陶瓷成型技術(shù)

1、陶瓷成型技術(shù)摘 要: 成型技術(shù)是制備陶瓷材料的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。陶瓷制造經(jīng)歷數(shù)千年歷史,直到20世紀(jì)中葉因?yàn)闊Y(jié)理論的創(chuàng)立獲得了飛速發(fā)展。上世紀(jì)七八十年代關(guān)于超細(xì)粉體制備和表征的發(fā)展,促使陶瓷工藝第二次大發(fā)展。當(dāng)前阻礙陶瓷材料進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵之一是成型工藝技術(shù)沒有突破.壓力成型不能滿足形狀復(fù)雜性和密度均勻性的要求。本文評(píng)述了國(guó)內(nèi)外陶瓷現(xiàn)代成型技術(shù)，討論了上述成型方法的基本原理和特點(diǎn)。關(guān)鍵詞：陶瓷, 成型, 技術(shù)，進(jìn)展一 引言成型工藝是陶瓷材料制備過程的重要環(huán)節(jié)之一,在很大程度上影響著材料的微觀組織結(jié)構(gòu),決定了產(chǎn)品的性能、應(yīng)用和價(jià)格1。過去,陶瓷材料學(xué)家比較重視燒結(jié)工藝,而成型工藝一直是個(gè)薄弱環(huán)節(jié),

2、不被人們所重視?，F(xiàn)在,人們已經(jīng)逐漸認(rèn)識(shí)到在陶瓷材料的制備工藝過程中,除了燒結(jié)過程之外,成型過程也是一個(gè)重要環(huán)節(jié)。在成型過程中形成的某些缺陷(如不均勻性等)僅靠燒結(jié)工藝的改進(jìn)是難以克服的，成型工藝已經(jīng)成為制備高性能陶瓷材料部件的關(guān)鍵技術(shù),它對(duì)提高陶瓷材料的均勻性、重復(fù)性和成品率,降低陶瓷制造成本具有十分重要的意義。本文簡(jiǎn)單回顧了陶瓷成型方法的發(fā)展及技術(shù)特點(diǎn)。二 成型方法1 膠態(tài)澆注成型2膠態(tài)澆注成型是將具有流動(dòng)性的漿料制成可自我支撐形狀的一種成型方法。該法利用漿料的流動(dòng)性,使物料干燥并固化后得到一定形狀的成型體。主要包括以下幾種方法: 注漿成型(Slip Casting)是將漿料注入具有滲透性的

3、多孔模具(如石膏)中,模具內(nèi)部的形狀即為所需要的素坯形狀,利用多孔模具的毛細(xì)管力而使液體排除,從而固化。注漿成型的模具要具有一定的強(qiáng)度,吸水性好,吸水速度適中。注漿成型工藝成本低,過程簡(jiǎn)單,易于操作和控制,但成型形狀粗糙,注漿時(shí)間較長(zhǎng),坯體密度、強(qiáng)度也不高。80年代中期,人們?cè)趥鹘y(tǒng)注漿成型的基礎(chǔ)上,相繼發(fā)展產(chǎn)生了新的壓濾成型(Pressure Filtration)和離心注漿成型(Centrifugal Casting),借助于外加壓力和離心力的作用,來提高素坯的密度和強(qiáng)度,而且?guī)缀醪恍枰褂糜袡C(jī)添加劑,因而避免了注射成型中復(fù)雜的脫脂過程,但由于坯體均勻性差,因而不能滿足制備高性能高可靠性陶瓷

4、材料的要求流延成型(Tape Casting)1-2也稱帶式澆注,或刀片法(Doctor-blade)。它是將粉料與塑化劑混合得到可流動(dòng)的粘稠漿料,然后將漿料均勻地流到或涂到轉(zhuǎn)動(dòng)著的基帶上,或用刀片均勻地刷到支撐面上,形成漿膜,干燥后得到一層薄膜,帶膜厚度一般為0.01-1mm。60年代中期,由Wentworth等首次將流延法用于鐵電材料的澆注成型。此外,它還被廣泛用于多層陶瓷、電子電路基板、壓電陶瓷等器件的生產(chǎn)中。隨著工業(yè)上對(duì)更大尺寸、更復(fù)雜形狀陶瓷零部件需求的不斷提高,用注射成型等傳統(tǒng)的成型技術(shù)來制造已難以實(shí)現(xiàn)。它們都受到來自部件壁厚和復(fù)雜程度等方面的嚴(yán)重限制。圍繞提高陶瓷材料的均勻性和可

