聚氨酯分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系00708

1、螇聚氨酯分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系蚃聚氨酯由長(zhǎng)鏈段原料與短鏈段原料聚合而成，是一種嵌段聚合物。一般長(zhǎng)鏈二 元醇構(gòu)成軟段，而硬段則是由多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑構(gòu)成。 軟段和硬段種類影響著 材料的軟硬程度、強(qiáng)度等性能。螀 2.3.1影響性能的基本因素蟻聚氨酯制品品種繁多、形態(tài)各異，影響各種聚氨酯制品性能的因素很多，這些因素之間相互有一定的聯(lián)系。 對(duì)于聚氨酯彈性體材料、泡沫塑料，性能的決 定因素各不相同，但有一些共性。膄基團(tuán)的內(nèi)聚能螆聚氨酯材料大多由聚酯、聚醚等長(zhǎng)鏈多元醇與多異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑反應(yīng)而制成。聚氨酯的性能與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而基團(tuán)是分子的基本組成成分。 通常，聚合物的各種性能，如力學(xué)強(qiáng)度、結(jié)晶度

2、等與基團(tuán)的內(nèi)聚能大小有關(guān)。聚 氨酯分子中，除含有氨基甲酸酯基團(tuán)外，不同的聚氨酯制品中還有酯基、醚基、 脲基、脲基甲酸酯基、縮二脲、芳環(huán)及脂鏈等基團(tuán)中的一種或多種。各基團(tuán)對(duì)分 子內(nèi)引力的影響可用組分中各不同基團(tuán)的內(nèi)聚能表示，有關(guān)基團(tuán)的內(nèi)聚能（摩爾 內(nèi)能）見(jiàn)表2-11。袀表2-11基團(tuán)的內(nèi)聚能/ （kJ/mol）袈基團(tuán)祎內(nèi)聚能蒄基團(tuán)羀內(nèi)聚能羋-CH-蚈 2.84芃-COOH肀 23.4蠆肆 4.18肂-OH膀 24.2肀-CI4螈 7.11肅-NHCO-艿 35.5腿芆 11.12襖-NHCOO-荿 36.4薈-COO-羈 12.1蚃-NHCONH-蚃 36.5罿苯基蒆 16.3蚆螃莀 由表2-1

3、1可見(jiàn)，酯基的內(nèi)聚能比脂肪烴和醚基的內(nèi)聚能咼；脲基和氨基 甲酸酯基的內(nèi)聚能高，極性強(qiáng)。因此聚酯型聚氨酯的強(qiáng)度高于聚醚型和聚烯烴型, 聚氨酯-脲的內(nèi)聚力、粘附性及軟化點(diǎn)比聚氨酯的高。膈 聚氨酯材料的結(jié)晶性、相分離程度等與大分子之間和分子內(nèi)的吸引力有 關(guān)，這些與組成聚氨酯的軟段及硬段種類有關(guān)， 也即與基團(tuán)種類及密集程度有關(guān)。蒅 氫鍵袃 氫鍵存在于含電負(fù)性較強(qiáng)的氮原子、氧原子的基團(tuán)和含 H 原子的基團(tuán)之 間，與基團(tuán)內(nèi)聚能大小有關(guān)， 硬段的氨基甲酸酯或脲基的極性強(qiáng)， 氫鍵多存在于 硬段之間。據(jù)報(bào)道，聚氨酯中的多種基團(tuán)的亞胺基（NH大部分能形成氫鍵，而 其中大部分是NH與硬段中的羰基形成的，小部分與軟段

