原油降凝劑作用機理及其研究進展[教材]

1、 原油降凝劑作用機理及其研究進展課題類型： 決策支持 專業(yè)類別： 油氣儲運 推薦單位： 曲子輸油站 完 成 人： 劉文舉 王裕九 陸野 起止時間： 2012-3-1 2012-11-30 原油降凝劑作用機理及其研究進展 劉文舉 王裕九 陸野 摘要：針對含蠟原油管道輸送的化學降凝技術(shù)，基于原油結(jié)蠟的微觀過程，總結(jié)了國內(nèi)外關(guān)于降凝劑作用機理的解釋。分別從晶體學和熱力學兩個角度描述了降凝劑在石蠟結(jié)晶過程中的作用。晶體學分析認為：降凝劑并不能阻止石蠟的結(jié)晶，但可以通過改變蠟晶結(jié)構(gòu)和外表性質(zhì)，提供更多的晶核、提高蠟晶晶體的對稱性和改善蠟晶的外表性質(zhì)，阻止蠟晶彼此連接。熱力學分析認為：降凝劑分子為石蠟的結(jié)

2、晶過程提供了更便捷的熱量變化途徑，使體系維持在非結(jié)晶的穩(wěn)態(tài)。關(guān)鍵詞：原油；降凝劑；作用機理；結(jié)蠟過程 一、引言我國生產(chǎn)的原油主要屬于多蠟的高凝油和富含膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的稠油。隨著國內(nèi)各大油田進入開發(fā)的中后期，原油產(chǎn)量和品質(zhì)在不斷下降。高凝、高粘原油的比例逐漸提高。當溫度降低時，高含蠟原油析出蠟晶，隨著溫度不斷下降，蠟晶逐漸增多、長大，最終形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而失去流動性，造成管道阻塞。因此有效降低原油的凝點，改善其低溫流動性，對于管道行業(yè)的平安生產(chǎn)和節(jié)能降耗至關(guān)重要。通常認為，降凝劑參加原油后，會影響晶核形成、蠟晶生長和蠟晶顆粒連接，改變原油蠟晶的尺寸和形狀，阻止蠟晶形成三維的空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，從而降低原

3、油的凝點，改善原油的低溫流動性。目前、含蠟原油的輸送工藝主要有物理加熱和化學降凝劑兩種。物理加熱存在能耗大、本錢高、停輸再啟動困難等問題；而從生產(chǎn)本錢、儲運的平安性角度考慮，在原油中添加降凝劑的化學降凝法相對簡單、有效。近年來，我國開發(fā)的降凝劑在多條輸油管道應用，保證了原油輸送過程的平安，取得了良好的經(jīng)濟效益和社會效益。但是隨著原油來源日趨多元化，不同原油的物性差異較大，現(xiàn)有降凝劑的適應性和作用效果難以滿足生產(chǎn)需求。1、 原油的結(jié)蠟過程原油中的蠟可以分為石蠟和微晶蠟兩種類型，其中石蠟主要由碳原子數(shù)為C17C35、平均分子量為300450的正構(gòu)烷烴組成，在體系溫度下降時首先生成方型纖維狀結(jié)晶，隨

4、后發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變呈斜方型片狀晶體，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸附低凝點的烴類、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等并將其包裹在里面，成為蠟膏狀物質(zhì)，使原油失去流動性。而微晶蠟主要由碳原子稍微C30C60、平均分子量為500800的環(huán)烷烴組成，結(jié)晶呈細小的針狀或粒狀晶體。原油中的蠟是非晶體物質(zhì)，但其分子能在小范圍內(nèi)保持短程有序排列，并具有晶體學中類質(zhì)同晶的特性；同時由于蠟是多種烴類的混合物，結(jié)晶過程十分復雜，因此從晶體學角度描述原油的結(jié)晶過程，更有利于深入理解和闡述降凝劑的作用機理。溶液體系在一定條件下，能量平衡，穩(wěn)定存在。但當溫度降低至結(jié)晶點時，體系中的能量平衡被打破，分子的自由能急劇下降，熱運行能力降低，鄰近的分子聚集成分