5、靠性問題,人們?cè)趥鹘y(tǒng)成型工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行了不斷深入的研究,并在90年代初期出現(xiàn)了一系列令人耳目一新的原位凝固成型工藝,其中最具代表性也是目前研究最活躍的兩種成型方法是注凝成型和直接凝固注模成型,此外還有膠態(tài)振動(dòng)注模成型、溫度誘導(dǎo)絮凝成型等,原位凝固成型工藝受到了普遍的重視。 注凝成型(Gel Casting)本世紀(jì)80年代后期,由于昂貴的生產(chǎn)成本而使陶瓷材料領(lǐng)域陷入窘境。在這種情況下,美國(guó)橡樹嶺國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(Oak Ridge National Laboratory)開展了陶瓷成型方法的研究,并于90年代初發(fā)明了一種新穎的陶瓷成型技術(shù)注凝成型。注凝成型是在懸浮介質(zhì)中加入乙烯基有機(jī)單體,然后利

6、用催化劑和引發(fā)劑通過自由基反應(yīng)使有機(jī)單體進(jìn)行交聯(lián),坯體實(shí)現(xiàn)原位固化。其顯著優(yōu)點(diǎn)是漿料固體含量高(一般不低于50vol.%),坯體強(qiáng)度高,便于機(jī)械加工,而機(jī)械加工對(duì)于難加工的陶瓷材料來說往往具有十分重要的意義,因此該成型方法一經(jīng)產(chǎn)生便受到人們的青睞。在美國(guó)和日本該工藝的研究已被列入陶瓷新材料的發(fā)展和研究計(jì)劃。但其致命缺點(diǎn)是干燥條件苛刻,即使在室溫和高濕度條件下長(zhǎng)時(shí)間干燥,坯體仍易于開裂,而且工藝的自動(dòng)化程度也不高。目前,注凝成型技術(shù)在以橡樹嶺為代表的眾多研究機(jī)構(gòu)的廣泛深入的研究下,已取得了豐碩的成果。國(guó)內(nèi)清華大學(xué)、北京航空航天大學(xué)、北京建材院和上硅所等單位也已開展了這方面的研究,并取得了很大進(jìn)展

7、。 直接凝固注模成型(Direct Coagulation Casting-DCC)在注凝成型工藝產(chǎn)生兩年以后,瑞士蘇黎世聯(lián)邦技術(shù)學(xué)院Gauckler教授的研究小組將生物酶技術(shù)、膠態(tài)化學(xué)與陶瓷工藝學(xué)相結(jié)合發(fā)明了一種全新概念的凈尺寸原位陶瓷成型技術(shù)直接凝固注模成型(簡(jiǎn)稱DCC)。該成型方法不需或只需少量的有機(jī)添加劑(小于1wt.%),坯體不需脫脂,坯體密度均勻,相對(duì)密度較高,而且可成型大尺寸復(fù)雜形狀的陶瓷部件,但其坯體強(qiáng)度往往不夠高。目前,Gauckler等人已將DCC方法用于氧化鋁陶瓷的成型并得到了性能優(yōu)異的制品,在國(guó)內(nèi)清華大學(xué)和上硅所也于近年來先后開始從事氮化硅、碳化硅等陶瓷材料的DCC成型

8、研究,雖然都取得了一些成果,但總的來看,研究還不夠深入,認(rèn)識(shí)還不夠全面,尤其在產(chǎn)品工業(yè)化方面還有很大的差距。 膠態(tài)振動(dòng)注模成型(Colloidal Vibration Casting)膠態(tài)振動(dòng)注模成型是1993年由California大學(xué)Santa Barbara分校F.F.Lange教授發(fā)明的一種膠態(tài)成型技術(shù)。它是將制備好的含有高離子強(qiáng)度的稀懸浮體(20-30vol.%)通過壓濾或離心獲得高固相含量的坯料,然后在振動(dòng)作用下進(jìn)行澆注,而后實(shí)現(xiàn)原位固化。該成型方法可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn),并且可成型復(fù)雜形狀的瓷部件,但素坯強(qiáng)度較低,脫模時(shí)坯體易于開裂和變形。 溫度誘導(dǎo)絮凝成型(Temperature I

