一些金屬的能帶結(jié)構(gòu)

1、 本節(jié)將簡單講述一些金屬元素能帶結(jié)構(gòu)的主要本節(jié)將簡單講述一些金屬元素能帶結(jié)構(gòu)的主要特點，以便對其物理性質(zhì)有更好的了解。特點，以便對其物理性質(zhì)有更好的了解。 簡單金屬是指價電子僅來源于簡單金屬是指價電子僅來源于s殼層和殼層和p殼層的金屬。共同的特殼層的金屬。共同的特點是點是對其價電子的行為，近自由電子是很好的近似。對其價電子的行為，近自由電子是很好的近似。 1、一價金屬、一價金屬Li，Na，K，Rb，和，和Cs，均為體心立方結(jié)構(gòu)，價，均為體心立方結(jié)構(gòu)，價電子是一個電子是一個s電子。形成固體時，電子。形成固體時，s態(tài)展寬成能帶，半滿占據(jù)，是為態(tài)展寬成能帶，半滿占據(jù)，是為金屬。實驗測量表明，其費米面

2、非常接近理想的球形。在所有金屬金屬。實驗測量表明，其費米面非常接近理想的球形。在所有金屬中，堿金屬是惟一的費米面完全在一個布里淵區(qū)內(nèi)。且近似為球形中，堿金屬是惟一的費米面完全在一個布里淵區(qū)內(nèi)。且近似為球形的金屬。的金屬。2、立方晶系的二價金屬、立方晶系的二價金屬Ca，Sr (fcc)，Ba (bcc) 每個原胞有兩個每個原胞有兩個s價價電子。這些金屬的晶格周期場在區(qū)截面處產(chǎn)生的能隙并未大到使價電子。這些金屬的晶格周期場在區(qū)截面處產(chǎn)生的能隙并未大到使價電子剛好填滿一個能帶，全部在第一布里淵區(qū)內(nèi)，而是有一部分填電子剛好填滿一個能帶，全部在第一布里淵區(qū)內(nèi)，而是有一部分填到第二區(qū)下一個能帶中，形成到第

3、二區(qū)下一個能帶中，形成電子袋電子袋。 3、對于六角密堆積結(jié)構(gòu)的二價金屬、對于六角密堆積結(jié)構(gòu)的二價金屬Be，Mg，Zn，Cd，每個原，每個原胞有胞有2個原子，共有個原子，共有4個價電子。由于在第一布里淵區(qū)六角面上結(jié)構(gòu)個價電子。由于在第一布里淵區(qū)六角面上結(jié)構(gòu)因子為零，弱周期場在此不產(chǎn)生帶隙。因子為零，弱周期場在此不產(chǎn)生帶隙。Be由于自旋軌道耦合最弱，由于自旋軌道耦合最弱，情況最簡單。情況最簡單。 4、三價金屬、三價金屬Al有面心立方結(jié)構(gòu)，價電子共有面心立方結(jié)構(gòu)，價電子共3個。按費米面的構(gòu)個。按費米面的構(gòu)造方式，費米面應到達第造方式，費米面應到達第4布里淵區(qū)，實際上由于弱周期場導致的布里淵區(qū)，實際上

4、由于弱周期場導致的帶隙的出現(xiàn)，第四區(qū)的電子帶并不存在。帶隙的出現(xiàn)，第四區(qū)的電子帶并不存在。 5、三價金屬、三價金屬In，有面心立方結(jié)構(gòu)，但沿一立方軸稍有拉長，有面心立方結(jié)構(gòu)，但沿一立方軸稍有拉長，它的費米面相對于它的費米面相對于Al言應稍有不同。言應稍有不同。Tl是六角密堆積結(jié)構(gòu)中最重要是六角密堆積結(jié)構(gòu)中最重要的金屬，有最強的自旋軌道耦合，費米面類似自由電子球，但在布的金屬，有最強的自旋軌道耦合，費米面類似自由電子球，但在布里淵區(qū)邊界六角面上有能隙。里淵區(qū)邊界六角面上有能隙。 用角分辨光電子譜方法對簡單金屬能帶結(jié)構(gòu)的研究，除肯定其用角分辨光電子譜方法對簡單金屬能帶結(jié)構(gòu)的研究，除肯定其近自由電子

