電子效應(yīng)和空間效應(yīng)

1、高等有機(jī)化學(xué)的研究?jī)?nèi)容與目的高等有機(jī)化學(xué)的研究?jī)?nèi)容與目的高等有機(jī)化學(xué)是有機(jī)化學(xué)的核心部分高等有機(jī)化學(xué)是有機(jī)化學(xué)的核心部分(core)高等高等有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)分子結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)的基本概念基本概念含碳化合物的含碳化合物的反應(yīng)性反應(yīng)性反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理化合物化合物中間體中間體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)揭示反應(yīng)的本質(zhì)、內(nèi)在規(guī)律，把有機(jī)反應(yīng)有機(jī)地揭示反應(yīng)的本質(zhì)、內(nèi)在規(guī)律，把有機(jī)反應(yīng)有機(jī)地聯(lián)系起來(lái)。聯(lián)系起來(lái)。孫曉霞孫曉霞CBrHHH+ OHCOHHHH+ Br反應(yīng)的本質(zhì)：反應(yīng)的本質(zhì)： 舊鍵的斷裂，新鍵的生成舊鍵的斷裂，新鍵的生成共價(jià)鍵的極性取決于共價(jià)鍵的極性取決于取代基的效應(yīng)取代基的效

2、應(yīng)CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效應(yīng)：取代基效應(yīng)：分子中的某個(gè)原子或原子團(tuán)對(duì)整個(gè)分子分子中的某個(gè)原子或原子團(tuán)對(duì)整個(gè)分子或分子中其它部分產(chǎn)生的影響或分子中其它部分產(chǎn)生的影響取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)電子效應(yīng)電子效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)空間效應(yīng)空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)（位阻效應(yīng)）（位阻效應(yīng)）(， )( -, p-)(- ,- p)空間傳遞空間傳遞物理的相互作用物理的相互作用電子效應(yīng)電子效應(yīng) (Electronic effect)： 由于由于取代基的作用取代基的作用而導(dǎo)致的共有電子對(duì)

3、而導(dǎo)致的共有電子對(duì)沿共價(jià)鍵轉(zhuǎn)移的結(jié)果沿共價(jià)鍵轉(zhuǎn)移的結(jié)果(簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱I效應(yīng)）效應(yīng)）。O2NCH2COO H CH3COO H2.1 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)2.1.1 靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)（靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)（Is）1.共價(jià)鍵的極性共價(jià)鍵的極性 由不同原子形成的共價(jià)鍵，由于成鍵原子電負(fù)性由不同原子形成的共價(jià)鍵，由于成鍵原子電負(fù)性不同，使不同，使成鍵電子云偏向電負(fù)性較大的原子成鍵電子云偏向電負(fù)性較大的原子，該原子，該原子帶上部分負(fù)電荷，而電負(fù)性較小的原子帶部分正電荷。帶上部分負(fù)電荷，而電負(fù)性較小的原子帶部分正電荷。這種共價(jià)鍵具有極性。這種共價(jià)鍵具有極性。HCl2.1.1 共價(jià)鍵的極性共價(jià)鍵的極性 在成鍵原子間電子云并非完

4、全對(duì)稱分布，在成鍵原子間電子云并非完全對(duì)稱分布，而是偏向而是偏向電負(fù)性較高的原子電負(fù)性較高的原子一邊，這樣形成一邊，這樣形成的共價(jià)鍵就具有了極性（的共價(jià)鍵就具有了極性（polarity），稱為），稱為極性共價(jià)鍵或極性鍵。極性共價(jià)鍵或極性鍵。2.1 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) (Inductive effect)CCClCCClC CCl 取代基的影響取代基的影響分子鏈分子鏈傳遞傳遞只涉及電子云密度改變只涉及電子云密度改變分布不均勻分布不均勻取代基性質(zhì)取代基性質(zhì)方向方向轉(zhuǎn)移的結(jié)果轉(zhuǎn)移的結(jié)果誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵極性主要決定于：主要決定于：（1）成鍵原子的相對(duì)電負(fù)性大小。）成鍵原子的相對(duì)電負(fù)性大小

5、。電負(fù)性差別越電負(fù)性差別越大，鍵的極性越大。大，鍵的極性越大。（2）受相鄰和不相鄰原子或基團(tuán)的影響。）受相鄰和不相鄰原子或基團(tuán)的影響。CH3CH3C-C為非極性鍵為非極性鍵 CH3CH2ClC-C為極性鍵為極性鍵 CH3CH2Cl 這種由于原子或基團(tuán)電負(fù)性的影響沿著分子中的鍵傳導(dǎo)，這種由于原子或基團(tuán)電負(fù)性的影響沿著分子中的鍵傳導(dǎo)，引起分子中電子云按一定方向轉(zhuǎn)移或鍵的極性通過(guò)鍵鏈依次誘引起分子中電子云按一定方向轉(zhuǎn)移或鍵的極性通過(guò)鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)（導(dǎo)傳遞的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive effects）或）或I效應(yīng)。效應(yīng)。 這種效應(yīng)如果存在于未發(fā)生反應(yīng)的分子中就稱為靜態(tài)誘導(dǎo)

6、這種效應(yīng)如果存在于未發(fā)生反應(yīng)的分子中就稱為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，用效應(yīng)，用Is表示，其中表示，其中S為為static（靜態(tài)）一詞的縮寫(xiě)。（靜態(tài)）一詞的縮寫(xiě)。 結(jié)構(gòu)特征：結(jié)構(gòu)特征： 沿著沿著單、雙、叁鍵傳遞只涉及單、雙、叁鍵傳遞只涉及電子云密度分電子云密度分布的改變，不引起整個(gè)分子的電荷轉(zhuǎn)移、價(jià)態(tài)的變化布的改變，不引起整個(gè)分子的電荷轉(zhuǎn)移、價(jià)態(tài)的變化傳遞方式：傳遞方式：、鍵鍵傳遞強(qiáng)度：與距離相關(guān)傳遞強(qiáng)度：與距離相關(guān)。距離越大，強(qiáng)度越弱距離越大，強(qiáng)度越弱。 誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度：CCZ取決于取決于取代基距中心原子的距離取代基距中心原子的距離電負(fù)性電負(fù)性 (Electronegativetie

