氧化釔 摻雜氧化鋯 基電解質(zhì)材料課件

1、 前言：背景介紹 1、 二氧化鋯的結(jié)構(gòu)及摻雜氧化物導(dǎo)電的機(jī)理2、釔穩(wěn)定氧化鋯的制備及應(yīng)用3 、YSZ 電解質(zhì)研究現(xiàn)狀 4、多元ZrO2 基固體電解質(zhì)的研究進(jìn)展 5、結(jié)語(yǔ)冶金1304陳閩俊前言-背景介紹 一方面lZr02是一種極其重要的結(jié)構(gòu)功能材料，它具有良好的物理性能和化學(xué)性能。l自從1975年澳大利亞科學(xué)家Garvie首先利用Zr02相變?cè)鲰g特性應(yīng)用于陶瓷材料以來(lái)它便一直吸引著眾多的科學(xué)家的興趣。lZr02不僅成為了陶瓷材料領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)，而且也廣泛應(yīng)用于固體電解質(zhì)電池、耐火材料、壓電元件、陶瓷電容器、氣敏元件、陶瓷內(nèi)燃機(jī)引擎、光學(xué)玻璃和二氧化鋯纖維及鋯催化劑等。l但是純的Zr02易發(fā)生相

2、變且離子電導(dǎo)率較差，因此需要摻雜金屬氧化物作為穩(wěn)定劑，不僅能夠使氧化鋯趨于穩(wěn)定而且也能提高其離子電導(dǎo)率。l 高純的氧化鋯為白色，分子量為123.22，熔點(diǎn)為2700 0C，沸點(diǎn)為4275 0C 密度為5.49g/cm3，通常含有少量的二氧化鉛。l氧化鋯存在三種晶型為：?jiǎn)涡毕?m-Zr02)、四方相(t-Zr02)和立方相(c-Zr02)，其晶體結(jié)構(gòu)如下圖1.1所示:這些相變導(dǎo)致很大的體積效應(yīng), 如加熱至1 170 時(shí), 單斜晶轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄? 體積收縮 7% 9%; 在冷卻過(guò)程中, 其結(jié)果則相反。四方晶向立方晶轉(zhuǎn)變也會(huì)出現(xiàn)類似的情況。加上材料的導(dǎo)熱系數(shù)小, 熱膨脹系數(shù)大, 使得純ZrO2 的抗熱

3、震性極差而無(wú)法直接使用。單斜ZrO2液體立方ZrO2四方ZrO2117023172715前言-背景介紹 另一方面l隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展汽車保有量不斷增長(zhǎng)，目前我國(guó)汽車保有量的增速居世界第一，汽車尾氣大量排放，其中有害成分一氧化碳、碳?xì)浠衔镆约暗趸衔锏仍斐闪藝?yán)重的環(huán)境污染，進(jìn)而危害了人類健康，因此我們需要提高汽車的性能，減少汽車尾氣排放。l關(guān)鍵技術(shù):汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的 電子控制燃油噴射系統(tǒng)(EFI)、 氧傳感器(EGO)、 三元催化反應(yīng)器(TWC)、 電控模塊(ECU)，其中氧傳感器是核心部件，通過(guò)控制空燃比(A/F)監(jiān)測(cè)和反饋汽車的燃料是否完全燃燒，有害成分一氧化碳、碳?xì)浠衔锛暗趸衔锿?/p>

4、過(guò)化學(xué)反應(yīng)變?yōu)闊o(wú)害的二氧化碳、水和氮?dú)?，進(jìn)而有效地減少控制汽車尾氣的排放。前言-背景介紹l而構(gòu)成汽車氧傳感器的固體器電解質(zhì)必須需要具備幾個(gè)而構(gòu)成汽車氧傳感器的固體器電解質(zhì)必須需要具備幾個(gè)條件條件： 1、必須有一定離子導(dǎo)電率， 2、汽車運(yùn)行中會(huì)產(chǎn)生顛簸因此對(duì)電解質(zhì)的抗熱沖擊性有一定要求， 3、固體電解質(zhì)必須具有化學(xué)和物理穩(wěn)定性以抵御汽車尾氣氣氛下的氧化還原高溫腐蝕環(huán)境，l因此因此可以可以選擇選擇氧化氧化釔釔穩(wěn)定氧化穩(wěn)定氧化鋯鋯作為作為汽車氧傳感器的固體電解質(zhì)。汽車氧傳感器的固體電解質(zhì)。1 二氧化鋯的結(jié)構(gòu)及摻雜氧化物導(dǎo)電的機(jī)理（簡(jiǎn)述）l在純ZrO2 中添加適量的二價(jià)或者三價(jià)立方結(jié)構(gòu)氧化物, 如Y2