4、中的醚氧基或酯羰基之 間形成的。 與分子內(nèi)化學(xué)鍵的鍵合力相比， 氫鍵是一種物理吸引力， 極性鏈段的 緊密排列促使氫鍵形成；在較高溫度時(shí)，鏈段接受能量而活動(dòng)，氫鍵消失。氫鍵 起物理交聯(lián)作用，它可使聚氨酯彈性體具有較高的強(qiáng)度、耐磨性。氫鍵越多，分 子間作用力越強(qiáng)，材料的強(qiáng)度越高。螁 結(jié)晶性薅結(jié)構(gòu)規(guī)整、 含極性及剛性基團(tuán)多的線性聚氨酯， 分子間氫鍵多， 材料的結(jié)晶程度高，這影響聚氨酯的某些性能，如強(qiáng)度、耐溶劑性，聚氨酯材料的強(qiáng)度、 硬度和軟化點(diǎn)隨結(jié)晶程度的增加而增加， 伸長(zhǎng)率和溶解性則降低。 對(duì)于某些應(yīng)用， 如單組分熱塑性聚氨酯膠粘劑， 要求結(jié)晶快， 以獲得初粘力。 某些熱塑性聚氨酯 彈性體因結(jié)晶性

5、高而脫模快。結(jié)晶聚合物經(jīng)常由于折射光的各向異性而不透明。膃若在結(jié)晶性線性聚氨酯中引入少量支鏈或側(cè)基，則材料結(jié)晶性下降，交聯(lián)密度 增加到一定程度， 軟段失去結(jié)晶性， 整個(gè)聚氨酯彈性體可由較堅(jiān)硬的結(jié)晶態(tài)變?yōu)?彈性較好的無(wú)定型態(tài)。 在材料被拉伸時(shí)， 拉伸應(yīng)力使得軟段分子基團(tuán)的規(guī)整性提 高，結(jié)晶性增加，會(huì)提高材料的強(qiáng)度。硬段的極性越強(qiáng)，越有利于材料的結(jié)晶。羃 交聯(lián)度羇 分子內(nèi)適度的交聯(lián)可使聚氨酯材料硬度、 軟化溫度和彈性模量增加， 斷裂 伸長(zhǎng)率、永久變形和在溶劑中的溶脹性降低。對(duì)于聚氨酯彈性體，適當(dāng)交聯(lián)，可 制得機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良、硬度高、富有彈性，且有優(yōu)良耐磨、耐油、耐臭氧及耐熱性 等性能的材料。但若交聯(lián)

6、過(guò)度，可使拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率等性能下降。莇 聚氨酯化學(xué)交聯(lián)一般是由多元醇 （偶爾多元胺或其它多官能度原料） 原料 或由高溫、過(guò)量異氰酸酯而形成的交聯(lián)鍵（脲基甲酸酯和縮二脲等）引起，交聯(lián) 密度取決于原料的用量。 與氫鍵引起的物理交聯(lián)相比， 化學(xué)交聯(lián)具有較好的熱穩(wěn) 定性。羂 聚氨酯泡沫塑料是交聯(lián)型聚合物， 其中軟制裁泡沫塑料由長(zhǎng)鏈聚醚 （或聚 酯）二醇及三醇與二異氰酸酯及擴(kuò)鏈交聯(lián)劑制成，具有較好的彈性、柔軟性；硬 質(zhì)泡沫塑料由高官能度、低分子量的聚醚多元醇與多異氰酸酯（PAPI ）等制成，由于很高的交聯(lián)度和較多剛性苯環(huán)的存在， 材料較脆。 有研究表明， 隨著脲基甲 酸酯、縮二脲等基團(tuán)的增加，軟質(zhì)聚氨

7、酯泡沫塑料的耐疲勞性能下降。分子量莈線性聚氨酯（彈性體）的分子量在一定程度內(nèi)對(duì)力學(xué)性能有較大的影響，分子量的增加，則聚氨酯材料的拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和硬度增加，而在有機(jī)溶劑中 溶解性下降。對(duì)高交聯(lián)度的聚氨酯材料，如泡沫塑料、涂料等，分子量并非影響 其性能的主要因素。螅溫度羅溫度對(duì)聚氨酯分子形態(tài)結(jié)構(gòu)有影響，并影響到材料的性能。聚氨酯的初始反應(yīng)溫度可影響分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性； 熱熟化即使反應(yīng)基團(tuán)完全反應(yīng)，又使得基團(tuán) 和鏈節(jié)有機(jī)會(huì)排列有序；較高溫度反應(yīng)，可使得線性分子鏈形成少量支化和交聯(lián)； 而常溫后熟化或低溫放置，可使得聚合物分子鏈間形成氫鍵，并生適度的相分離， 有利于性能的提高。肅232軟段對(duì)性能的影響蝿