7、s)2.1.2 誘導(dǎo)效應(yīng)的傳導(dǎo)誘導(dǎo)效應(yīng)的傳導(dǎo)2. 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)由于成鍵原子電負(fù)性不同，引起電子云沿鍵鏈（由于成鍵原子電負(fù)性不同，引起電子云沿鍵鏈（鍵鍵和和 鍵鍵）按一定方向移動(dòng)的效應(yīng)或鍵的極性通過(guò)鍵鏈）按一定方向移動(dòng)的效應(yīng)或鍵的極性通過(guò)鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)叫依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)叫誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)。H2CCHCH3sp3sp2 。凡是比。凡是比H電負(fù)性大電負(fù)性大的原子或基團(tuán)叫的原子或基團(tuán)叫吸電子基吸電子基，其誘導(dǎo)效應(yīng)叫，其誘導(dǎo)效應(yīng)叫吸電子誘導(dǎo)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（效應(yīng)（-I），），反之叫反之叫。+IR3CHR3CZR3CYI=0標(biāo)準(zhǔn)(-I)Z:吸電基(+I)Y:供電基（1）誘導(dǎo)效應(yīng)以靜電誘導(dǎo)方式沿

8、鍵鏈進(jìn)行傳遞，只）誘導(dǎo)效應(yīng)以靜電誘導(dǎo)方式沿鍵鏈進(jìn)行傳遞，只涉及涉及電子云分布狀況的改變和鍵極性的改變電子云分布狀況的改變和鍵極性的改變。一般不。一般不引起整個(gè)電荷的轉(zhuǎn)移和價(jià)態(tài)的變化；引起整個(gè)電荷的轉(zhuǎn)移和價(jià)態(tài)的變化；ClCH2COOHH3CCH2COOH-I, 酸性增加+I, 酸性減低（2）誘導(dǎo)效應(yīng)沿鍵鏈迅速減小，其影響一般在）誘導(dǎo)效應(yīng)沿鍵鏈迅速減小，其影響一般在三個(gè)三個(gè)原子內(nèi)原子內(nèi)起作用；起作用；（3）傳遞方向具有單一性。）傳遞方向具有單一性。 K104 -氯代丁酸氯代丁酸 14.0 -氯代丁酸氯代丁酸 0.89 -氯代丁酸氯代丁酸 0.26 丁酸丁酸 0.16 氯原子距羧基越遠(yuǎn)，誘導(dǎo)效應(yīng)作用

9、越弱。氯原子的氯原子距羧基越遠(yuǎn)，誘導(dǎo)效應(yīng)作用越弱。氯原子的誘導(dǎo)效應(yīng)大致按公比誘導(dǎo)效應(yīng)大致按公比1/3的等比級(jí)數(shù)急速減小。經(jīng)過(guò)三的等比級(jí)數(shù)急速減小。經(jīng)過(guò)三個(gè)原子之后，誘導(dǎo)效應(yīng)已很微弱，超過(guò)五個(gè)原子便沒(méi)有個(gè)原子之后，誘導(dǎo)效應(yīng)已很微弱，超過(guò)五個(gè)原子便沒(méi)有了了2.1.3 誘導(dǎo)效應(yīng)的加和性誘導(dǎo)效應(yīng)的加和性 誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性，一個(gè)典型例子是誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性，一個(gè)典型例子是 -氯代乙氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越強(qiáng)。酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越強(qiáng)。 pKa CH3COOH 4.75 ClCH2COOH 2.86 Cl2CHCOOH 1.26 Cl3CCOOH 0.642.1.4 靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)

10、的相對(duì)強(qiáng)度靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度 電負(fù)性越大的基團(tuán)或原子，其電負(fù)性越大的基團(tuán)或原子，其-I越大。電負(fù)性越小，越大。電負(fù)性越小，基團(tuán)成原子的基團(tuán)成原子的+I效應(yīng)越大。效應(yīng)越大。（1）同主族元素，從上到下，電負(fù)性降低，）同主族元素，從上到下，電負(fù)性降低，-I作用減作用減?。ㄐ。?I增加）；增加）；F Cl Br I電負(fù)性：電負(fù)性： 4.0 3.0 2.8 2.5 -CH3 -NH2 -OH CH CHR4.中心原子帶有負(fù)電荷的比同類不帶負(fù)電荷的基團(tuán)中心原子帶有負(fù)電荷的比同類不帶負(fù)電荷的基團(tuán)供電誘導(dǎo)效應(yīng)要強(qiáng)供電誘導(dǎo)效應(yīng)要強(qiáng)-NR3 -NO2 -NR2-I:2.1.4 靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度靜態(tài)誘導(dǎo)效

11、應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度 2. 同周期，從左到右，電負(fù)性增加，同周期，從左到右，電負(fù)性增加，-I增加（增加（+I減減低）。低）。2.1.4 誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)度的比較誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)度的比較 （1） 根據(jù)酸堿的強(qiáng)度比較根據(jù)酸堿的強(qiáng)度比較 選取適當(dāng)?shù)乃峄驂A，以不同的原子或基團(tuán)取代其中選取適當(dāng)?shù)乃峄驂A，以不同的原子或基團(tuán)取代其中某一個(gè)氫原子，測(cè)定取代酸堿的離解常數(shù)，可以估算某一個(gè)氫原子，測(cè)定取代酸堿的離解常數(shù)，可以估算出這些原子或基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)次序。例如由各種取代出這些原子或基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)次序。例如由各種取代乙酸的離解常數(shù)，可以得出下列基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度乙酸的離解常數(shù)，可以得出下列基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度次序。次序。 +I效應(yīng)：

12、效應(yīng)： N+(CH3)3 NO2 CN F Cl Br I OH OCH3 C6H5 CH=CH2 H CH3 CH2CH3 C(CH3)3（-I效應(yīng)的方向與此相反）效應(yīng)的方向與此相反） 2.1.5 動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)(Id)靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是分子本身的固有的性質(zhì)，與鍵的極性是分子本身的固有的性質(zhì)，與鍵的極性（永久極性）有關(guān)。（永久極性）有關(guān)。在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，進(jìn)攻試劑接近反應(yīng)物分子時(shí)，因在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，進(jìn)攻試劑接近反應(yīng)物分子時(shí)，因外界電場(chǎng)的影響使共價(jià)鍵電子云分布發(fā)生改變的效應(yīng)外界電場(chǎng)的影響使共價(jià)鍵電子云分布發(fā)生改變的效應(yīng)叫叫動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Id,又稱可極化性又稱可極化