9、nduced Flocculation)溫度誘導(dǎo)絮凝成型是由瑞典表面化學(xué)研究所的L.Bergstrom教授發(fā)明的一種凈尺寸膠態(tài)成型技術(shù)。它是利用膠體的空間位阻穩(wěn)定進(jìn)行成型的。首先選擇一種特殊的在有機(jī)溶劑中的溶解度隨溫度變化的分散劑,加入濃懸浮體中,其一端吸附在顆粒表面,另一端伸展入溶劑中,起到空間穩(wěn)定粉料的作用。然后將分散好的高固含量漿料注模后,隨著溫度的降低,分散劑在溶劑中的溶解度下降,逐漸失去分散能力,從而實(shí)現(xiàn)漿料的原位固化。該成型方法的最大優(yōu)點(diǎn)是廢料可回收重復(fù)使用,但這種分散劑對(duì)于不同的陶瓷體系有很大的局限性。2 流延成型流延成型是制備層狀陶瓷薄膜的一種成型方法。這種成型方法可以制作厚度

10、小于0.05mm的薄膜，能制備電容器、熱敏電阻、鐵氧體和壓電陶瓷坯體，特別有利于生產(chǎn)混合集成電路基片等制品。流延成型的工作原理是：將細(xì)分散的陶瓷粉料懸浮在由溶劑、增塑劑、粘接劑和懸浮劑組成的無水溶液中，成為可塑且能流動(dòng)的料漿。當(dāng)料漿在刮刀下流過時(shí)，便在流延機(jī)的運(yùn)輸帶上形成薄層的坯帶，坯帶緩慢向前移動(dòng)，等到溶劑逐漸揮發(fā)后，粉料固體微粒便聚集在一起，形成較為致密的、似皮革柔韌的坯帶，再?zèng)_壓出一定形狀的坯體。薄膜的厚薄與刮刀至基面的間距、基帶運(yùn)動(dòng)速度、漿料粘度及加料漏斗內(nèi)漿面的高度有關(guān)。 3 離心沉積成型1離心沉積成型,是一種制備板狀、層狀納米多層復(fù)合材料的方法。其原理是不同的漿料依次在離心力的作用

11、下一層層地均勻沉積成一個(gè)整體也可利用顆粒大小或質(zhì)量的不同沉積出各層不同性質(zhì)的材料。采用離心沉積成型層狀材料具有以下特點(diǎn)通過沉積不同的材料,可以改善材料的韌性沉積的各層可以是電、磁、光性質(zhì)的結(jié)合,具有多功能性可以制成各向異性的新型材料。4 電泳沉積成型1電泳沉積成型是利用直流電場(chǎng)促使帶電顆粒發(fā)生遷移, 進(jìn)而沉積到極性相反的電極上而成型。沉積過程中在電泳遷移的作用下顆粒間的距離縮短,吸引力起主要作用,漿料的穩(wěn)定分散性開始失去,粉體顆粒逐漸沉積到電極上。分為顆粒電泳遷移和顆粒在電極上放電沉積兩個(gè)相繼的過程,為了使顆粒能單獨(dú)沉淀到電極上而不受其他帶電顆粒的影響,需要陶瓷漿料具有很好的分散性。研究在水溶

12、液中電泳沉積復(fù)合材料,通過調(diào)整溶液和工藝參數(shù)分別控制和沉積的厚度,制備出復(fù)合層厚度無翹曲陶瓷復(fù)合材料,同時(shí)減少了環(huán)境污染等,通過加人分散劑和控制值,在水溶液中電泳沉積厚度為的均質(zhì)膜,具有成本低的特點(diǎn)。5 注射成型3陶瓷注射成型是利用高分子聚合物在高溫下熔融、低溫下凝固的特性進(jìn)行成型的,成型之后再把高聚物脫除。注射成型的優(yōu)點(diǎn)是能生產(chǎn)形狀復(fù)雜的產(chǎn)品,并且具有很高的產(chǎn)品尺寸精度和均勻的顯微結(jié)構(gòu)、機(jī)加工量少、表面光滑,適合自動(dòng)化和大規(guī)模生產(chǎn),因而頗受人們的重視6。缺點(diǎn)是模具設(shè)計(jì)加工成本和有機(jī)物脫脂過程的成本較高。最近國(guó)內(nèi)外研究注射成形主要是圍繞此類問題進(jìn)行,其進(jìn)展主要有：1) 水溶液注射成形4該法采用