5、O3, MgO, CaO, CeO2 等, 不但可以抑制晶體的相變, 起到穩(wěn)定作用, 而且有助于提高晶體的導(dǎo)電率。l摻雜與鋯離子半徑相近的陽(yáng)離子, 且價(jià)位低于+4, 它將占據(jù)主相結(jié)點(diǎn)位置或晶格間隙的一部分, 而仍保持主相的結(jié)構(gòu), 即形成置換式或間隙式固溶體。l由于摻雜了不同的組分, 將破壞原有點(diǎn)陣排列的有序性, 出現(xiàn)大量的氧空位等缺陷。l 摻雜低價(jià)陽(yáng)離子導(dǎo)致氧離子空缺濃度增加,在缺陷周圍的氧離子遷移需克服的勢(shì)壘高度大大降低, 只需要少量激活能氧離子就能躍遷而形成離子流。因此有助于提高離子傳導(dǎo)率。2.釔穩(wěn)定氧化鋯粉體制備方法簡(jiǎn)介l 釔穩(wěn)定氧化鋯是一種非常重要的固體電解質(zhì)材料，l通過(guò)不同制備方法得

6、到的粉體性能略有差異，選擇合適的制備方法制備性能優(yōu)異的氧化鋯粉體對(duì)于其在化工、電子、冶金等方面的廣泛應(yīng)用具有重要意義。l制備方法主要有 氣相氣相法法、 固相法固相法（機(jī)械法、燒結(jié)法或粉末混合法）、 液液相相法法（濕化學(xué)法）： 水熱法水熱法（溶劑熱法或熱液法）、 溶膠溶膠一凝膠一凝膠法法 沉淀法沉淀法2.釔穩(wěn)定氧化鋯粉體制備方法簡(jiǎn)介-氣相法l 氣相法制備氣相法制備粉體粉體是通過(guò)氣體或者先將化合物變?yōu)闅怏w狀態(tài)，物質(zhì)在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)冷卻過(guò)程，使顆粒凝聚長(zhǎng)大最后生成納米顆粒。l優(yōu)點(diǎn)；可以在很低的溫度范圍內(nèi)得到團(tuán)聚松散甚至無(wú)團(tuán)聚的納米粉體 并且所制備的納米粉體純度較高、粒度分布較窄l

7、缺點(diǎn)：氣相法制備釔穩(wěn)定氧化鋯粉體對(duì)于生產(chǎn)設(shè)備條件要求高 成本較高，因此很難進(jìn)行推廣氣體狀態(tài)氣體狀態(tài)納米納米顆粒顆粒發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)、 冷卻2.釔穩(wěn)定氧化鋯粉體制備方法簡(jiǎn)介-固相法l 固相法固相法又名為機(jī)械法、燒結(jié)法或粉末混合法，是一種傳統(tǒng)的粉體制備方法，以氧化鋯和氧化釔的粉體為原料，按照化學(xué)計(jì)量進(jìn)行配比，用球磨機(jī)混合后，得到的混合粉體壓制成坯，燒結(jié)得到所需釔穩(wěn)定氧化鋯樣品。l優(yōu)點(diǎn)：操作簡(jiǎn)單、成本低廉l缺點(diǎn)：固相法在制備粉體的過(guò)程中容易混入其他雜質(zhì) 效率低，制備的粉體粒度較粗且不均勻 所需燒結(jié)溫度較高因此耗能較大，所制備樣品的致密性較差混合粉體壓制成坯按照化學(xué)計(jì)量進(jìn)行配比釔穩(wěn)定氧化鋯樣品球磨機(jī)

8、球磨機(jī)混合混合燒結(jié)燒結(jié)2.釔穩(wěn)定氧化鋯粉體制備方法簡(jiǎn)介- 液相法l 液相法液相法又名濕化學(xué)法，是廣泛應(yīng)用的粉體制備方法，l通常是在溶液中制備粉體，利用一種或多種可溶性金屬鹽，按化學(xué)計(jì)量比配成溶液，使其各元素以離子或分子狀態(tài)分散溶液中，利用物理或化學(xué)的方法制備釔穩(wěn)定氧化鋯粉體，然后進(jìn)一步壓制成坯，燒結(jié)成瓷得到所需樣品，l通過(guò)液相法制備得到的釔穩(wěn)定氧化鋯： 粉體的雜質(zhì)較少 粒度較小且粒徑范圍分布均勻，容易燒結(jié) 所制得樣品致密性相對(duì)較好 設(shè)備簡(jiǎn)單容易實(shí)現(xiàn)投廠生產(chǎn)l液液相法主要有相法主要有水熱法、溶膠一凝膠法水熱法、溶膠一凝膠法和和沉淀法沉淀法等等2.釔穩(wěn)定氧化鋯粉體制備方法簡(jiǎn)介-液相法l 水熱法水熱