13、性，它是一種暫時(shí)性極，它是一種暫時(shí)性極化效應(yīng)化效應(yīng),但對(duì)反應(yīng)方向影響極大但對(duì)反應(yīng)方向影響極大,Id對(duì)反應(yīng)起致活作用。對(duì)反應(yīng)起致活作用。ON+CH2-OH(-Is, +C)NO2的的-Is使使C-H極化具有一定的酸性，但卻極化具有一定的酸性，但卻不能電離出質(zhì)子不能電離出質(zhì)子 ON+CH2-OHOH-IdON+CH2-O+H2OId效應(yīng)使其離解效應(yīng)使其離解 2.1.6 誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響1.對(duì)反應(yīng)活性中間體穩(wěn)定性的影響對(duì)反應(yīng)活性中間體穩(wěn)定性的影響中心碳原子上連的烷基越多的碳正離子和碳自由基的中心碳原子上連的烷基越多的碳正離子和碳自由基的穩(wěn)定性越大，而碳負(fù)離子的穩(wěn)定性正

14、相反。穩(wěn)定性越大，而碳負(fù)離子的穩(wěn)定性正相反。（烷基為供電基烷基為供電基）2.對(duì)羧酸酸性的影響對(duì)羧酸酸性的影響羧酸的酸性主要取決于羧酸的酸性主要取決于O-H鍵離解的傾向以及共軛堿鍵離解的傾向以及共軛堿的穩(wěn)定性，而誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)兩者均有影響。的穩(wěn)定性，而誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)兩者均有影響。凡是烴基上帶吸電基時(shí)將增加羧酸的酸性，帶供電基凡是烴基上帶吸電基時(shí)將增加羧酸的酸性，帶供電基時(shí)減小其酸性。時(shí)減小其酸性。2.1.7 誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響 2.1.7.1 對(duì)反應(yīng)方向的影響對(duì)反應(yīng)方向的影響 （1）丙烯與鹵化氫加成，遵守馬氏規(guī)則，而）丙烯與鹵化氫加成，遵守馬氏規(guī)則，而3，3，3-三氯丙烯加

15、鹵化氫則按反馬氏規(guī)則的方向三氯丙烯加鹵化氫則按反馬氏規(guī)則的方向加成。加成。 Cl3CCH=CH2 + HCl Cl3CCH2CH2Cl （2）在苯環(huán)的定位效應(yīng)中，）在苯環(huán)的定位效應(yīng)中，+N(CH3)3具有強(qiáng)具有強(qiáng)烈的烈的-I效應(yīng)，所以是很強(qiáng)的間位定位基效應(yīng)，所以是很強(qiáng)的間位定位基，在苯環(huán)，在苯環(huán)親電取代反應(yīng)中主要得到間位產(chǎn)物，而且使親電取代反應(yīng)中主要得到間位產(chǎn)物，而且使親電親電取代比苯取代比苯難于進(jìn)行。難于進(jìn)行。 2.1.7.2 對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響 在一些反應(yīng)中，由于誘導(dǎo)效應(yīng)等因素可以改變?cè)谝恍┓磻?yīng)中，由于誘導(dǎo)效應(yīng)等因素可以改變其反應(yīng)機(jī)理。如溴代烷的水解反應(yīng)，伯溴代烷如其反應(yīng)機(jī)理

16、。如溴代烷的水解反應(yīng)，伯溴代烷如CH3Br主要按主要按 SN2歷程進(jìn)行，而叔溴代烷如歷程進(jìn)行，而叔溴代烷如(CH3)3CBr則主要遵從則主要遵從SN1歷程進(jìn)行。歷程進(jìn)行。 2.1.7. 3 對(duì)反應(yīng)速率的影響對(duì)反應(yīng)速率的影響 例例1 羰基的親核加成反應(yīng)，羰基的親核加成反應(yīng)，羰基碳原子的電子羰基碳原子的電子云密度越低云密度越低，就越容易和親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)，就越容易和親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)，在這種情況下，分子所需要的活化能就比較小，在這種情況下，分子所需要的活化能就比較小，容易進(jìn)入活化狀態(tài)，因而反應(yīng)速率較大。故取代容易進(jìn)入活化狀態(tài)，因而反應(yīng)速率較大。故取代基的基的-I效應(yīng)愈強(qiáng)，愈有利于親核加成；取

17、代基的效應(yīng)愈強(qiáng)，愈有利于親核加成；取代基的+I效應(yīng)愈強(qiáng)，對(duì)親核加成愈不利。效應(yīng)愈強(qiáng)，對(duì)親核加成愈不利。 如下列化合物發(fā)生親核加成的活性順序?yàn)椋喝缦铝谢衔锇l(fā)生親核加成的活性順序?yàn)椋?Cl3CCHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO 2.1.7.4 對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)化學(xué)平衡的影響 例例1 酸堿的強(qiáng)弱是由其解離平衡常數(shù)的大小來(lái)衡酸堿的強(qiáng)弱是由其解離平衡常數(shù)的大小來(lái)衡量的，在酸堿的分子中引入適當(dāng)?shù)娜〈螅闪康?，在酸堿的分子中引入適當(dāng)?shù)娜〈?，由于取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，使酸堿離解平衡常數(shù)于取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，使酸堿離解平衡常數(shù)增大或減小。如乙酸中的一個(gè)增大或減小。如乙酸中的一