5、行為外，也揭示出一些理論與實驗不符之處。如對近自由電子行為外，也揭示出一些理論與實驗不符之處。如對Na占占據(jù)帶的測量給出帶寬為據(jù)帶的測量給出帶寬為2.5eV，小于近自由電子近似得到的，小于近自由電子近似得到的3.2eV，表明必須考慮多體效應帶來的修正。表明必須考慮多體效應帶來的修正。 包括包括Cu，Ag和和Au，均為面心立方結(jié)構(gòu)。比較，均為面心立方結(jié)構(gòu)。比較K和和Cu的原子結(jié)的原子結(jié)構(gòu)，分別是構(gòu)，分別是Ar4s1和和Ar3d104s1。差別在于：。差別在于：對貴金屬言，對貴金屬言，s軌道附軌道附近還有近還有d軌道。軌道。 kF與布里淵區(qū)中心到邊界的最短距離與布里淵區(qū)中心到邊界的最短距離L的比值

6、的比值kF/ L=0.91 。但。但實驗測量表明貴金屬費米面在實驗測量表明貴金屬費米面在L方向上有所伸長，并和布里淵區(qū)邊方向上有所伸長，并和布里淵區(qū)邊界接觸，因此費米面基本上是自由電子的球形，但有界接觸，因此費米面基本上是自由電子的球形，但有8個個“脖頸脖頸”，伸到布里淵區(qū)的六邊形界面上。伸到布里淵區(qū)的六邊形界面上。 在涉及貴金屬的研究中，常常要記得離在涉及貴金屬的研究中，常常要記得離F不遠處不遠處(約約2eV)存在著存在著填滿的填滿的d帶帶。如。如Cu，Au在在2eV處，處，Ag在在4eV處光吸收急劇增加，這處光吸收急劇增加，這是是d帶的貢獻，也是這些金屬特有的金屬光澤的物理來源。帶的貢獻，

7、也是這些金屬特有的金屬光澤的物理來源。 四價金屬四價金屬Sn有兩種結(jié)構(gòu)，白錫屬體心四方，基元有兩個原子，有兩種結(jié)構(gòu)，白錫屬體心四方，基元有兩個原子，為金屬?；义a有金剛石結(jié)構(gòu)，為半導體。為金屬?；义a有金剛石結(jié)構(gòu)，為半導體。 石墨結(jié)構(gòu)的碳和五價元素石墨結(jié)構(gòu)的碳和五價元素As，Sb，Bi 均為半金屬均為半金屬(semi-metal), 半金屬仍為金屬，但載流子濃度要比金屬的典型值半金屬仍為金屬，但載流子濃度要比金屬的典型值(1022/cm3)小幾個小幾個數(shù)量級。數(shù)量級。 石墨的導電性來源于石墨的導電性來源于2pz態(tài)電子云的交疊，其原子層間靠弱的范態(tài)電子云的交疊，其原子層間靠弱的范德瓦爾斯相互作用結(jié)合

8、，且導電率等物理性質(zhì)有很強的各向異性。德瓦爾斯相互作用結(jié)合，且導電率等物理性質(zhì)有很強的各向異性。 元素元素As，Sb，Bi 晶格結(jié)構(gòu)相同，均有三角布拉維格子，基元晶格結(jié)構(gòu)相同，均有三角布拉維格子，基元包括包括2個原子，因而有個原子，因而有10個價電子，本應為絕緣體，但能帶的少許個價電子，本應為絕緣體，但能帶的少許交疊使它們有少量的載流子。交疊使它們有少量的載流子。 半金屬有較高的電阻率，由于有效質(zhì)量的減小，電阻率的增加半金屬有較高的電阻率，由于有效質(zhì)量的減小，電阻率的增加并不只與載流子濃度的減小有關(guān)。并不只與載流子濃度的減小有關(guān)。 過渡族金屬元素，原子的過渡族金屬元素，原子的d殼層是未滿的。殼