13、水溶性的聚合物作為有機(jī)載體,附加以分散劑、潤(rùn)滑劑、水等,通過溫度變化來凝固成形坯體,常用的有機(jī)載體有瓊脂和瓊脂糖。此法的有機(jī)載體不用脫脂,降低了陶瓷注射成形的成本?？梢愿菀椎貙?shí)現(xiàn)自動(dòng)控制,與傳統(tǒng)的注射成形方法相比降低了成本。2) 氣體輔助注射成形5該法是將氣體引入聚合物溶體中,使成形更容易進(jìn)行,常用來成形中空的器件。此方法的優(yōu)點(diǎn)是:可以避免定向行為的產(chǎn)生,使成形體具有更大的尺寸穩(wěn)定性;降低內(nèi)應(yīng)力,減少產(chǎn)品內(nèi)部的翅曲,提高注射效率;降低原物料消耗;此方法生產(chǎn)的產(chǎn)品抗彎強(qiáng)度是傳統(tǒng)方法的2倍。缺點(diǎn)是漿料的熱性能及工藝過程不易控制。6 無模成型6隨著電子計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅猛發(fā)展,借助計(jì)算機(jī)直接加工制造各

14、種復(fù)雜形狀產(chǎn)品的技術(shù)取得了長(zhǎng)足進(jìn)步。90年代初H.Marcus等人提出固體無模成型制造(solid freeform fabrication)新思路。該技術(shù)直接利用計(jì)算機(jī)CAD設(shè)計(jì),將復(fù)雜的三維立體構(gòu)件經(jīng)計(jì)算機(jī)軟件分割切片處理,形成計(jì)算機(jī)可執(zhí)行的像素單元文件,再通過計(jì)算機(jī)控制的外部設(shè)備,將要成型的陶瓷粉體(或陶瓷坯帶)快速形成(或切割成)實(shí)際的像素單元,將一個(gè)一個(gè)單元疊加即可直接成型出所需要的三維立體構(gòu)件。目前無模成型技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為以下6種:1)激光選區(qū)燒結(jié)法:激光器產(chǎn)生的激光按計(jì)算機(jī)指定的路徑和區(qū)域掃描堆放的粉體表面,被掃描部位由于受熱,使顆粒之間燒結(jié),如此一層一層地重復(fù)此過程,即可制出立

15、體工件;2)層片疊加成型法:根據(jù)計(jì)算機(jī)分割成的像素幾何形狀,利用激光在薄片材料上切出實(shí)際對(duì)應(yīng)的像素單元,然后將這些單元按順序一層一層堆疊起來,即得到CAD所設(shè)計(jì)的工件的立體形狀;3)熔化覆蓋成型法:把原材料制成的細(xì)絲喂入由計(jì)算機(jī)控制驅(qū)動(dòng)的熔化器中,熔體通過噴嘴擠出至成型平面上,如此一層一覆蓋便可生成實(shí)際的三維立體工件;4)立體印刷成型法:利用紫外激光掃描感光單體,使單體聚合,聚合深度由激光輻射量來控制,按計(jì)算機(jī)指令要求一層一層感光成立體工件;5)三維打印成型法:根據(jù)計(jì)算機(jī)輸出的兩維像素信息,利用噴嘴向待成型的陶瓷粉床上噴射結(jié)合劑,打完一層后,在料床頂部添加新粉,再噴結(jié)合劑,如此重復(fù)進(jìn)行,最后除

16、去未噴射結(jié)合劑的粉料,即可得到要成型的立體工件;6)噴墨打印成型法:將待成型的陶瓷粉制備成陶瓷墨水,通過打印機(jī)原理將這種陶瓷墨水直接打印到載體上成型,成型體的形狀及幾何尺寸由計(jì)算機(jī)控制。7 自反應(yīng)噴射成型自反應(yīng)噴射成型結(jié)構(gòu)陶瓷技術(shù)是將自蔓延高溫合成(SHS)這一低成本陶瓷合成技術(shù)與噴射成型這一近終型成型的快速凝固技術(shù)相結(jié)合而集成創(chuàng)新的結(jié)構(gòu)陶瓷材料制備新技術(shù)9。其具體思想是:制備自反應(yīng)型含能復(fù)合粉體,進(jìn)行高速火焰噴射,飛行過程中通過火焰引發(fā)含能粉體的高放熱SHS反應(yīng),在利用火焰輔助加熱和SHS反應(yīng)原位合成并獲得液態(tài)陶瓷熔體的同時(shí),將其沉積到一定形狀的接收體上成型。通過合理地設(shè)計(jì)接收體的形狀和控制