18、個(gè)-氫原子被氯原子氫原子被氯原子取代后，由于取代后，由于氯的氯的-I效應(yīng)，使羧基離解程度加大效應(yīng)，使羧基離解程度加大，而且使生成的而且使生成的氯乙酸負(fù)離子比乙酸負(fù)離子穩(wěn)定氯乙酸負(fù)離子比乙酸負(fù)離子穩(wěn)定，所以所以K2K1 ： K2K1H3O+ClCH2COO-H2OH3O+CH3COO-H2O+ClCH2COOH+CH3COOH 例例2 乙醛的水合反應(yīng)是可逆的，形成的水乙醛的水合反應(yīng)是可逆的，形成的水化物很不穩(wěn)定，只能存在于稀水溶液中。而三化物很不穩(wěn)定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反應(yīng)則比較容易，能生成穩(wěn)定的氯乙醛的水合反應(yīng)則比較容易，能生成穩(wěn)定的水合物并能離析和長(zhǎng)期存在。主要是水合物并

19、能離析和長(zhǎng)期存在。主要是由于由于三氯三氯甲基甲基強(qiáng)烈的強(qiáng)烈的-I效應(yīng)使羰基碳原子帶部分正電荷，效應(yīng)使羰基碳原子帶部分正電荷，親核反應(yīng)容易進(jìn)行親核反應(yīng)容易進(jìn)行，同時(shí)水合三氯乙醛因，同時(shí)水合三氯乙醛因形成形成氫鍵氫鍵也增加了穩(wěn)定性也增加了穩(wěn)定性。 Cl3CCOH+ H2OCl3CCHOHOHClCCClClHOOHH習(xí)題習(xí)題1. 下列羰基化合物分別與亞硫酸氫鈉溶液加下列羰基化合物分別與亞硫酸氫鈉溶液加成成,哪一個(gè)反應(yīng)速度快哪一個(gè)反應(yīng)速度快?哪一個(gè)最慢？為什么？哪一個(gè)最慢？為什么？（1） CH3COCH2CH3 （2） HCHO （3） CH3CH2CHO 2.2 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 分子軌道理論認(rèn)為

20、共軛效應(yīng)是軌道或電子離域于分子軌道理論認(rèn)為共軛效應(yīng)是軌道或電子離域于整個(gè)共軛體系乃至整個(gè)分子所產(chǎn)生的一種效應(yīng)。整個(gè)共軛體系乃至整個(gè)分子所產(chǎn)生的一種效應(yīng)。 一一 電子離域與共軛效應(yīng)電子離域與共軛效應(yīng) 現(xiàn)象現(xiàn)象1 在在CH2=CHCH=CH2中的鍵長(zhǎng)中的鍵長(zhǎng)不是簡(jiǎn)單的單鍵不是簡(jiǎn)單的單鍵和雙鍵的鍵長(zhǎng)，存在著平均化的趨勢(shì)和雙鍵的鍵長(zhǎng)，存在著平均化的趨勢(shì)。 CC單鍵鍵長(zhǎng)單鍵鍵長(zhǎng) 0.154nm C=C雙鍵鍵長(zhǎng)雙鍵鍵長(zhǎng) 0.134nm 1，3-丁二烯丁二烯CC單鍵鍵長(zhǎng)單鍵鍵長(zhǎng) 0.147nm C=C雙鍵鍵長(zhǎng)雙鍵鍵長(zhǎng) 0.137nm 體系能量降低，化合物趨于穩(wěn)定。體系能量降低，化合物趨于穩(wěn)定。 現(xiàn)象現(xiàn)象2

21、氯乙烯與氯乙烷比較，從誘導(dǎo)效應(yīng)考氯乙烯與氯乙烷比較，從誘導(dǎo)效應(yīng)考慮，由于慮，由于鍵的電子云流動(dòng)性較大，氯乙烯鍵的電子云流動(dòng)性較大，氯乙烯（=1.44D）的偶極矩應(yīng)該加大，但實(shí)際上）的偶極矩應(yīng)該加大，但實(shí)際上卻比氯乙烷（卻比氯乙烷（=2.05D）的偶極矩小。）的偶極矩小。 氯乙烯也同樣存在著單雙鍵平均化的趨氯乙烯也同樣存在著單雙鍵平均化的趨勢(shì)。勢(shì)。 一般化合物一般化合物 C=C 0.134nm C-Cl 0.177nm 氯乙烯氯乙烯 0.138nm 0.172nm 這些現(xiàn)象說(shuō)明，在單雙鍵交替排列的體系中，這些現(xiàn)象說(shuō)明，在單雙鍵交替排列的體系中，或具有未共用電子對(duì)的原子與雙鍵相連的體系中，或具有未

22、共用電子對(duì)的原子與雙鍵相連的體系中，軌道與軌道與軌道或軌道或p軌道與軌道與軌道之間存在著相互的作軌道之間存在著相互的作用和影響用和影響。電子云不再定域于成鍵原子之間，而是。電子云不再定域于成鍵原子之間，而是離域于整個(gè)分子形成了整體的分子軌道。每個(gè)成鍵離域于整個(gè)分子形成了整體的分子軌道。每個(gè)成鍵電子不僅受到成鍵原子的原子核的作用，而且也受電子不僅受到成鍵原子的原子核的作用，而且也受到分子中其他原子核的作用，因而分子整體能量降到分子中其他原子核的作用，因而分子整體能量降低，體系趨于穩(wěn)定。這種現(xiàn)象稱為電子的離域低，體系趨于穩(wěn)定。這種現(xiàn)象稱為電子的離域（delocalization），這種鍵稱為離域鍵

23、，由此而產(chǎn)），這種鍵稱為離域鍵，由此而產(chǎn)生的額外的穩(wěn)定能稱為離域能（也叫共軛能或共振生的額外的穩(wěn)定能稱為離域能（也叫共軛能或共振能）。包含著這樣一些離域鍵的體系通稱為共軛體能）。包含著這樣一些離域鍵的體系通稱為共軛體系，在共軛體系中原子之間的相互影響的電子效應(yīng)系，在共軛體系中原子之間的相互影響的電子效應(yīng)叫共軛效應(yīng)叫共軛效應(yīng)(conjugative effects)。 按照共軛效應(yīng)的起源，可以將共軛效應(yīng)分為靜按照共軛效應(yīng)的起源，可以將共軛效應(yīng)分為靜態(tài)共軛效應(yīng)與動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)。態(tài)共軛效應(yīng)與動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)。 2. 共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別 （1）共軛效應(yīng)起因于）共軛效應(yīng)起因于電子

