(tǒng)誤差存在；對(duì)兩種方法進(jìn)行比較，即是否有系統(tǒng)誤差存在；前提：前提： 兩個(gè)平均值的精密度沒有大的差別。兩個(gè)平均值的精密度沒有大的差別。（F 檢驗(yàn)法；檢驗(yàn)法； t

31、檢驗(yàn)法）檢驗(yàn)法）2022-2-459212121nnnnSxxt合合2) 1() 1(21222211nnSnSnS合t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法：若若 t t表表 ，則與已知值有顯著差別，則與已知值有顯著差別(存在系統(tǒng)誤差存在系統(tǒng)誤差)。若若 t t表表，正常差異（偶然誤差引起的）。，正常差異（偶然誤差引起的）。2022-2-460例題例題：甲、乙二人對(duì)同一試樣進(jìn)行測(cè)定，得兩組測(cè)定值：甲、乙二人對(duì)同一試樣進(jìn)行測(cè)定，得兩組測(cè)定值： （甲）（甲）1.26, 1.25, 1.22（乙）（乙）1.35, 1.31, 1.33, 1.34 問兩種方法是否有無顯著性差異？問兩種方法是否有無顯著性差異？241.甲甲x

32、解：解：n甲甲 = 3S甲 = 0.021n乙乙 = 4331.乙乙xS乙 = 0.017019. 0243)017. 0)(14()021. 0)(13(2) 1() 1(2221222211nnSnSnS合2022-2-46109021.xx04. 04343019. 057. 2212121nnnnstxx0.09 0.04 = 0.05的值由系統(tǒng)誤差產(chǎn)生。的值由系統(tǒng)誤差產(chǎn)生。根據(jù)根據(jù) t 分布規(guī)律，偶然誤差允許最大值為：分布規(guī)律，偶然誤差允許最大值為：f = 3 + 4 2 = 5，T0.95，5 = 2.57， 二人測(cè)定結(jié)果之間存二人測(cè)定結(jié)果之間存在顯著性差異。在顯著性差異。21.

33、64343019. 033. 124. 1212121nnnnsxxt合2022-2-462 四、可疑測(cè)定值的取舍四、可疑測(cè)定值的取舍 在測(cè)定的一組數(shù)據(jù)中，對(duì)個(gè)別偏離較大的測(cè)定數(shù)據(jù)在測(cè)定的一組數(shù)據(jù)中，對(duì)個(gè)別偏離較大的測(cè)定數(shù)據(jù)(稱為離群值稱為離群值) 是保留？還是棄去？是保留？還是棄去？ 離群值的存在對(duì)平均值、精密度會(huì)造成相當(dāng)大的影離群值的存在對(duì)平均值、精密度會(huì)造成相當(dāng)大的影響。如：響。如：0.001、0.002、0.009. 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷過失誤差的判斷 2022-2-4631、Q 值檢驗(yàn)法值檢驗(yàn)法 （1） 數(shù)據(jù)排列數(shù)據(jù)排列 x1 x2 xn （2） 計(jì)算：計(jì)算：1

34、1211xxxxQxxxxQnnnn或 若若 Q Qx 舍棄該數(shù)據(jù)舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成）（過失誤差造成） 若若 Q Qx 保留該數(shù)據(jù)保留該數(shù)據(jù), （偶然誤差所致）（偶然誤差所致）2022-2-464Q 值表值表測(cè) 定 次 數(shù)nQ0.90Q0.95Q0.993456789100.940.760.640.560.510.470.440.410.980.850.730.640.590.540.510.480.990.930.820.740.680.630.600.572022-2-465（1）排序：）排序：x1,x2,x3,x4（2）求）求 和標(biāo)準(zhǔn)偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差 s（3）計(jì)算計(jì)算G值：值：2

35、、Grubbs檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 （4） 若若G計(jì)算計(jì)算 G 表表，棄去可疑值，反之保留。，棄去可疑值，反之保留。 由于由于 Grubbs檢驗(yàn)法引入了平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，檢驗(yàn)法引入了平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比故準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高。檢驗(yàn)法高。sXXGsXXGn1計(jì)計(jì)算算計(jì)計(jì)算算或或X2022-2-466G (p，n)值表值表置 信 度n95%97.5%99%3456789101112131415201.151.461.671.821.942.032.112.182.232.292.332.372.412.561.151.481.711.892.022.132.212.292.362.412.462.