5、子團，并不斷地連接、別離，直至分子團到達一個臨界尺寸的穩(wěn)態(tài)，形成晶核。借鑒溶液的結(jié)晶理論，在以非極性的飽和份和芳香份為分散劑的原油體系中，具有極性的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)大分子很容易成為晶核源。隨著體系溫度的進一步降低，在相變驅(qū)動力的作用下，晶核源穩(wěn)定存在，同時高凝點蠟之間的相互吸引作用將逐漸超過蠟-油之間的相互作用，蠟分子在晶核源上吸附沉積。最終，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和蠟分子連接，形成了蠟結(jié)晶的晶核。晶核形成后，質(zhì)點繼續(xù)在晶核上堆積，體系的總自由能隨著晶核的增大而下降，晶核得以不斷長大，晶體進入生長階段。理想條件下，質(zhì)點在晶核上處于不同位置時所受的引力存在差異，質(zhì)點在晶核上的堆積將按照一定順序進行。在范德華力

6、的作用下，晶核周圍的蠟分子被吸附到晶核外表沉積，并逐漸層堆積形成較大的蠟晶。由于石蠟的主要成分是正構(gòu)烷烴，因此在晶體生長階段，以烷烴末端甲基為主的晶面能量較低，對體系中蠟分子的吸引很弱，生長慢，最終形成斜方型片狀晶體。如果體系的能量較高，未到達晶型轉(zhuǎn)變的溫度，生成的結(jié)晶那么呈六方形纖維狀。隨著原油中蠟晶的不斷析出，當期數(shù)量到達一定程度后，形成懸浮液。此時，固相蠟晶與液相間存在較大的相界面，為降低體系能量，相界面將最大程度地縮小。因此隨著蠟晶顆粒間的碰撞接觸，在以范德華引力為主的短程相互作用下，最終蠟晶聚集連接。除引力作用外，顆粒相互接觸時，也存在空間斥力和靜電斥力，有利于維持固相顆粒在懸浮體系

7、中的穩(wěn)定性。如果蠟晶顆粒之間相互作用的總效應表現(xiàn)為吸引，那么蠟晶最終連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；反之，顆粒處于分散狀態(tài)。2、降凝劑的作用機理原油降凝劑是以與蠟的烴分子相近似的烷烴鏈為主鏈，同時帶有極性側(cè)鏈的聚合物或縮聚物。理論上，理想的降凝劑應作用于晶核形成、蠟晶生長和蠟晶連接的整個過程，石蠟形成三維空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的能力變?nèi)?，從而降低含蠟原油的凝點，改善原油的低溫流動性。目前，根據(jù)降凝劑作用于結(jié)蠟過程的不同階段，主要的作用機理可描述為以下3種。晶核作用：同膠質(zhì)和瀝青類相似，在成核階段，降凝劑在高于原油析蠟溫度的條件下首先結(jié)晶析出，發(fā)揮晶核作用而成為蠟晶發(fā)育的中心，使油中的小蠟晶數(shù)量增多，從而不易產(chǎn)生大的蠟團

8、。吸附作用：在結(jié)晶生長階段，降凝劑分子更易吸附在蠟晶周圍，從而阻止后續(xù)析出的蠟晶相互連接，抑制了三維網(wǎng)狀凝膠結(jié)構(gòu)的形成，降低了原油的凝點。共晶作用：在蠟晶的生長過程中，降凝劑分子的非極性基因與石蠟分子相似的烴鏈共晶，而降凝劑分子的非極性基因那么通過靜電斥力和空間位阻等作用阻礙蠟晶進一步長大或互相連接。一般認為，原油是一種比擬穩(wěn)定的膠體分散體系，其分散相是以瀝青質(zhì)為核心，以吸附于它的膠質(zhì)為溶劑化層而構(gòu)成的膠束，其分散介質(zhì)主要由油分和局部膠質(zhì)組成。在遠高于凝點的溫度條件下，各組分均勻分散，體系穩(wěn)定存在。從晶體學角度而言，溫度下降，體系平衡被打破，凝點較高的高碳數(shù)石蠟逐漸飽和析出，形成固-液非均相體

9、系；同時，作為原油中相對分子質(zhì)量最大、極性最強的非烴組分的瀝青質(zhì)也開始聚沉。先析出的石蠟和瀝青質(zhì)共同成為液態(tài)石蠟凝固沉降的中心，即晶核。降凝劑參加體系之后，由于其分子量很大，又具有同石蠟類似的鏈結(jié)構(gòu)，因此在相同的降溫條件下，降凝劑分子也同高碳蠟、瀝青質(zhì)一并析出成為晶核。體系中出現(xiàn)了更多的晶核，有利于生成更多的蠟晶。并且，由于降凝劑具有極性基因，屬于體系中極性較強的組分，可以自聚集形成吸附膠團通過吸附加溶作用提高石蠟在原油中的溶解能力，有利于降低原油的凝點圖1。晶核形成后，在范德華力、氫鍵等分子間作用力的驅(qū)使下，石蠟不停地在晶核上沉積、生長，即進入蠟晶生長階段。此階段，降凝劑由于具有石蠟相似的非