24、的離域電子的離域，而不僅是極，而不僅是極性性 或極化的效應(yīng)?；驑O化的效應(yīng)。 （2）共軛效應(yīng)只存在于）共軛效應(yīng)只存在于共軛體系共軛體系中，不象誘導(dǎo)效中，不象誘導(dǎo)效應(yīng)那樣存在于一切鍵中。應(yīng)那樣存在于一切鍵中。 （3）誘導(dǎo)效應(yīng)是由于）誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的極性或極化性沿鍵的極性或極化性沿鍵鍵傳導(dǎo)，而共軛效應(yīng)則是通過(guò)傳導(dǎo)，而共軛效應(yīng)則是通過(guò)電子的轉(zhuǎn)移沿共軛鏈電子的轉(zhuǎn)移沿共軛鏈傳遞，是靠電子離域傳遞；共軛效應(yīng)的傳導(dǎo)可以一傳遞，是靠電子離域傳遞；共軛效應(yīng)的傳導(dǎo)可以一直直沿著共軛鍵傳遞而不會(huì)明顯削弱沿著共軛鍵傳遞而不會(huì)明顯削弱,不象誘導(dǎo)效應(yīng)削不象誘導(dǎo)效應(yīng)削弱得那么快，取代基相對(duì)距離的影響不明顯，而且弱得那么快，

25、取代基相對(duì)距離的影響不明顯，而且共軛鏈愈長(zhǎng)，通常電子離域愈充分，體系能量愈低共軛鏈愈長(zhǎng)，通常電子離域愈充分，體系能量愈低愈穩(wěn)定，鍵長(zhǎng)平均化的趨勢(shì)也愈大。愈穩(wěn)定，鍵長(zhǎng)平均化的趨勢(shì)也愈大。2.2 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)2.2.1 共軛體系共軛體系 包含三個(gè)或三個(gè)原子以上的包含三個(gè)或三個(gè)原子以上的鍵叫共軛鍵叫共軛鍵，此體系鍵，此體系叫共軛體系。叫共軛體系。 -共軛共軛 C C H H2 2C C H HC CN NN+O-OCH2 CH CH CH 2 共軛()CH2 CH CH CH CH CH CH CH 2 CH2=CHCCHCH2=CHCH=OCH2=CHCN乙烯基乙炔丙烯醛丙烯腈 降低了降低了分

26、子的能量分子的能量，提高了，提高了體系的穩(wěn)定性體系的穩(wěn)定性 CH2 CH CH CH CH CH CH CH 2電子離域用彎箭頭表示，從電子離域用彎箭頭表示，從雙鍵到直接相連雙鍵到直接相連的原子或單鍵上的原子或單鍵上2.2 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)p-共軛共軛:由由 鍵的鍵的p軌道軌道和和sp2碳原子的空碳原子的空p軌道軌道相互相互平平行且交蓋行且交蓋.C 穩(wěn)定性大增氯乙烯CCl鍵難斷CH2CHCH2CH2CHCH2+烯丙基正離子烯丙基自由基缺電子p- 共軛單電子強(qiáng)烈的進(jìn)行配對(duì)的傾向得到了有效緩解C+穩(wěn)定性大增CH2CHCl多電子p- 共軛正電荷有效分散p- 共軛CCl鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)H2CCHC

27、H2+烯丙基正離烯丙基正離子子的的p-共軛共軛碳正離子的穩(wěn)定性：碳正離子的穩(wěn)定性：CH3CHCHCHCH3CCC H2CCHCH2CCHCCCHCHCH2CH烯丙型烯丙型321 乙烯型乙烯型烯丙基烯丙基超共軛超共軛- 超共軛超共軛:CHHHCHCH2丙烯丙烯 丙烯分子中的超共軛丙烯分子中的超共軛 軌道和軌道和 碳?xì)涮細(xì)?軌道的交蓋，使原來(lái)基本上定域于軌道的交蓋，使原來(lái)基本上定域于兩個(gè)原子周圍的電子云和電子云發(fā)生離域而擴(kuò)展到兩個(gè)原子周圍的電子云和電子云發(fā)生離域而擴(kuò)展到更多原子的周圍，更多原子的周圍，增加了增加了鍵的電子云密度，鍵的電子云密度，降低降低了分子的能量了分子的能量,增加了分子的穩(wěn)定性，

28、增加了分子的穩(wěn)定性，軌道與軌道與軌道軌道參與的電子離域作用稱為參與的電子離域作用稱為超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng), 亦稱亦稱, -共軛共軛效應(yīng)效應(yīng)。超共軛效應(yīng)比。超共軛效應(yīng)比,-共軛效應(yīng)弱得多共軛效應(yīng)弱得多。 超共軛效應(yīng)所致。CHH2HHHsp3雜化軌道1s軌道即CH2 CH CH3sp3sp2CC H C CH CH2HH參與超共軛的參與超共軛的C-H鍵越多，超共軛效應(yīng)鍵越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)越強(qiáng) ：CRHRCHCH2CHHRCHCH2CHHHCHCH2穩(wěn)定性依次減弱穩(wěn)定性依次減弱2.2.2共軛效應(yīng)（共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）效應(yīng)） 共軛體系中的電子云是離域的而不是定域的，使得共軛體系中的電子云是離域的而不是

29、定域的，使得所涉及到化學(xué)鍵平均化，這種在共軛體系中原子之間所涉及到化學(xué)鍵平均化，這種在共軛體系中原子之間的相互影響的的電子效應(yīng)叫的相互影響的的電子效應(yīng)叫共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)。特點(diǎn)：特點(diǎn)：共軛效應(yīng)只存在共軛體系中，而且只在共軛體共軛效應(yīng)只存在共軛體系中，而且只在共軛體系傳遞，無(wú)論共軛體系有多大，系傳遞，無(wú)論共軛體系有多大，C效應(yīng)都能傳遞到共效應(yīng)都能傳遞到共軛體系末端，而且不因傳遞距離增加而減弱，在共軛軛體系末端，而且不因傳遞距離增加而減弱，在共軛體系中的原子依次出現(xiàn)電荷呈正負(fù)交替分布。體系中的原子依次出現(xiàn)電荷呈正負(fù)交替分布。共軛效應(yīng)的起因是電子的離域，而且誘導(dǎo)效應(yīng)起因于共軛效應(yīng)的起因是電子的離域，而

