版權(quán)說(shuō)明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請(qǐng)進(jìn)行舉報(bào)或認(rèn)領(lǐng)
文檔簡(jiǎn)介
1、螇聚氨酯分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系蚃聚氨酯由長(zhǎng)鏈段原料與短鏈段原料聚合而成,是一種嵌段聚合物。一般長(zhǎng)鏈二 元醇構(gòu)成軟段,而硬段則是由多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑構(gòu)成。 軟段和硬段種類影響著 材料的軟硬程度、強(qiáng)度等性能。螀 2.3.1影響性能的基本因素蟻聚氨酯制品品種繁多、形態(tài)各異,影響各種聚氨酯制品性能的因素很多,這些因素之間相互有一定的聯(lián)系。 對(duì)于聚氨酯彈性體材料、泡沫塑料,性能的決 定因素各不相同,但有一些共性。膄基團(tuán)的內(nèi)聚能螆聚氨酯材料大多由聚酯、聚醚等長(zhǎng)鏈多元醇與多異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑反應(yīng)而制成。聚氨酯的性能與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān),而基團(tuán)是分子的基本組成成分。 通常,聚合物的各種性能,如力學(xué)強(qiáng)度、結(jié)晶度
2、等與基團(tuán)的內(nèi)聚能大小有關(guān)。聚 氨酯分子中,除含有氨基甲酸酯基團(tuán)外,不同的聚氨酯制品中還有酯基、醚基、 脲基、脲基甲酸酯基、縮二脲、芳環(huán)及脂鏈等基團(tuán)中的一種或多種。各基團(tuán)對(duì)分 子內(nèi)引力的影響可用組分中各不同基團(tuán)的內(nèi)聚能表示,有關(guān)基團(tuán)的內(nèi)聚能(摩爾 內(nèi)能)見(jiàn)表2-11。袀表2-11基團(tuán)的內(nèi)聚能/ (kJ/mol)袈基團(tuán)祎內(nèi)聚能蒄基團(tuán)羀內(nèi)聚能羋-CH-蚈 2.84芃-COOH肀 23.4蠆肆 4.18肂-OH膀 24.2肀-CI4螈 7.11肅-NHCO-艿 35.5腿芆 11.12襖-NHCOO-荿 36.4薈-COO-羈 12.1蚃-NHCONH-蚃 36.5罿苯基蒆 16.3蚆螃莀 由表2-1
3、1可見(jiàn),酯基的內(nèi)聚能比脂肪烴和醚基的內(nèi)聚能咼;脲基和氨基 甲酸酯基的內(nèi)聚能高,極性強(qiáng)。因此聚酯型聚氨酯的強(qiáng)度高于聚醚型和聚烯烴型, 聚氨酯-脲的內(nèi)聚力、粘附性及軟化點(diǎn)比聚氨酯的高。膈 聚氨酯材料的結(jié)晶性、相分離程度等與大分子之間和分子內(nèi)的吸引力有 關(guān),這些與組成聚氨酯的軟段及硬段種類有關(guān), 也即與基團(tuán)種類及密集程度有關(guān)。蒅 氫鍵袃 氫鍵存在于含電負(fù)性較強(qiáng)的氮原子、氧原子的基團(tuán)和含 H 原子的基團(tuán)之 間,與基團(tuán)內(nèi)聚能大小有關(guān), 硬段的氨基甲酸酯或脲基的極性強(qiáng), 氫鍵多存在于 硬段之間。據(jù)報(bào)道,聚氨酯中的多種基團(tuán)的亞胺基(NH大部分能形成氫鍵,而 其中大部分是NH與硬段中的羰基形成的,小部分與軟段
4、中的醚氧基或酯羰基之 間形成的。 與分子內(nèi)化學(xué)鍵的鍵合力相比, 氫鍵是一種物理吸引力, 極性鏈段的 緊密排列促使氫鍵形成;在較高溫度時(shí),鏈段接受能量而活動(dòng),氫鍵消失。氫鍵 起物理交聯(lián)作用,它可使聚氨酯彈性體具有較高的強(qiáng)度、耐磨性。氫鍵越多,分 子間作用力越強(qiáng),材料的強(qiáng)度越高。螁 結(jié)晶性薅結(jié)構(gòu)規(guī)整、 含極性及剛性基團(tuán)多的線性聚氨酯, 分子間氫鍵多, 材料的結(jié)晶程度高,這影響聚氨酯的某些性能,如強(qiáng)度、耐溶劑性,聚氨酯材料的強(qiáng)度、 硬度和軟化點(diǎn)隨結(jié)晶程度的增加而增加, 伸長(zhǎng)率和溶解性則降低。 對(duì)于某些應(yīng)用, 如單組分熱塑性聚氨酯膠粘劑, 要求結(jié)晶快, 以獲得初粘力。 某些熱塑性聚氨酯 彈性體因結(jié)晶性