36、512.552.711.151.491.751.942.102.222.322.412.482.552.612.662.712.882022-2-467例題：例題：測(cè)定某藥物中測(cè)定某藥物中Co的含量（的含量（10-4）得到結(jié)果如下：）得到結(jié)果如下： 1.25、1.27、1.31、1.40， 用用Grubbs檢驗(yàn)法和檢驗(yàn)法和 Q 值檢驗(yàn)值檢驗(yàn)法判斷法判斷 有無離群值。有無離群值。 查表，G0.95，4 = 1.46 G計(jì)算 ，故 1.40 應(yīng)保留。3610660311401.計(jì)算計(jì)算G 解：解：Grubbs檢驗(yàn)檢驗(yàn)法：法： = 1.31 ； s = 0.066x2022-2-468Q 值檢驗(yàn)法值

37、檢驗(yàn)法：60025140131140111.xxxxQnnn計(jì)計(jì)算算 Q0.90，4 = 0.76 Q計(jì)算計(jì)算 Q0.90，4 故故 1.40 應(yīng)保留。應(yīng)保留。2022-2-469(1) Q值法不必計(jì)算值法不必計(jì)算 x 及及 s，使用比較方便；使用比較方便；(2) Q值法在統(tǒng)計(jì)上有可能保留離群較遠(yuǎn)的值。值法在統(tǒng)計(jì)上有可能保留離群較遠(yuǎn)的值。 (3) Grubbs 法引入法引入 s 和和 ，判斷更準(zhǔn)確。，判斷更準(zhǔn)確。(4) 不能追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)；必須進(jìn)行檢不能追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)；必須進(jìn)行檢 驗(yàn)。驗(yàn)。討論：討論：x2022-2-470例題：三個(gè)測(cè)定值，例題：三個(gè)測(cè)定值，40.12, 4

38、0.16 和和 40.18 （P0.95）080154030310341540.ntsx(40.07 40.23)13017402014071121740.ntsx（40.04 40.30），變大。變大。若舍去 40.12：不能刻意追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)。不能刻意追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)。2022-2-4713.4 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法一、選擇合適的分析方法一、選擇合適的分析方法 根據(jù)待測(cè)組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成根據(jù)待測(cè)組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對(duì)準(zhǔn)確度的要求選方法。及對(duì)準(zhǔn)確度的要求選方法。 消除系統(tǒng)誤差，減小隨機(jī)誤差，提高分析結(jié)消除系統(tǒng)誤差，減小隨機(jī)誤差

39、，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。果的準(zhǔn)確度。2022-2-472二、減小分析過程中的誤差二、減小分析過程中的誤差1、減小測(cè)定誤差、減小測(cè)定誤差 樣品的質(zhì)量，滴定的體積要與誤差要求相匹配。樣品的質(zhì)量，滴定的體積要與誤差要求相匹配。2、增加平行測(cè)定次數(shù)，減小隨機(jī)誤差、增加平行測(cè)定次數(shù)，減小隨機(jī)誤差3、消除測(cè)定過程中的系統(tǒng)誤差、消除測(cè)定過程中的系統(tǒng)誤差2022-2-473對(duì)照試驗(yàn)：對(duì)照試驗(yàn)： 選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對(duì)比或選擇與試樣組選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對(duì)比或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗(yàn)，找出校正值加以校正。成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗(yàn)，找出校正值加以校正。系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)：系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)：回收試