9、法又稱溶劑熱法或熱液法，l分類：分類：水熱氧化法、結(jié)晶法、水熱還原法、 水熱沉淀法，水熱分解法、 水熱合成法、超聲水熱法、水熱機(jī)械化學(xué)法等， （1） 水熱法是指在高溫（100350）、高壓的環(huán)境下，在密閉的容器中利用無(wú)機(jī)化合物或有機(jī)化合物與水發(fā)生化合， （2） 通過(guò)一些列化學(xué)物理過(guò)程，使原來(lái)難溶或不溶物質(zhì)發(fā)生溶解然后再次重結(jié)晶，得到所需物質(zhì)后， （3） 經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥得到Y(jié)SZ超細(xì)納米粉體。l優(yōu)點(diǎn)：得到的粉體純度較高，粒徑尺寸可以控制等l缺點(diǎn)：制備水熱粉體的反應(yīng)釜價(jià)格昂貴，制備成本高，不宜大批量投廠生產(chǎn)金屬無(wú)機(jī)鹽、金屬羧酸鹽或金屬醇鹽水或醇酒石酸、檸檬酸或醋酸2.釔穩(wěn)定氧化鋯粉體制備方法

10、簡(jiǎn)介-液相法l溶膠一凝膠法溶膠一凝膠法是一種重要的超細(xì)氧化鋯粉體制備方法，可制備傳統(tǒng)制備方法不能制得的產(chǎn)物。 在溶液中發(fā)生反應(yīng)并且濃縮過(guò)程中發(fā)生水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，得到所需溶膠制成凝膠，凝膠經(jīng)過(guò)進(jìn)一步干燥鍛燒處理可以得到所需粉體l優(yōu)點(diǎn)：制備的粉體純度較高，化學(xué)組成相對(duì)均勻，粒度小且分布較窄l缺點(diǎn)：膠粒的形成過(guò)程不易控制，在高溫煅燒處理的過(guò)程中容易形成顆粒的 團(tuán)聚原料：溶劑：絡(luò)合劑：2.釔穩(wěn)定氧化鋯粉體制備方法簡(jiǎn)介l沉淀法可分為中和沉淀法、水解沉淀法，醇鹽水解沉淀法等，l 沉淀法是在含有一種或幾種陽(yáng)離子的可溶性鹽溶液中加入合適的沉淀劑，使陽(yáng)離子沉淀;或者在一定溫度下使溶液發(fā)生水解反應(yīng)，生成不溶性

11、氫氧化物或納米粒子的前驅(qū)體沉淀物。 再將沉淀物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥處理從而得到所需納米粉體。優(yōu)點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單 、 便于操作缺點(diǎn)：生成的沉淀物為膠狀，難于過(guò)濾洗滌處理 多種離子進(jìn)行沉淀時(shí)，由于沉淀劑選取不合適，極易引入雜質(zhì)3.YSZ3.YSZ電解質(zhì)研究現(xiàn)狀l由于純ZrO2 的離子電導(dǎo)率很低, 不適合用于固體電解質(zhì)材料l針對(duì)這種情況, 向ZrO2 基體中引進(jìn)了一些二價(jià)或者三價(jià)的金屬氧化物, 使其保持完全穩(wěn)定的立方螢石結(jié)構(gòu), 這種結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的氧離子傳導(dǎo)性能。l目前應(yīng)用和正在進(jìn)行研究的鋯基固體電解質(zhì), 分為二元和多元兩種, 多元又以三元為主。l二元主要有 ： CaO- ZrO2, MgO- ZrO2,

12、Yb2O3 -ZrO2, Y2O3 - ZrO2, Gd2O3 - ZrO2 體系。l三元的有Yb2O3- Y2O3- ZrO2, Gd2O3- Y2O3- ZrO2 等體系。3.YSZ3.YSZ電解質(zhì)研究現(xiàn)狀l目前研究得最多、應(yīng)用最廣的是8 mol%Y2O3-ZrO2 基固體電解質(zhì)l8mol%Y2O3 摻雜的全穩(wěn)定ZrO2 是立方結(jié)構(gòu)l 當(dāng)摻雜濃度低于8 mol%Y2O3 時(shí), 會(huì)形成不穩(wěn)定的偶極子, 但偶極子會(huì)因?yàn)殡x子或者空位遷移而轉(zhuǎn)變成三極子, 使體系成為電中型。三極子比偶極子穩(wěn)定從而會(huì)堵塞空位, 進(jìn)一步阻止遷移, 電導(dǎo)率就會(huì)降低。l 當(dāng)摻雜濃度大于8 mol%時(shí), 體系中三極子的數(shù)量遠(yuǎn)