9、層是未滿的。 d帶態(tài)密度的特點，反映在不同的物理性質(zhì)上。如電子比熱比帶態(tài)密度的特點，反映在不同的物理性質(zhì)上。如電子比熱比例于費米面上的態(tài)密度。過渡族金屬的電子比熱要高于簡單金屬，例于費米面上的態(tài)密度。過渡族金屬的電子比熱要高于簡單金屬，且從一個元素到另一個元素，有較大的起落變化。圖且從一個元素到另一個元素，有較大的起落變化。圖(4.18)給出從給出從電子比熱得到的態(tài)密度。電子比熱得到的態(tài)密度。 過渡族金屬部分填滿的過渡族金屬部分填滿的d殼層能導致磁性，殼層能導致磁性，其中其中Fe，Co，Ni具具有鐵磁性，而有鐵磁性，而Cr和和Mn表現(xiàn)出反鐵磁性。圖表現(xiàn)出反鐵磁性。圖(4.19)給出給出Fe10

10、0表面表面自旋極化角分辨光電子譜的結(jié)果。自旋極化角分辨光電子譜的結(jié)果。 鐵磁材料中，鐵磁材料中，d帶可分成兩組，一組對應于自旋取向向上的多數(shù)帶可分成兩組，一組對應于自旋取向向上的多數(shù)態(tài)電子，另一組對應于自旋取向向下的少數(shù)態(tài)電子，態(tài)電子，另一組對應于自旋取向向下的少數(shù)態(tài)電子，在溫度遠低于在溫度遠低于居里點居里點Tc時，材料有凈的磁化強度。時，材料有凈的磁化強度。 d電子的行為既不像自由電子，又不像芯電子，具有居中的特電子的行為既不像自由電子，又不像芯電子，具有居中的特性。其行為往往是巡游性與高度定域化的結(jié)合。性。其行為往往是巡游性與高度定域化的結(jié)合。 稀土金屬典型的原子位形是稀土金屬典型的原子位

11、形是Xe4fn5d(1 or 0)6s2，特點是有未滿，特點是有未滿的的4f殼層，從殼層，從La， 4f05d16s2開始，到開始，到LuLu， 4f145d16s2結(jié)束，它們可結(jié)束，它們可有多種晶體結(jié)構(gòu)，室溫下多見的是六角密堆積結(jié)構(gòu)。有多種晶體結(jié)構(gòu)，室溫下多見的是六角密堆積結(jié)構(gòu)。 稀有金屬原子磁矩非常接近于其離子的或自由原子的磁矩，也稀有金屬原子磁矩非常接近于其離子的或自由原子的磁矩，也是是4f電子具有類原子特征的證明。電子具有類原子特征的證明。 在含稀土元素的混價系統(tǒng)中，稀土離子有兩種不同的價位形，在含稀土元素的混價系統(tǒng)中，稀土離子有兩種不同的價位形，如如Ce的的4f0和和4f1，兩者能量差很小，并接近費米能級，這時可發(fā)生，兩者能量差很小，并接近費米能級，這時可發(fā)生f電子從電子從4f1態(tài)跳到導帶留下態(tài)跳到導帶留下4f0態(tài)，或反過來，費米能級附近的一個態(tài)，或反過來，費米能級附近的一個導帶電子跳到導帶電子跳到4f0態(tài)，使之變?yōu)閼B(tài)，使之變?yōu)?f1態(tài)。這一過程，使態(tài)。這一過程，使Ce的兩種價態(tài)的兩種價態(tài)4f0(+4價價)與與4f1(+3價價)發(fā)生混合，表現(xiàn)出介于發(fā)生混合，表現(xiàn)出介于+3和和+4之間的非整數(shù)價之間的非整數(shù)價態(tài)。上述過程也可看成電子在兩種價態(tài)之