5、高而脫模快。結(jié)晶聚合物經(jīng)常由于折射光的各向異性而不透明。膃若在結(jié)晶性線性聚氨酯中引入少量支鏈或側(cè)基,則材料結(jié)晶性下降,交聯(lián)密度 增加到一定程度, 軟段失去結(jié)晶性, 整個(gè)聚氨酯彈性體可由較堅(jiān)硬的結(jié)晶態(tài)變?yōu)?彈性較好的無(wú)定型態(tài)。 在材料被拉伸時(shí), 拉伸應(yīng)力使得軟段分子基團(tuán)的規(guī)整性提 高,結(jié)晶性增加,會(huì)提高材料的強(qiáng)度。硬段的極性越強(qiáng),越有利于材料的結(jié)晶。羃 交聯(lián)度羇 分子內(nèi)適度的交聯(lián)可使聚氨酯材料硬度、 軟化溫度和彈性模量增加, 斷裂 伸長(zhǎng)率、永久變形和在溶劑中的溶脹性降低。對(duì)于聚氨酯彈性體,適當(dāng)交聯(lián),可 制得機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良、硬度高、富有彈性,且有優(yōu)良耐磨、耐油、耐臭氧及耐熱性 等性能的材料。但若交聯(lián)
6、過(guò)度,可使拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率等性能下降。莇 聚氨酯化學(xué)交聯(lián)一般是由多元醇 (偶爾多元胺或其它多官能度原料) 原料 或由高溫、過(guò)量異氰酸酯而形成的交聯(lián)鍵(脲基甲酸酯和縮二脲等)引起,交聯(lián) 密度取決于原料的用量。 與氫鍵引起的物理交聯(lián)相比, 化學(xué)交聯(lián)具有較好的熱穩(wěn) 定性。羂 聚氨酯泡沫塑料是交聯(lián)型聚合物, 其中軟制裁泡沫塑料由長(zhǎng)鏈聚醚 (或聚 酯)二醇及三醇與二異氰酸酯及擴(kuò)鏈交聯(lián)劑制成,具有較好的彈性、柔軟性;硬 質(zhì)泡沫塑料由高官能度、低分子量的聚醚多元醇與多異氰酸酯(PAPI )等制成,由于很高的交聯(lián)度和較多剛性苯環(huán)的存在, 材料較脆。 有研究表明, 隨著脲基甲 酸酯、縮二脲等基團(tuán)的增加,軟質(zhì)聚氨
7、酯泡沫塑料的耐疲勞性能下降。分子量莈線性聚氨酯(彈性體)的分子量在一定程度內(nèi)對(duì)力學(xué)性能有較大的影響,分子量的增加,則聚氨酯材料的拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和硬度增加,而在有機(jī)溶劑中 溶解性下降。對(duì)高交聯(lián)度的聚氨酯材料,如泡沫塑料、涂料等,分子量并非影響 其性能的主要因素。螅溫度羅溫度對(duì)聚氨酯分子形態(tài)結(jié)構(gòu)有影響,并影響到材料的性能。聚氨酯的初始反應(yīng)溫度可影響分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性; 熱熟化即使反應(yīng)基團(tuán)完全反應(yīng),又使得基團(tuán) 和鏈節(jié)有機(jī)會(huì)排列有序;較高溫度反應(yīng),可使得線性分子鏈形成少量支化和交聯(lián); 而常溫后熟化或低溫放置,可使得聚合物分子鏈間形成氫鍵,并生適度的相分離, 有利于性能的提高。肅232軟段對(duì)性能的影響蝿
8、 聚醚、聚酯等低聚物多元醇組成軟段。 軟段在聚氨酯中占大部分,不同的 低聚物多元醇與二異氰酸酯制備的聚氨酯性能各不相同。表 2-12列出了各種低 聚物種類與其聚氨酯性能的關(guān)系。蕆表2-12低聚物多元醇的種類與所制聚氨醒性能的關(guān)系低聚物結(jié)晶 性耐寒 性耐水 性耐熱 性耐油 性機(jī)械 強(qiáng)度聚氧化丙烯二醇(PPGX聚氧化乙烯二醇(PEGOXOP O聚四氫呋喃醚二醇(PTMGOOO共聚醚二醇P (EO/POXOO 共聚醚二醇P(THF/EOXOo1共聚醚二醇P(THF/POXO聚已二酸乙二醇酯二醇(PEAO 聚已二酸一縮二乙二醇酯(PDEAXXO聚已二酸-1,2-丙二醇酯二醇酯(PPAX二聚已二酸-1,