8、 聚醚、聚酯等低聚物多元醇組成軟段。 軟段在聚氨酯中占大部分，不同的 低聚物多元醇與二異氰酸酯制備的聚氨酯性能各不相同。表 2-12列出了各種低 聚物種類與其聚氨酯性能的關(guān)系。蕆表2-12低聚物多元醇的種類與所制聚氨醒性能的關(guān)系低聚物結(jié)晶 性耐寒 性耐水 性耐熱 性耐油 性機(jī)械 強(qiáng)度聚氧化丙烯二醇（PPGX聚氧化乙烯二醇（PEGOXOP O聚四氫呋喃醚二醇（PTMGOOO共聚醚二醇P （EO/POXOO 共聚醚二醇P（THF/EOXOo1共聚醚二醇P（THF/POXO聚已二酸乙二醇酯二醇（PEAO 聚已二酸一縮二乙二醇酯（PDEAXXO聚已二酸-1，2-丙二醇酯二醇酯（PPAX二聚已二酸-1，

9、4- 丁二醇酯（PBAOO聚已二酸-1，6-憶二醇酯（PHAO聚已二酸新戊二醇酯（PNAXOOOP（ E/DE）A無(wú)規(guī)共聚酯XnP（ E/P）A無(wú)規(guī)共聚酯3P（ E/B）A無(wú)規(guī)共聚酯OOP（ H/N） A無(wú)規(guī)共聚酯O匚聚&已內(nèi)酯（PCLOO聚亞已基碳酸酯（PHCJ聚硅氧烷多元醇XXX注：1.A表示已二醇，E表示乙二醇，B表示丁二醇，P表示丙二醇，H表 示已二醇，DE表示一縮二乙二醇，N表示新戊二醇，首寫P表示“聚”，THF表 示四氫呋喃，P0表示氧化丙烯，E0表示氧化乙烯。2. X表示差，表示一般，O表示良好，表示優(yōu)。極性強(qiáng)的聚酯作軟段得到的聚氨酯彈性體及泡沫的力學(xué)性能較好。因?yàn)椋?聚

10、酯制成的聚氨酯含極性大的酯基，這種聚氨酯內(nèi)部不僅硬段間能夠形成氫鍵， 而且軟段上的極性基團(tuán)也能部分地與硬段上的極性基團(tuán)形成氫鍵，使硬相能更均勻地分布于軟相中，起到彈性交聯(lián)點(diǎn)的作用。在室溫下某些聚酯可形成軟段結(jié)晶， 影響聚氨酯的性能。聚酯型聚氨酯的強(qiáng)度、耐油性、熱氧化穩(wěn)定性比PPG聚醚型 的高，但耐水解性能比聚醚型的差。 聚四氫呋喃（PTME）型聚氨酯，由于PTMEG 規(guī)整結(jié)構(gòu)，易形成結(jié)晶，強(qiáng)度與聚酯型的不相上下。一般來(lái)說(shuō)，聚醚型聚氨酯， 由于軟段的醚基較易旋轉(zhuǎn)，具有較好的柔順性，優(yōu)越的低溫性能，并且聚醚中不 存在相對(duì)易于水解的酯基，其耐水解性比聚醚型好。聚醚軟段的醚鍵的a碳容易被氧化，形成過(guò)氧