30、且誘導(dǎo)效應(yīng)起因于鍵的極性或極化。鍵的極性或極化。 共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)：取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)共軛體系共軛體系傳遞傳遞CHYCH CHCH2特點(diǎn)：特點(diǎn)： 分子中任何一個(gè)原子分子中任何一個(gè)原子周圍電子云密度變化，周圍電子云密度變化，馬上會(huì)引起其它部分的馬上會(huì)引起其它部分的電子云密度的改變電子云密度的改變共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響結(jié)構(gòu)特征：結(jié)構(gòu)特征：?jiǎn)?、重鍵交替單、重鍵交替共軛體系中所有原子共軛體系中所有原子共平面共平面CCCOHHCNNCCCCOHHRCOOHRCOO + HOH苯酚分子中氧原子上的孤對(duì)電子與苯酚分子中氧原子上的孤對(duì)電子與苯環(huán)上的苯環(huán)上的電子形成電子形成 p

31、- 共軛。共軛。結(jié)果：結(jié)果： 使羥基的鄰、對(duì)位的碳原子使羥基的鄰、對(duì)位的碳原子 帶有部分的負(fù)電荷。帶有部分的負(fù)電荷。傳遞方式：傳遞方式： 鍵鍵相對(duì)強(qiáng)度：相對(duì)強(qiáng)度：電子轉(zhuǎn)移用弧形電子轉(zhuǎn)移用弧形箭頭表示箭頭表示Y為吸電子基團(tuán)時(shí)吸電子共軛效應(yīng)為吸電子基團(tuán)時(shí)吸電子共軛效應(yīng) (-C),X為供電子基團(tuán)時(shí)供電子共軛效應(yīng)為供電子基團(tuán)時(shí)供電子共軛效應(yīng) (+C).CCCYXCC(I)(II)-OR -SR -SeR+C-F -Cl -Br -I2.2.3共軛效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度共軛效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度1同一主族元素，隨著原子序數(shù)增大，原子半徑增同一主族元素，隨著原子序數(shù)增大，原子半徑增大，與碳的大，與碳的p軌道重疊程度逐漸減

32、小軌道重疊程度逐漸減小, +C降低降低2同周期元素同周期元素（1）-共軛體系中，隨原子序數(shù)增大，電負(fù)性增大，共軛體系中，隨原子序數(shù)增大，電負(fù)性增大，-C增大。增大。CO CNCC-C（2）p共軛中，電負(fù)性增大，給電子能力下降，共軛中，電負(fù)性增大，給電子能力下降，C下降。下降。+C-NR2 -OR -F3取代基上帶有正電荷時(shí)，取代基上帶有正電荷時(shí)，-C增加；帶負(fù)電荷時(shí)，增加；帶負(fù)電荷時(shí)，C增加。增加。+C效應(yīng)在同族中隨中心原子的原子序數(shù)增效應(yīng)在同族中隨中心原子的原子序數(shù)增大而降低大而降低。 CNR2CNR-C+CO- OR OR2 2.2.4共軛效應(yīng)對(duì)化學(xué)性質(zhì)的影響共軛效應(yīng)對(duì)化學(xué)性質(zhì)的影響1.

33、酸堿性酸堿性影響羧酸的酸性大小影響羧酸的酸性大小 COROHCO-0.5RO-0.5+H+而醇羥基中無(wú)共軛效應(yīng)，其酸性極弱而醇羥基中無(wú)共軛效應(yīng)，其酸性極弱通常降低胺的堿性通常降低胺的堿性NH2CORNH2 羧酸的酸性是因?yàn)轸人岱肿又芯哂恤人岬乃嵝允且驗(yàn)轸人岱肿又芯哂衟-共軛，增大了共軛，增大了O-H鍵的極性，促使氫容易離解，且形成的羧基負(fù)離子鍵的極性，促使氫容易離解，且形成的羧基負(fù)離子共軛效應(yīng)增強(qiáng)，更穩(wěn)定。醇一般為中性，苯酚由于共軛效應(yīng)增強(qiáng)，更穩(wěn)定。醇一般為中性，苯酚由于p-共軛，有一定的酸性。共軛，有一定的酸性。 三硝基苯酚中，由于三個(gè)強(qiáng)吸電子硝基的共軛和三硝基苯酚中，由于三個(gè)強(qiáng)吸電子硝基的

34、共軛和誘導(dǎo)作用，使其顯強(qiáng)酸性，已接近無(wú)機(jī)酸的強(qiáng)度誘導(dǎo)作用，使其顯強(qiáng)酸性，已接近無(wú)機(jī)酸的強(qiáng)度。 O-.OH2.2.4共軛效應(yīng)對(duì)化學(xué)性質(zhì)的影響共軛效應(yīng)對(duì)化學(xué)性質(zhì)的影響1. 酸堿性酸堿性 烯醇式的烯醇式的1，3-二酮具有微弱的酸性，也是由于二酮具有微弱的酸性，也是由于p-共軛作用。共軛作用。 烯醇烯醇 烯醇負(fù)離子烯醇負(fù)離子 由于由于p-共軛效應(yīng)，芳香胺如苯胺的堿性比脂肪族共軛效應(yīng)，芳香胺如苯胺的堿性比脂肪族胺弱，而酰胺則幾乎呈中性。胺弱，而酰胺則幾乎呈中性。 .O=CCHCO-HOCCHO=C.NH2OCR.NH22.加成方向加成方向+ H+X-CH3CH2CH3+X-CH3CHCH3XCHCH2C

