SAPO-34沸石分子篩的合成

1、SAPO-34沸石分子篩的合成沸石分子篩的合成報告人: 郝騰 導(dǎo)師: 王軍教授分子篩簡介分子篩簡介分子篩分子篩是具有均勻的微孔、其孔徑與一般分子大小相當(dāng)?shù)囊活愇絼┗虮∧だ畚镔|(zhì)。分子篩作用分子篩作用根據(jù)其有效孔徑，可用來篩分大小不同的流體分子。沸石沸石是具有（四面體）骨架結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽，其骨架中的每一個氧原子都為兩個相鄰的四面體所共用。分子篩簡介分子篩簡介 1756年發(fā)現(xiàn)第一個天然沸石輝沸石 20世紀(jì)40年代，以Barrer R. M.為首的科學(xué)家成功地在水熱條件下合成出首批低硅鋁比的沸石分子篩。 1954年沸石的人工合成工業(yè)化在化學(xué)工業(yè)中作為吸附劑，廣泛用于干燥、凈化、或分離氣體及液體。 1

2、960年代開始用作催化劑和催化劑載體 常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等 已發(fā)現(xiàn)天然沸石有40多種，人工合成的沸石分子篩已達(dá)200多種。分子篩簡介分子篩簡介 沸石的晶體結(jié)構(gòu)硅（鋁）氧四面體多元環(huán)晶穴（籠）分子篩骨架SAPO-34分子篩分子篩探索尋找全新組成分子篩材料的研究始于1970年代末期，至19821986年間，聯(lián)合碳化物公司的Wilson和Flanigen報道了磷酸鋁基分子篩（第三代分子篩）的合成。1984年Lok等人將Si引入AlPO4系列分子篩（SAPO-n，n代表型號），其骨架呈負(fù)電性，因此具有可交換的陽離子，具有質(zhì)子酸性。SAPO分子篩的無水形式可用mR（SixAlyPz

3、)O2表示，m、x、y、z分別表示模板劑、Si、Al、P的摩爾分?jǐn)?shù)（m=00.3;x=0.010.98；y=0.010.06;z=0.10.52），且x+y+z=1,R代表模板劑。SAPO-34具有菱沸石型（CHA）八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，SAPO-34mRAl17P12Si7O72(R=morpholine嗎啉）具有良好的催化結(jié)構(gòu)。SAPO-34分子篩分子篩SAPO-34分子篩的骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)示意圖成形機(jī)理成形機(jī)理SAPO分子篩的生成從原理上可以看做硅原子對磷酸鋁分子篩組成中的磷、分子篩的生成從原理上可以看做硅原子對磷酸鋁分子篩組成中的磷、鋁原子的取代。鋁原子的取代。1.硅取代鋁原子（硅取代鋁原子（a

4、）2.硅取代磷原子（硅取代磷原子（b）3. 2個硅原子分別取代個硅原子分別取代1個鋁原子和個鋁原子和1個磷原子（個磷原子（c)成形機(jī)理成形機(jī)理(d)硅區(qū)（e）硅酸鋁區(qū)2個硅原子進(jìn)行（c）取代和3個硅原子進(jìn)行（b）取代，構(gòu)成最小范圍的硅區(qū)（Silica Region）區(qū)域邊緣會產(chǎn)生酸中心;當(dāng)鋁原子被包含在相對較大硅區(qū)中則形成硅鋁區(qū)域（Aluminosilicate Region），酸中心在這些鋁原子上產(chǎn)生。影響合成的因素影響合成的因素 水熱合成技術(shù) 沸石的合成工作，早在十九世紀(jì)末就有人進(jìn)行過。由于最初發(fā)現(xiàn)天然沸石存在于地下深部的火山巖空洞中，從而推斷它是在高溫、高壓下形成的。因此，初期的合成沸石