17、其運(yùn)動(dòng)方式,可利用廉價(jià)原材料直接制備出具有快速凝固組織特征,整體致密的圓棒、管坯、板坯、圓盤等不同形狀的沉積坯,其制備原理示意圖如圖1所示。8 注射成型78.1熱塑性注射成型陶瓷的注射成型技術(shù)是從塑料成型技術(shù)發(fā)展而來的,是將陶瓷粉料與熱塑性樹脂、石蠟、增塑劑、溶劑等加熱混勻后或擠出切片造粒后進(jìn)入注射成型機(jī)中經(jīng)加熱熔融后獲得塑性在一定的壓力下從噴嘴高速噴注人金屬模腔內(nèi),在極短時(shí)間內(nèi)冷卻固化而得以成型。注射成型可以成型形狀復(fù)雜的部件,且易于自動(dòng)化和大規(guī)模生產(chǎn),并且具有高的尺寸精度和均勻的顯微結(jié)構(gòu)。但是注射成型有機(jī)載體含量較高,在燒結(jié)之前必須進(jìn)行素坯的脫脂,大型坯件常會(huì)導(dǎo)致有機(jī)物的富集和顆粒的重排,

18、使坯體均勻性變差,易于開裂,所以這是目前采用注射成型工藝時(shí)函待解決的問題。8.2水溶液注射成型水溶液注射成型是在逐步克服傳統(tǒng)注射成型缺點(diǎn)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的成型技術(shù)。其原理是通過將陶瓷粉料、有機(jī)載體、分散劑及潤(rùn)滑劑等混合配制成均勻分散的陶瓷漿料,經(jīng)注射后有機(jī)體在模具中轉(zhuǎn)變?yōu)槟z凝態(tài)而固化。有機(jī)載體為水溶性的聚合物,如瓊脂,瓊脂糖等。成型前陶瓷漿料中的陶瓷懸浮體需要充分分散,一般采用添加分散劑的方法來實(shí)現(xiàn)。8.3氣體輔助注射成型氣體輔助注射成型是在傳統(tǒng)注射成型的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新技術(shù),其基本工藝過程是先向模具型腔里預(yù)注人固定量的成型物料,再將可控制的高壓惰性氣體一般為氮?dú)庥蓢娮熳⑷四＞咝颓粌?nèi),以

19、氣體推動(dòng)物料完成模具型腔的充填。當(dāng)充填過程完成以后,進(jìn)行保壓,以解決物料冷卻過程中的體積收縮。開模前應(yīng)抽出注人的氣體以防開裂,脫模后得到成型體。三 陶瓷成型方法的發(fā)展趨勢(shì)本世紀(jì)80年代以來,陶瓷成型工藝受到人們的高度重視,相繼產(chǎn)生了一系列新穎的成型技術(shù)。不同的成型技術(shù)有各自不同的優(yōu)點(diǎn),但同時(shí)也都有一定的局限性。總的來說,以下幾方面將成為二十一世紀(jì)陶瓷成型工藝發(fā)展的主流:第一,低粘度高固含量粉體漿料的制備。低粘度將使?jié){料澆注順利進(jìn)行,而且低粘度還是成型復(fù)雜形狀陶瓷部件的要求;高固含量是提高素坯密度和強(qiáng)度的基礎(chǔ),高密度的坯體可降低燒結(jié)溫度,減小收縮率,避免坯體在燒結(jié)過程可能產(chǎn)生的變形、開裂等缺陷。實(shí)現(xiàn)低粘度高固含量粉體漿料的制備要綜合考慮多種因素的作用,例如對(duì)原料粉體進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻娓男?降低高價(jià)反離子雜質(zhì)濃度,引入高效的分散劑等。第二,脫脂問題。由于成型工藝大多需要加入不同量的粘接劑、分散劑等有機(jī)添加劑,因而在燒結(jié)之前常需脫脂,而脫脂過程將會(huì)引起坯體開