35、H3+-甲基的甲基的+C和和+I效應(yīng)效應(yīng),烯鍵末端具有親核性，反應(yīng)為烯鍵末端具有親核性，反應(yīng)為親親電加成反應(yīng)電加成反應(yīng)。CH2CH2CH OSO3-Na+NaHSO3-+CH2CHCHO+-C效應(yīng)使烯酮具有親電性，反應(yīng)為效應(yīng)使烯酮具有親電性，反應(yīng)為親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)。23 超共軛效應(yīng)（超共軛效應(yīng)（C）凡是凡是 CH鍵與鍵與鍵的共軛叫鍵的共軛叫超共軛超共軛，其產(chǎn)生的電，其產(chǎn)生的電子效應(yīng)叫子效應(yīng)叫超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)。但這種電子效應(yīng)不如共軛效。但這種電子效應(yīng)不如共軛效應(yīng)，這是一種弱的電子效應(yīng)。應(yīng)，這是一種弱的電子效應(yīng)。CCHHHHCH2結(jié)果使結(jié)果使C-C變短，變短， CH鍵的數(shù)目越多，超共軛

36、效應(yīng)鍵的數(shù)目越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)，相應(yīng)的烯烴就越穩(wěn)定。越強(qiáng)，相應(yīng)的烯烴就越穩(wěn)定。CCHHHCH3CH3I和和C使碳正離子和碳自由基穩(wěn)定使碳正離子和碳自由基穩(wěn)定sp2R+HNO3H2SO4RNO2RCH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CHk相對(duì)相對(duì)1009287736.8起主導(dǎo)作用起主導(dǎo)作用 +I小大大+C大小小給給電電子子大小小3 3H H2 2個(gè)個(gè)H H+ +- -CH3CH CHCH2CH3H H+ +CH3CHCH2CH2CH3CH3CH2CHCH2CH3( (主主要要, , 穩(wěn)穩(wěn)定定）5 5個(gè)個(gè)C C- -H H4 4個(gè)個(gè)C C- -H H( (次次要要, , 不不太太穩(wěn)穩(wěn)定

37、定）B Br r- -CH3CHCH2CH2CH3BrCH3CH2CHCH2CH3Br主主要要次要五五 空間效應(yīng)空間效應(yīng) 分子中原子之間的相互影響并不完全歸結(jié)為電子效應(yīng)，分子中原子之間的相互影響并不完全歸結(jié)為電子效應(yīng)，有些則是與原子（或基團(tuán)）的大小和形狀有關(guān)，這種通過(guò)有些則是與原子（或基團(tuán)）的大小和形狀有關(guān)，這種通過(guò)空間因素所體現(xiàn)的原子之間的相互影響通常稱為空間效應(yīng)，空間因素所體現(xiàn)的原子之間的相互影響通常稱為空間效應(yīng)，或叫立體效應(yīng)（或叫立體效應(yīng)（steric effects）。）。 例例1 （） （） pKa=7.16 pKa=8.24 OHCH3NO2H3CH3CNO2CH3OH五五. 空間

38、效應(yīng)空間效應(yīng) (Steric effect) 分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時(shí)，由于分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時(shí)，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的物理的相互作用物理的相互作用 空間效應(yīng)空間效應(yīng) （位阻效應(yīng)）。（位阻效應(yīng)）?？臻g效應(yīng)的作用：空間效應(yīng)的作用：1. 化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性HHCH3HHCH3 S SN N2 2反應(yīng)理想的過(guò)渡態(tài)，具有五配位中心碳原子反應(yīng)理想的過(guò)渡態(tài)，具有五配位中心碳原子上的三角雙錐幾何形狀，空間因素對(duì)反應(yīng)有顯著影響：上的三角雙錐幾何形狀，空間因素對(duì)反應(yīng)有顯著影響： 顯然，反應(yīng)中心

39、碳原子上烷基數(shù)目越多，烷基體顯然，反應(yīng)中心碳原子上烷基數(shù)目越多，烷基體積越大，過(guò)渡態(tài)的中心碳原子周圍的擁擠程度就越嚴(yán)積越大，過(guò)渡態(tài)的中心碳原子周圍的擁擠程度就越嚴(yán)重，必然會(huì)顯著地降低反應(yīng)速率。對(duì)于重，必然會(huì)顯著地降低反應(yīng)速率。對(duì)于S SN N2 2歷程的反應(yīng)，歷程的反應(yīng)，或或碳上有分支、空間位阻愈大，都使反應(yīng)速率減碳上有分支、空間位阻愈大，都使反應(yīng)速率減慢。慢。 CL+Nu:-LCNu+ T.S+ L:CNu-親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng) SN2反應(yīng)中的空間效應(yīng)反應(yīng)中的空間效應(yīng)立體效應(yīng)立體效應(yīng) 碳原子上的甲基能阻礙親核試劑的接近碳原子上的甲基能阻礙親核試劑的接近,提高了反應(yīng)的活化能而使反應(yīng)速度降低

40、提高了反應(yīng)的活化能而使反應(yīng)速度降低.電子效應(yīng)電子效應(yīng) 碳原子上的氫被烷基取代后碳原子上的氫被烷基取代后, 碳原子上碳原子上的電子云密度將增加的電子云密度將增加,也不利于親核試劑對(duì)反應(yīng)中心的也不利于親核試劑對(duì)反應(yīng)中心的接近接近.一般認(rèn)為一般認(rèn)為:立體效應(yīng)的影響大于電子效應(yīng)立體效應(yīng)的影響大于電子效應(yīng). 對(duì)于對(duì)于S SN N1 1反應(yīng)來(lái)說(shuō)，在速度控制步驟的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，在速度控制步驟的解離過(guò)程中，中心碳原子由原來(lái)的解離過(guò)程中，中心碳原子由原來(lái)的spsp3 3雜化雜化的四面體變?yōu)榈乃拿骟w變?yōu)閟psp2 2雜化的平面或近于平面的雜化的平面或近于平面的碳正離子，一定程度解除了擁擠狀態(tài)（張?zhí)颊x子，一定程度解除

41、了擁擠狀態(tài)（張力的解除）。中心碳原子上取代基越多，取力的解除）。中心碳原子上取代基越多，取代基體積越大，過(guò)渡態(tài)中擁擠狀態(tài)減輕的相代基體積越大，過(guò)渡態(tài)中擁擠狀態(tài)減輕的相對(duì)程度就更大，速率的增加也就更顯著。對(duì)程度就更大，速率的增加也就更顯著。 按按S SN N1 1歷程進(jìn)行的反應(yīng)，歷程進(jìn)行的反應(yīng)，碳原子的分碳原子的分支使反應(yīng)速率增加。主要原因是碳正離子的支使反應(yīng)速率增加。主要原因是碳正離子的穩(wěn)定性，通常叔碳正離子穩(wěn)定性，通常叔碳正離子 仲碳正離子仲碳正離子 伯碳伯碳正離子。正離子。位的分支對(duì)于位的分支對(duì)于S SN N1 1反應(yīng)速率的影反應(yīng)速率的影響較小，通常是響較小，通常是分支加大，分支加大，S