13、遠(yuǎn)超過(guò)偶極子, 電導(dǎo)率也會(huì)降低。8YSZ 在最終1 500 燒結(jié)之前, 如果能夠在低溫1 200 退火40 h, 會(huì)極大地改善試樣的離子電導(dǎo)率。3.YSZ3.YSZ電解質(zhì)研究現(xiàn)狀l 燒結(jié)溫度對(duì)固體電解質(zhì)離子導(dǎo)電性有影響, 研究發(fā)現(xiàn), 導(dǎo)電性隨燒結(jié)溫度升高而增加, 1 600 電導(dǎo)率可達(dá)10- 2 S/cm。l潘曉光等研究了Y2O3- ZrO2 固體電解質(zhì)致密化燒結(jié)對(duì)離子導(dǎo)電性的影響，發(fā)現(xiàn)YSZ 體密度大于 96%時(shí)才具有良好的導(dǎo)電性。 圖2 給出塊狀顆粒與微波- 凝膠法合成的納米( ZrO2) 0.906( Y2O3) 0.094 樣品的紅外光譜測(cè)試結(jié)果。 由圖2 可以看出, 納米微粒的IR

14、譜帶比塊狀顆粒寬化, 且明顯向短波方向移動(dòng),說(shuō)明在立方相納米微粒中存在著納米鍵,納米鍵的存在有助于氧空位的遷移, 使氧空位在遷移過(guò)程中受到的阻力變小, 這就為氧空位的遷移提供了足夠的通道, 使其電導(dǎo)率升高, 這與電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果相吻合。 透射百分率波數(shù)4 4、多元zrozro2 2基固體電解質(zhì)的研究進(jìn)展l在8Y- ZrO2 基固體電解質(zhì)中再添加一種金屬氧化物, 就會(huì)形成三元ZrO2 基固體電解質(zhì)。l（1）在YSZ中添加Al2O3, 會(huì)影響到Y(jié)SZ 材料的燒結(jié)性能、電性能、力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)。 Al2O3 摻雜對(duì)YSZ 的影響與未摻雜YSZ 相比, 燒結(jié)速率將會(huì)提高, 燒結(jié)溫度有所降低。研究表明,

15、 摻雜Al2O3 的YSZ 的相對(duì)密度要達(dá)到95%的燒結(jié)溫度為1 275 , 而沒(méi)有摻雜Al2O3 的YSZ 要達(dá)到同等密度, 燒結(jié)溫度需要達(dá)到1 350 。 這是因?yàn)閮H摻入1w% Al2O3 形成的晶界相便抑制了顆粒的長(zhǎng)大。同時(shí)Al2O3 的摻入除去了8YSZ 晶界區(qū)內(nèi)的Si 雜質(zhì), 從而提高了材料的電導(dǎo)率。在溶度極限內(nèi)添加Al2O3, 清除了顆粒之間界面中的雜質(zhì)可提高顆粒與顆粒間的接觸面積, 使顆粒界面電阻率明顯降低。4 4、多元zrozro2 2基固體電解質(zhì)的研究進(jìn)展l（2）在8YSZ 中摻雜5w%ZnO, 并在1 300 下煅燒, 其燒結(jié)密度可以增長(zhǎng)到96%( 未摻雜的8YSZ只有89

16、%) , 同時(shí)電導(dǎo)率也有大幅度的增長(zhǎng)。l（3）李英等對(duì)Y2O3, Yb2O3 復(fù)合摻雜ZrO2 基材料的晶粒電導(dǎo)率隨組成的變化關(guān)系的研究發(fā)現(xiàn),在 573 873 K 溫度范圍內(nèi), 復(fù)合摻雜試樣的晶粒電導(dǎo)率隨試樣中Yb2O3 含量的增加而降低。l（4）Terauchi 等人對(duì)ZrO2- Y2O3- Sc2O3 三元體系固體電解質(zhì)材料的研究得出, Sc2O3 的加入可以使YSZ材料的電導(dǎo)率提高, 但無(wú)論Sc2O3 的加入量如何變化, 體系的電導(dǎo)率總是不如Sc2O3 單獨(dú)摻雜ZrO2 基材料的電導(dǎo)率高。Y2O3 的摻雜效果也顯示基本相同的規(guī)律。l除Al2O3, Sc2O3 被用于YSZ 材料的改性外, 多種氧化物如CaO, MgO, Nb2O5, Ce