9、4- 丁二醇酯(PBAOO聚已二酸-1,6-憶二醇酯(PHAO聚已二酸新戊二醇酯(PNAXOOOP( E/DE)A無(wú)規(guī)共聚酯XnP( E/P)A無(wú)規(guī)共聚酯3P( E/B)A無(wú)規(guī)共聚酯OOP( H/N) A無(wú)規(guī)共聚酯O匚聚&已內(nèi)酯(PCLOO聚亞已基碳酸酯(PHCJ聚硅氧烷多元醇XXX注:1.A表示已二醇,E表示乙二醇,B表示丁二醇,P表示丙二醇,H表 示已二醇,DE表示一縮二乙二醇,N表示新戊二醇,首寫P表示“聚”,THF表 示四氫呋喃,P0表示氧化丙烯,E0表示氧化乙烯。2. X表示差,表示一般,O表示良好,表示優(yōu)。極性強(qiáng)的聚酯作軟段得到的聚氨酯彈性體及泡沫的力學(xué)性能較好。因?yàn)椋?聚
10、酯制成的聚氨酯含極性大的酯基,這種聚氨酯內(nèi)部不僅硬段間能夠形成氫鍵, 而且軟段上的極性基團(tuán)也能部分地與硬段上的極性基團(tuán)形成氫鍵,使硬相能更均勻地分布于軟相中,起到彈性交聯(lián)點(diǎn)的作用。在室溫下某些聚酯可形成軟段結(jié)晶, 影響聚氨酯的性能。聚酯型聚氨酯的強(qiáng)度、耐油性、熱氧化穩(wěn)定性比PPG聚醚型 的高,但耐水解性能比聚醚型的差。 聚四氫呋喃(PTME)型聚氨酯,由于PTMEG 規(guī)整結(jié)構(gòu),易形成結(jié)晶,強(qiáng)度與聚酯型的不相上下。一般來(lái)說(shuō),聚醚型聚氨酯, 由于軟段的醚基較易旋轉(zhuǎn),具有較好的柔順性,優(yōu)越的低溫性能,并且聚醚中不 存在相對(duì)易于水解的酯基,其耐水解性比聚醚型好。聚醚軟段的醚鍵的a碳容易被氧化,形成過(guò)氧
11、化物自由基,產(chǎn)生一系列的氧化降解反應(yīng)。以聚丁二烯為軟段的聚氨酯,軟段極性弱,軟硬段間相容性差,彈性體強(qiáng) 度較差。含側(cè)鏈的軟段,由于位阻作用,氫鍵弱,結(jié)晶性差,強(qiáng)度比相同軟段主鏈 的無(wú)側(cè)基聚氨酯差。軟段的分子量對(duì)聚氨酯的力學(xué)性能有影響,一般來(lái)說(shuō),假定聚氨酯分子量相同, 其軟段若為聚酯,則聚氨酯的強(qiáng)度隨作聚酯二醇分子量的增加而提高;若軟段聚醚,則聚氨酯的強(qiáng)度隨聚醚二醇分子量的增加而下降,不過(guò)伸長(zhǎng)率卻上升。這是因?yàn)榫埘バ蛙浂伪旧順O性就較強(qiáng),分子量大則結(jié)構(gòu)規(guī)整性高,對(duì)改善強(qiáng)度有利, 而聚醚軟段則極性較弱,若分子量增大,則聚氨酯中硬段的相對(duì)含量就減小, 強(qiáng) 度下降。軟段的結(jié)晶性對(duì)線性聚氨酯鏈段的結(jié)晶性有
12、較大的貢獻(xiàn)。一般來(lái)說(shuō),結(jié) 晶性對(duì)提高聚氨酯制品的性能是有利的,但有時(shí)結(jié)晶會(huì)降低材料的低溫柔韌性, 并且結(jié)晶性聚合物常常不透明。為了避免結(jié)晶,可打亂分子的規(guī)整性,如采用共 聚酯或共聚醚多元醇,或混合多元醇、混合擴(kuò)鏈劑等。2.3.3 硬段對(duì)性能的影響聚氨酯的硬段由反應(yīng)后的異氰酸酯或多異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑組成,含有芳基、氨基甲酸酯基、取代脲基等強(qiáng)極性基團(tuán),通常芳香族異氰酸酯形成的剛性鏈段構(gòu) 象不易改變,常溫下伸展成棒關(guān)狀。硬鏈段通常影響聚合物的軟化熔融溫度及高 溫性能。異氰酸酯的結(jié)構(gòu)影響硬段的剛性,因而異氰酸酯的種類對(duì)聚氨酯材料的性 能有很大影響。芳族異氰酸酯分子中剛性芳環(huán)的存在、 以及生成的氨基甲酸酯