10、極性鏈結(jié)構(gòu)，可以與石蠟共晶。同瀝青質(zhì)、膠質(zhì)作用相同，降凝劑的極性局部可以促進其穩(wěn)定地吸附在蠟晶外表。由于降凝劑分子中極性局部的存在，改變了蠟晶的外表能，是蠟晶的生長過程生長方向、晶型結(jié)構(gòu)等發(fā)生變化，易于形成外表能小、結(jié)構(gòu)強度低的蠟晶結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為原油凝點的降低。較多的蠟晶形成后，彼此之間的碰撞頻率大大增加。添加降凝劑不但可以為石蠟結(jié)晶提供更多的晶核，形成比擬細小的蠟晶，而且所形成的蠟晶比擬規(guī)整，缺陷少、外表能低、碰撞時不易相互連接；同時，降凝劑極性局部所在的蠟晶外表還有可能產(chǎn)生靜電斥力，不利于形成蠟晶聚集體和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于降低原油的凝點?，F(xiàn)有的研究成果說明：降凝劑并不能組織石蠟晶核和晶體生長過

11、程，但可以改變蠟晶結(jié)構(gòu)形態(tài)并阻止蠟晶相互連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。降凝效果較好的降凝劑可以作用于成核、生長和連接的不同階段，通過提供更多的晶核、提高蠟晶晶體的對稱性和改善蠟晶外表性質(zhì)，阻止蠟晶彼此連接，到達降低凝點、改善原油流動性的目的。根據(jù)熱力學中相焓變熱的定義；一定量的原油在恒定溫度以及該溫度的平衡壓力下，由石蠟結(jié)晶析出相對應的焓變熱量變化。參加降凝劑后，原油體系在相同的條件下，由于降凝劑分子的作用，石蠟結(jié)晶過程發(fā)生了改變，不同過程的焓變亦存在差異。原油中各個組分處于遠高于凝點的溫度條件下將充分而均勻地分散在整個體系中。體系溫度下降，原油中大分子高碳石蠟、瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的熱運動劇烈碰撞，鄰近的分子聚

12、集成分子團，并形成有序晶格點，直到分子團到達一個臨界尺寸和穩(wěn)定狀態(tài)，形成晶核。原油體系溫度下降，體系內(nèi)部原有的平衡被打破，需降低體系能量，以維持在特定溫度下的體系內(nèi)平衡。添加降凝劑后，由于降凝劑多屬于聚合物，具有分子量大且分子熱運動能力弱的特點，因此在降溫過程中容易析出，成為晶核。晶核的形成，液相原油中出現(xiàn)固相，成為非均相的液-固體系，此時生成的固相與液體分散相之間具有較大的界面，界面間能量較高、不穩(wěn)定，為降低體系能量，必須最大限度地縮小固液界面，因此不斷地有石蠟在晶核外表析出。這時，如果體系內(nèi)存在降凝劑分子，其可與石蠟共晶，并通過降凝劑分子的極性局部改變蠟晶的外表。同催化反響過程中能壘的概念

13、相似，蠟晶朝著降低體系能量最便捷的方向生長。由于外表能的變化，蠟晶的生長方向發(fā)生了變化，即不同晶面的生長速率改變，最終形成的蠟晶晶型隨之改變。在沒有降凝劑的情況下，當溫度降低至凝點附近時，形成的蠟晶多為外表能較大的不規(guī)那么形狀，與液相之間具有較大的固-液界面。為了使體系能量維持在較低的水平，兩相界面最大限度地縮小，導致蠟晶相互連接。在相同溫度下，向原油體系添加降凝劑可使蠟晶呈現(xiàn)為細小的球形晶體，其外表能降低，可以穩(wěn)定分散在原油體系中，因此原油不易凝結(jié)。在原油結(jié)蠟過程的熱力學過程分析可知：向原油體系中添加降凝劑后，在蠟晶生長的過程中，其分子為實現(xiàn)晶核形成和蠟晶生長這兩個過程提供了“捷徑，即通過此能量變化途徑最容易實現(xiàn)該條件下的系統(tǒng)能量平衡。在凝點附近，降凝劑分子改變了蠟晶的大小、形態(tài)和外表性質(zhì)，使整個體系處于能量較低的平衡穩(wěn)態(tài)，通過抑制蠟晶形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使原油凝點降低