40、驗(yàn)：回收試驗(yàn)： 在測(cè)定試樣某組分含量在測(cè)定試樣某組分含量(x1)的基礎(chǔ)上，加入已知量的基礎(chǔ)上，加入已知量(x2)的該組分，再次測(cè)定其組分含量的該組分，再次測(cè)定其組分含量(x3)。由回收試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)。由回收試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)計(jì)算出回收率。計(jì)算出回收率。%100213xxx回收率回收率2022-2-474空白試驗(yàn)：空白試驗(yàn)： 指除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟與試樣試驗(yàn)步指除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟與試樣試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值。驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值。校正的方法校正的方法系統(tǒng)誤差的消除：系統(tǒng)誤差的消除： 總之，選擇合適的分析方法；盡量減小測(cè)定誤差；適總之，選擇合適的分析方

41、法；盡量減小測(cè)定誤差；適當(dāng)增加平行測(cè)定次數(shù)；消除或校正系統(tǒng)誤差；杜絕過失，就當(dāng)增加平行測(cè)定次數(shù)；消除或校正系統(tǒng)誤差；杜絕過失，就可以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度?？梢蕴岣叻治鼋Y(jié)果的準(zhǔn)確度。2022-2-475三、分析化學(xué)中的質(zhì)量保證三、分析化學(xué)中的質(zhì)量保證 和質(zhì)量控制和質(zhì)量控制v質(zhì)量保證：是指為了保證產(chǎn)品、生產(chǎn)質(zhì)量保證：是指為了保證產(chǎn)品、生產(chǎn)(測(cè)定測(cè)定)過程及過程及服務(wù)符合質(zhì)量要求而采取的有計(jì)劃和系統(tǒng)的活動(dòng)。服務(wù)符合質(zhì)量要求而采取的有計(jì)劃和系統(tǒng)的活動(dòng)。合理的資源配備嚴(yán)格的過程控制科學(xué)的程序管理完善的組織機(jī)構(gòu)質(zhì)量保證2022-2-476v質(zhì)量控制：是指為了達(dá)到規(guī)范或規(guī)定的數(shù)據(jù)及質(zhì)質(zhì)量控制：是指為了達(dá)到規(guī)

42、范或規(guī)定的數(shù)據(jù)及質(zhì)量要求而采取的作業(yè)技術(shù)和措施。量要求而采取的作業(yè)技術(shù)和措施。5101520測(cè)定次序測(cè)定次序統(tǒng)計(jì)量統(tǒng)計(jì)量中心線中心線控制線控制線警告線警告線輔助線輔助線2022-2-4774.5 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字 1 1、非測(cè)量值：、非測(cè)量值： 如：測(cè)定次數(shù)、倍數(shù)、系數(shù)、常數(shù)如：測(cè)定次數(shù)、倍數(shù)、系數(shù)、常數(shù)( () ) 、分?jǐn)?shù)等。、分?jǐn)?shù)等。 2 2、測(cè)量值或計(jì)算值：、測(cè)量值或計(jì)算值： 如：稱量質(zhì)量、滴定體積、吸光度讀數(shù)、計(jì)算含量等。如：稱量質(zhì)量、滴定體積、吸光度讀數(shù)、計(jì)算含量等。 有效數(shù)字是指在測(cè)定中所得到的具有實(shí)際意有效數(shù)字是指在測(cè)定中所得到的具

43、有實(shí)際意義的數(shù)字。義的數(shù)字。2022-2-478有效數(shù)字的討論：有效數(shù)字的討論： （1 1）正確記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)）正確記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 用分析天平與用托盤天平稱取試樣的不同。用分析天平與用托盤天平稱取試樣的不同。 （2 2）實(shí)驗(yàn)記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且）實(shí)驗(yàn)記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測(cè)量的精確程度。要正確地反映測(cè)量的精確程度。 2022-2-479（4）數(shù)據(jù)中零的）數(shù)據(jù)中零的雙重雙重作用作用 a. 作普通數(shù)字用，如作普通數(shù)字用，如 0.5180（4位）位） b. 作定位用，如作定位用，如 0.0518；（；（3位）位） 5.18 10-2 （3 3）一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字為不確定數(shù)字。一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字為不確定數(shù)字。 結(jié)果結(jié)果 絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差 相