13、鍵 賦予聚氨酯較強(qiáng)的內(nèi)聚力。對(duì)稱二異氰酸酯使聚氨酯分子結(jié)構(gòu)規(guī)整有序, 促進(jìn)聚 合物的結(jié)晶,故4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDD比不對(duì)稱的二異氰酸酯 (如TDI)所制聚氨酯的內(nèi)聚力大,模量和撕裂強(qiáng)度等物理機(jī)械性能高。芳香族 異氰酸酯制備的聚氨酯由于硬段含剛性芳環(huán), 因而使其硬段內(nèi)聚強(qiáng)度增大,材料 強(qiáng)度一般比脂肪族異氰酸酯型聚氨酯的大,但抗紫外線降解性能較差,易泛黃。 脂肪族聚氨酯則不會(huì)泛黃。不同的異氰酸酯結(jié)構(gòu)對(duì)聚氨酯的耐久性也有不同的影 響,芳香族比脂肪族異氰酸酯的聚氨酯抗熱氧化性能好,因?yàn)榉辑h(huán)上的氫較難被氧化擴(kuò)鏈劑對(duì)聚氨酯性能也有影響。含芳環(huán)的二元醇與脂肪族二元醇擴(kuò)鏈的聚 氨酯相比
14、有較好的強(qiáng)度。二元胺擴(kuò)鏈劑能形成脲鍵,脲鍵的極性比氨酯鍵強(qiáng),因 而有二元胺擴(kuò)鏈的聚氨酯比二元醇擴(kuò)鏈的聚氨酯具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、模量、粘附性、耐熱性,并且還有較好的低溫性能。澆注型聚氨酯彈性體多采用芳香族二 胺MOC作擴(kuò)鏈劑,除固化工藝因素外,就是因?yàn)閺椥泽w具有良好的綜合性能。聚氨酯的軟段在高溫下短時(shí)間不會(huì)很快被氧化和發(fā)生降解,但硬段的耐熱 性影響聚氨酯的耐溫性能,硬段中可能出現(xiàn)由異氰酸酯反應(yīng)形成的幾種鍵基團(tuán), 其熱穩(wěn)定性順序如下:異氰脲酸酯>脲>氨基甲酸酯縮二脲脲基甲酸酯其中最穩(wěn)定的異氰酸酯在270C左右才開(kāi)始分解。氨酯鍵的熱穩(wěn)定性隨著 鄰近氧原子碳原子上取代基的增加及異氰酸酯反應(yīng)
15、性的增加或立體位阻的增加 而降低。并且氨酯鍵兩側(cè)的芳香族或脂肪族基團(tuán)對(duì)氨酯鍵的熱分解性也有影響, 穩(wěn)定性順序如下:R-NHCOORAr-NHCOO>R-NHCOO>Ar-NHCOOAr提高聚氨酯中硬段的含量通常使硬度增加,彈性降低。2.3.4 聚氨酯的形態(tài)結(jié)構(gòu)聚氨酯的性能,歸根結(jié)底受大分子鏈形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。特別是聚氨酯彈性 體材料,軟段和硬段的相分離對(duì)聚氨酯的性能至關(guān)重要,聚氨酯的獨(dú)特的柔韌性 和寬范圍的物性可用兩相形態(tài)學(xué)來(lái)解釋。聚氨酯材料的性能在很大程序上取決于 軟硬段的相結(jié)構(gòu)及微相分離程度。適度的相分離有利于改善聚合物的性能。從微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)看,在聚氨酯中,強(qiáng)極性和剛性的氨基甲酸
16、酯基等基團(tuán)由 于內(nèi)聚能大,分子間可以形成氫鍵,聚集在一起形成硬段微相區(qū),室溫下這些微 區(qū)呈玻璃態(tài)次晶或微晶;極性較弱的聚醚鏈段或聚酯等鏈段聚集在一起形成軟段 相區(qū)。軟段和硬段雖然有一定的混容,但硬段相區(qū)與軟段相區(qū)具有熱力學(xué)不相容 性質(zhì),導(dǎo)致產(chǎn)生微觀相分離,并且軟段微區(qū)及硬段微區(qū)表現(xiàn)出各自的玻璃化溫度。 軟段相區(qū)主要影響材料的彈性及低溫性能。硬段之間的鏈段吸引力遠(yuǎn)大于軟段之 間的鏈段吸引力,硬相不溶于軟相中,而是分布其中,形成一種不連續(xù)的微相結(jié) 構(gòu),常溫下在軟段中起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用, 并起增強(qiáng)作用。故硬段對(duì)材料的力學(xué) 性能,特別是拉伸強(qiáng)度、硬度和抗撕裂強(qiáng)度具有重要影響。 這就是聚氨酯彈性體 中即
17、使沒(méi)有化學(xué)交聯(lián),常溫下也能顯示高強(qiáng)度、高彈性的原因。聚氨酯彈性體中 能否發(fā)生微相分離、微相分離的程度、硬相在軟相中分布的均勻性都直接影響彈 性體的力學(xué)性能。聚氨酯的軟硬段交聯(lián)示意圖見(jiàn)圖2-5。實(shí)際上,前面提到的軟段、硬段分子結(jié)構(gòu)、分子量等因素也影響聚氨酯 的相分離。例如,聚氧化丙烯型聚氨酯由于軟段的極性與硬段相差大,相分離明日為,溶解在軟段中的硬段少,即軟段中的“交聯(lián)點(diǎn)”少,也是強(qiáng)度比聚酯型聚 氨酯差的原因之一。僅供個(gè)人用于學(xué)習(xí)、研究;不得用于商業(yè)用途For personal use only in study and research; not for commercial use.Nur f u r den pers?nlic