42、SN N1 1反應(yīng)速率反應(yīng)速率僅略有增加。僅略有增加。 極性較強(qiáng)的溶劑極性較強(qiáng)的溶劑 CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr這個(gè)系列中，這個(gè)系列中，水解歷程是一個(gè)由水解歷程是一個(gè)由SN2轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)镾N1的過(guò)程。的過(guò)程。S 1減弱NS 2減弱NCH3X1 RX。2 RX。3 RX。3. 對(duì)反應(yīng)活性的影響對(duì)反應(yīng)活性的影響 伯鹵代烷的乙醇解的相對(duì)速度是與中心碳原子伯鹵代烷的乙醇解的相對(duì)速度是與中心碳原子連接的烷基大小相關(guān)的：連接的烷基大小相關(guān)的：EtOH +CRHHBrCEtORHH+ HBrR相相對(duì)對(duì)速速度度H3C-CH3CH2-(CH3)2CH-(Isopropyl)(CH3)3

43、C-(t-Butyl)4.2 10-51.00.280.03SN2 反應(yīng)反應(yīng)乙氧基從背后進(jìn)攻乙氧基從背后進(jìn)攻R越大，位阻越大越大，位阻越大 環(huán)體系對(duì)親核取代反應(yīng)速率的影響。無(wú)論環(huán)體系對(duì)親核取代反應(yīng)速率的影響。無(wú)論S SN N1 1還是還是S SN N2 2反應(yīng)，速度控制步驟的過(guò)渡態(tài)都要求反應(yīng)，速度控制步驟的過(guò)渡態(tài)都要求作用物由作用物由四面體形變?yōu)槠矫娴幕蚪谄矫娴乃拿骟w形變?yōu)槠矫娴幕蚪谄矫娴膕psp2 2雜化的構(gòu)型雜化的構(gòu)型，這就要求小環(huán)分子發(fā)生較大的變形。，這就要求小環(huán)分子發(fā)生較大的變形。 在在橋環(huán)化合物中，當(dāng)離去基團(tuán)位于橋頭碳原子橋環(huán)化合物中，當(dāng)離去基團(tuán)位于橋頭碳原子上上時(shí)，由于該碳原子

44、既難于變?yōu)槠矫婊蚪谄矫娴臅r(shí)，由于該碳原子既難于變?yōu)槠矫婊蚪谄矫娴臉?gòu)型，又由于籠狀結(jié)構(gòu)的空間位阻關(guān)系排除了親構(gòu)型，又由于籠狀結(jié)構(gòu)的空間位阻關(guān)系排除了親核試劑從離去基團(tuán)背面進(jìn)攻的可能性，因而發(fā)生核試劑從離去基團(tuán)背面進(jìn)攻的可能性，因而發(fā)生S SN N1 1反應(yīng)與反應(yīng)與S SN N2 2反應(yīng)都很困難。反應(yīng)都很困難。 CH3CHCH2CH=CH2CH3CH3CHCH=CHCH3CH3CH3C=CHCH2CH3CH3消除產(chǎn)物CH3CHCH2CH2CH2XCH3CH3CCH2CH2CH3CH3XCH3CHCH2CHCH3CH3X2 RX。3 RX。1 RX。鹵代烷8個(gè) H超共軛4個(gè) H超共軛2個(gè) H超共

45、軛CH3CHCH2CH2CH2CH3CH3CCH2CH2CH3CH3CH3CHCH2CHCH3CH32 C+。3 C+。1 C+?；钚灾虚g體CH3CHCH2CH=CH2CH3CH3CHCH=CHCH3CH3CH3C=CHCH2CH3CH3CH3CHCH2CH3CHCH2XHNuCH3CHCH3CHCHXHNuCH3CH3CCH3XCHCH2CH3HNu消除產(chǎn)物過(guò)渡態(tài)CH3CHCH2CH2CH2XCH3CH3CCH2CH2CH3CH3XCH3CHCH2CHCH3CH3X2 RX。3 RX。1 RX。鹵代烷8個(gè) H超共軛4個(gè) H超共軛2個(gè) H超共軛穩(wěn)定不穩(wěn)定 次之空間效應(yīng)的影響：空間效應(yīng)的影響：1

46、) 離去基團(tuán)的大小離去基團(tuán)的大小CH3CH2CH2CH CH3LEtONa(1)(2)CH3CH2CH2CH CH2+ CH3CH2CHCHCH3(I) (II)L: S(CH3)2 N(CH3)3I / II 6.7 50當(dāng)離去基團(tuán)的體積當(dāng)離去基團(tuán)的體積大時(shí)，堿不易進(jìn)攻大時(shí)，堿不易進(jìn)攻1位的氫，而易進(jìn)攻位的氫，而易進(jìn)攻2位的氫。位的氫。2) 底物結(jié)構(gòu)的影響底物結(jié)構(gòu)的影響CH3CH2CHCH3BrEtOCH3CH2CHCH2(19%)(CH3)3CCH2C(CH3)2BrEtO(CH3)3CCH2CCH2CH3E2反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué)E2按按反式消除反式消除HLC CR2R1R1R2LHR1R2R2R1LHR2R1R1R2HLC CR1R2R1R2順式消除順式消除HDCH3LHCH3EtOCCDCH3CH3HL: Br, OTs, N(CH3)3反反式式消消除除OTsOTsHE2具有反式氫具有反式氫OTsOTsHE1 (慢慢) )處于反式的氫在處于反式的氫在e鍵上，與鍵上，與OTs不在一個(gè)不在一個(gè)平面上，反應(yīng)按平面上，反應(yīng)按E1機(jī)理進(jìn)行。機(jī)理進(jìn)行。順式消除情