11、化物自由基，產(chǎn)生一系列的氧化降解反應(yīng)。以聚丁二烯為軟段的聚氨酯，軟段極性弱，軟硬段間相容性差，彈性體強(qiáng) 度較差。含側(cè)鏈的軟段，由于位阻作用，氫鍵弱，結(jié)晶性差，強(qiáng)度比相同軟段主鏈 的無(wú)側(cè)基聚氨酯差。軟段的分子量對(duì)聚氨酯的力學(xué)性能有影響，一般來(lái)說(shuō)，假定聚氨酯分子量相同， 其軟段若為聚酯，則聚氨酯的強(qiáng)度隨作聚酯二醇分子量的增加而提高；若軟段聚醚，則聚氨酯的強(qiáng)度隨聚醚二醇分子量的增加而下降，不過(guò)伸長(zhǎng)率卻上升。這是因?yàn)榫埘バ蛙浂伪旧順O性就較強(qiáng)，分子量大則結(jié)構(gòu)規(guī)整性高，對(duì)改善強(qiáng)度有利， 而聚醚軟段則極性較弱，若分子量增大，則聚氨酯中硬段的相對(duì)含量就減小， 強(qiáng) 度下降。軟段的結(jié)晶性對(duì)線性聚氨酯鏈段的結(jié)晶性有

12、較大的貢獻(xiàn)。一般來(lái)說(shuō)，結(jié) 晶性對(duì)提高聚氨酯制品的性能是有利的，但有時(shí)結(jié)晶會(huì)降低材料的低溫柔韌性， 并且結(jié)晶性聚合物常常不透明。為了避免結(jié)晶，可打亂分子的規(guī)整性，如采用共 聚酯或共聚醚多元醇，或混合多元醇、混合擴(kuò)鏈劑等。2.3.3 硬段對(duì)性能的影響聚氨酯的硬段由反應(yīng)后的異氰酸酯或多異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑組成，含有芳基、氨基甲酸酯基、取代脲基等強(qiáng)極性基團(tuán)，通常芳香族異氰酸酯形成的剛性鏈段構(gòu) 象不易改變，常溫下伸展成棒關(guān)狀。硬鏈段通常影響聚合物的軟化熔融溫度及高 溫性能。異氰酸酯的結(jié)構(gòu)影響硬段的剛性，因而異氰酸酯的種類對(duì)聚氨酯材料的性 能有很大影響。芳族異氰酸酯分子中剛性芳環(huán)的存在、 以及生成的氨基甲酸酯

13、鍵 賦予聚氨酯較強(qiáng)的內(nèi)聚力。對(duì)稱二異氰酸酯使聚氨酯分子結(jié)構(gòu)規(guī)整有序， 促進(jìn)聚 合物的結(jié)晶，故4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDD比不對(duì)稱的二異氰酸酯 （如TDI）所制聚氨酯的內(nèi)聚力大，模量和撕裂強(qiáng)度等物理機(jī)械性能高。芳香族 異氰酸酯制備的聚氨酯由于硬段含剛性芳環(huán)， 因而使其硬段內(nèi)聚強(qiáng)度增大，材料 強(qiáng)度一般比脂肪族異氰酸酯型聚氨酯的大，但抗紫外線降解性能較差，易泛黃。 脂肪族聚氨酯則不會(huì)泛黃。不同的異氰酸酯結(jié)構(gòu)對(duì)聚氨酯的耐久性也有不同的影 響，芳香族比脂肪族異氰酸酯的聚氨酯抗熱氧化性能好，因?yàn)榉辑h(huán)上的氫較難被氧化擴(kuò)鏈劑對(duì)聚氨酯性能也有影響。含芳環(huán)的二元醇與脂肪族二元醇擴(kuò)鏈的聚 氨酯相比