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無(wú)特殊說(shuō)明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請(qǐng)下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請(qǐng)聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁(yè)內(nèi)容里面會(huì)有圖紙預(yù)覽,若沒(méi)有圖紙預(yù)覽就沒(méi)有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 人人文庫(kù)網(wǎng)僅提供信息存儲(chǔ)空間,僅對(duì)用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護(hù)處理,對(duì)用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對(duì)任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請(qǐng)與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時(shí)也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對(duì)自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- Windows Server 2022活動(dòng)目錄管理實(shí)踐( 第2版 微課版)-課件項(xiàng)目7 修改域用戶的賬戶策略
- 魯教版八年級(jí)數(shù)學(xué)上冊(cè)第五章平行四邊形素養(yǎng)綜合檢測(cè)課件
- 牛津英語(yǔ)七年級(jí)語(yǔ)法單項(xiàng)練習(xí)
- DB34T 4925-2024養(yǎng)老機(jī)構(gòu)服務(wù)評(píng)價(jià)工作指南
- 內(nèi)蒙古包頭市青山區(qū)重點(diǎn)中學(xué)2024屆中考數(shù)學(xué)模擬試題含解析
- 八年級(jí)生物期中模擬卷(全解全析)(湖南專用)
- 學(xué)習(xí)的“永動(dòng)機(jī)”課件-2024-2025學(xué)年高二上學(xué)期心理健康教育課
- 湘教版科學(xué)三年級(jí)下冊(cè)教案全冊(cè)
- 分?jǐn)?shù)的意義和性質(zhì)達(dá)標(biāo)訓(xùn)練
- 時(shí)分秒教案課件
- 高一物理必修一第三章彈力與摩擦力基礎(chǔ)練習(xí)題(帶參考答案)
- 米澤云顯微鏡的結(jié)構(gòu)和使用 完整版PPT
- 2022年甬統(tǒng)表全套
- 人教版(B版2019課標(biāo))高中數(shù)學(xué)選擇性必修一2.7.1拋物線的標(biāo)準(zhǔn)方程 學(xué)案
- 國(guó)開(kāi)電大《工程數(shù)學(xué)(本)》形成性考核作業(yè)1-4輔導(dǎo)資料
- 原油電脫水處理技術(shù)(行業(yè)知識(shí))
- 政策智能匹配與精準(zhǔn)推送服務(wù)平臺(tái)項(xiàng)目方案
- 我的中國(guó)心課件PPT課件
- 發(fā)展經(jīng)濟(jì)學(xué)-馬春文主編-課后習(xí)題答案
- 同濟(jì)大學(xué)教學(xué)質(zhì)量保障體系
- 內(nèi)蒙古自治區(qū)建設(shè)工程費(fèi)用定額2020年版
評(píng)論
0/150
提交評(píng)論