5、工作，都是模擬地質(zhì)上生成沸石的環(huán)境進(jìn)行的，即采用的是高溫水熱合成技術(shù)?！翱茖W(xué)的發(fā)生和發(fā)展一開始就是由生產(chǎn)決定的。” 恩格斯影響合成的因素影響合成的因素pH晶化時間晶化時間晶化溫度晶化溫度Si/Al模板劑模板劑模板作用、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用、空間填充作用、平衡骨架電荷作用SiO2 / A l2O3 =0. 6 SAPO-34SiO2 / Al2 O3 = 1. 0 硅島 弱堿SAPO-34 弱酸SAPO-5 相同條件下適當(dāng)延長時間有利于形成SAPO-34，反之易形成SAPO-5低于90 無定型狀態(tài)90150 過渡相態(tài)170250 SAPO-34SAPO-34 制備晶化混合物陳化晶化去除模板劑.SAPO-

6、34合成時應(yīng)注重的細(xì)節(jié)合成時應(yīng)注重的細(xì)節(jié)加料順序加料順序加料順序?qū)铣傻挠绊戄^大，通常文獻(xiàn)中都沒有寫出具體的加料順序，只是在一些書中和開放性組織的報告中提及。加料順序應(yīng)根據(jù)反應(yīng)機(jī)理來確定。加料方式加料方式滴加或者是快速加入會對形成溶膠階段有很大影響攪拌速度、溫度、時間攪拌速度、溫度、時間攪拌速度在34之間，為排除環(huán)境溫度對實驗造成的影響，攪拌時的溫度設(shè)定為38。反應(yīng)釜裝填量反應(yīng)釜裝填量反應(yīng)釜裝填量在70%-80%焙燒問題焙燒問題焙燒不完全，使模板劑沒有煅燒完全，會造成積碳。將干燥后的前驅(qū)體至于老化管中（塞住兩端），通入大流量空氣，營造類似“流化床”的效果，使前驅(qū)體處于“半飄動”狀態(tài)，以使模板劑

7、焙燒完全。反應(yīng)釜清洗反應(yīng)釜清洗殘留的晶體會成為下次反應(yīng)的晶種?？梢赃M(jìn)行酸洗或堿洗也可以采用一種分子篩使用一個反應(yīng)釜的辦法。合成方案合成方案硅鋁磷以及模板劑的比例：硅鋁磷以及模板劑的比例：Al2O3:1.06P2O5:1.08SiO2:2.09嗎啡啉：嗎啡啉：66H2O1、將27.0g水與23.6g磷酸（85wt.%）相混合；2、在攪拌下將13.8g擬薄水鋁石（70%Al2O3)逐量的在2h內(nèi)緩慢加入上述磷酸溶液中；3、將上述物料與15g水相混并充分?jǐn)嚢?h；4、將15.35g硅溶膠(40% SiO2 ) ，17.43g嗎啡啉與10g水充分均勻混合；5、在攪拌下將液（4）逐滴加入液（3）中；6、

8、將上述物料加36g水充分?jǐn)嚢?h，所生成的凝膠pH=6.4-7.5之間；7、將物料置于200ml聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在38下靜置陳化24h，先在120晶化4h，然后在200下晶化24h，冷卻后用水稀釋并過濾分離產(chǎn)物，用去離子水洗3-4次,然后在100下干燥6h；8、將SAPO-34干粉置于老化爐中，550下焙燒5個小時，最終制成SAPO-34分子篩原粉。合成方案合成方案 變換條件合成出晶化程度最高的樣品編號編號鋁源（擬薄鋁源（擬薄水鋁石）水鋁石）硅源硅源磷源磷源（磷酸）（磷酸）模板劑模板劑（嗎啡（嗎啡啉）啉）Al2O3:P2O5:SiO2113.8g白炭黑6.14g15.73g17.43g1:1.06:1.08213.8g白炭黑12.28g15.73g17.43g1:1.06:2.16313.8g白炭黑3.07g15.73g17.43g1:1.