14、有較好的強(qiáng)度。二元胺擴(kuò)鏈劑能形成脲鍵，脲鍵的極性比氨酯鍵強(qiáng)，因 而有二元胺擴(kuò)鏈的聚氨酯比二元醇擴(kuò)鏈的聚氨酯具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、模量、粘附性、耐熱性，并且還有較好的低溫性能。澆注型聚氨酯彈性體多采用芳香族二 胺MOC作擴(kuò)鏈劑，除固化工藝因素外，就是因?yàn)閺椥泽w具有良好的綜合性能。聚氨酯的軟段在高溫下短時(shí)間不會(huì)很快被氧化和發(fā)生降解，但硬段的耐熱 性影響聚氨酯的耐溫性能，硬段中可能出現(xiàn)由異氰酸酯反應(yīng)形成的幾種鍵基團(tuán)， 其熱穩(wěn)定性順序如下：異氰脲酸酯>脲>氨基甲酸酯縮二脲脲基甲酸酯其中最穩(wěn)定的異氰酸酯在270C左右才開(kāi)始分解。氨酯鍵的熱穩(wěn)定性隨著 鄰近氧原子碳原子上取代基的增加及異氰酸酯反應(yīng)

15、性的增加或立體位阻的增加 而降低。并且氨酯鍵兩側(cè)的芳香族或脂肪族基團(tuán)對(duì)氨酯鍵的熱分解性也有影響， 穩(wěn)定性順序如下：R-NHCOORAr-NHCOO>R-NHCOO>Ar-NHCOOAr提高聚氨酯中硬段的含量通常使硬度增加，彈性降低。2.3.4 聚氨酯的形態(tài)結(jié)構(gòu)聚氨酯的性能，歸根結(jié)底受大分子鏈形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。特別是聚氨酯彈性 體材料，軟段和硬段的相分離對(duì)聚氨酯的性能至關(guān)重要，聚氨酯的獨(dú)特的柔韌性 和寬范圍的物性可用兩相形態(tài)學(xué)來(lái)解釋。聚氨酯材料的性能在很大程序上取決于 軟硬段的相結(jié)構(gòu)及微相分離程度。適度的相分離有利于改善聚合物的性能。從微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)看，在聚氨酯中，強(qiáng)極性和剛性的氨基甲酸

16、酯基等基團(tuán)由 于內(nèi)聚能大，分子間可以形成氫鍵，聚集在一起形成硬段微相區(qū)，室溫下這些微 區(qū)呈玻璃態(tài)次晶或微晶；極性較弱的聚醚鏈段或聚酯等鏈段聚集在一起形成軟段 相區(qū)。軟段和硬段雖然有一定的混容，但硬段相區(qū)與軟段相區(qū)具有熱力學(xué)不相容 性質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)生微觀相分離，并且軟段微區(qū)及硬段微區(qū)表現(xiàn)出各自的玻璃化溫度。 軟段相區(qū)主要影響材料的彈性及低溫性能。硬段之間的鏈段吸引力遠(yuǎn)大于軟段之 間的鏈段吸引力，硬相不溶于軟相中，而是分布其中，形成一種不連續(xù)的微相結(jié) 構(gòu)，常溫下在軟段中起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用， 并起增強(qiáng)作用。故硬段對(duì)材料的力學(xué) 性能，特別是拉伸強(qiáng)度、硬度和抗撕裂強(qiáng)度具有重要影響。 這就是聚氨酯彈性體 中即

17、使沒(méi)有化學(xué)交聯(lián)，常溫下也能顯示高強(qiáng)度、高彈性的原因。聚氨酯彈性體中 能否發(fā)生微相分離、微相分離的程度、硬相在軟相中分布的均勻性都直接影響彈 性體的力學(xué)性能。聚氨酯的軟硬段交聯(lián)示意圖見(jiàn)圖2-5。實(shí)際上，前面提到的軟段、硬段分子結(jié)構(gòu)、分子量等因素也影響聚氨酯 的相分離。例如，聚氧化丙烯型聚氨酯由于軟段的極性與硬段相差大，相分離明日為，溶解在軟段中的硬段少，即軟段中的“交聯(lián)點(diǎn)”少，也是強(qiáng)度比聚酯型聚 氨酯差的原因之一。僅供個(gè)人用于學(xué)習(xí)、研究；不得用于商業(yè)用途For personal use only in study and research; not for commercial use.Nur f u r den pers?nlic