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1、乙酰丙酮鐵催化丙交酯開環(huán)聚合的初步研究姜明 王小鶯 廖凱榮*基金項(xiàng)目 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院第三屆創(chuàng)新化學(xué)實(shí)驗(yàn)基金項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):02025)資助第一作者 姜明(1981年出生),男,中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)99級(jí)指導(dǎo)老師 廖凱榮 Email:ceslkr 全大萍中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院高分子研究所 廣州 510275摘 要 以乙酰丙酮鐵Fe(acac)3為催化劑進(jìn)行D,L-丙交酯(D,L-LA)的開環(huán)聚合及在聚乙二醇(PEG)存在下的開環(huán)共聚,研究了催化劑含量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)的影響以及PEG用量對(duì)共聚反應(yīng)的影響。結(jié)果表明: Fe(acac)3在催化聚合轉(zhuǎn)化率和

2、聚合產(chǎn)物分子量上,均顯示出較好的催化性能;PEG參與引發(fā)了丙交酯的開環(huán)聚合,D,L-LA是沿著PEG兩端的羥基開環(huán)聚合的,分子鏈的鏈端結(jié)構(gòu)是以羥基為端基的丙交酯結(jié)構(gòu)單元。關(guān)鍵詞 乙酰丙酮鐵 D,L-丙交酯 聚乙二醇 開環(huán)聚合1 前言高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乳酸(PLA)通常由丙交酯在有機(jī)金屬化合物的催化作用下開環(huán)聚合而得,其中以辛酸亞錫Sn(oct)2應(yīng)用最為廣泛,但包括Sn(oct)2在內(nèi)的許多有機(jī)金屬化合物都具有一定的細(xì)胞毒性。因此,研制無(wú)毒、高活性、反應(yīng)條件溫和、聚合物分子量及其分布可控的催化劑是當(dāng)前研究的一個(gè)重要課題。鐵元素能參與人體的自然新陳代謝,對(duì)人體是無(wú)害的,一些復(fù)雜的鐵化合物也發(fā)現(xiàn)是

3、低毒的1。目前發(fā)現(xiàn)有催化活性的鐵催化劑有氧化鐵、氯化鐵、卟啉鐵、乳酸鐵、乙醇鐵2、乙酰丙酮鐵、乙酸鐵3等。但關(guān)于鐵化合物在交酯開環(huán)聚合中的研究還遠(yuǎn)未深入廣泛;因此,開發(fā)鐵化合物催化劑合成聚乳酸類材料,不僅在學(xué)術(shù)上,在應(yīng)用上也是很有意義的。已有研究1發(fā)現(xiàn)Fe(acac)3是交酯開環(huán)聚合比較有效的催化劑,但關(guān)于它的聚合機(jī)理以及在含羥基化合物存在下的催化聚合行為,還有待于深入研究。此外,由于PLA主鏈上側(cè)甲基的存在使它的親水性較差,限制了其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。本文以Fe(acac)3為催化劑,采用本體封管聚合的方法進(jìn)行D,L-LA的開環(huán)聚合,并初步探索了以Fe(acac)3為催化劑和在PEG存在下

4、丙交酯的聚合行為。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 原料D,L-LA:自制備4; Sn(oct)2:工業(yè)品,使用前重新蒸餾,減壓下(<10mmHg)收取230240的餾分,溶于分析純正己烷中,配制成一定濃度的溶液; Fe(acac)3:A.R,F(xiàn)luka chemical;PEG-400:進(jìn)口分裝,使用前將其溶于四氫呋喃中,過(guò)濾,然后在正己烷中沉淀,純化后的PEG在40真空干燥24h,以除去殘存的溶劑;四氫呋喃: A.R,廣州化學(xué)試劑廠;丙酮:C.P,廣州化學(xué)試劑廠。2.2 D,L-LA的開環(huán)聚合和聚合產(chǎn)物的純化反應(yīng)在安瓿瓶中進(jìn)行,反應(yīng)瓶經(jīng)硅烷化處理,在120下干燥24h后使用。在安瓿瓶中依次加入反應(yīng)

5、單體和催化劑, 在紅外燈照射下抽真空56h,熔封安瓿瓶,控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。產(chǎn)物用丙酮溶解,在蒸餾水中沉析,經(jīng)洗滌后于40下真空干燥24h,得最終產(chǎn)物。2.3 表征核磁共振分析(1H NMR): Unity INOVA 500核磁共振儀,共振頻率500MHz,TMS內(nèi)標(biāo),CDCl3溶劑,試樣濃度約為2%(m/v)。差示掃描量熱分析(DSC):TA Instruments DSC 2910熱分析儀,升溫速率10/min,降溫速率20/min,掃描范圍-2080,N2氣氛(40mL/min)。特性粘數(shù)測(cè)定:用烏氏粘度計(jì)測(cè)定。溶劑為氯仿,溫度(25±0.1),根據(jù)“一點(diǎn)法” 公式=2(

6、sp-lnr)1/2/c計(jì)算。對(duì)于均聚產(chǎn)物PDLLA由公式5.45×104·Mv0.73計(jì)算聚合物的粘均分子量Mv。相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的測(cè)定:GPC法,Waters Breese型凝膠色譜儀。洗脫劑為四氫呋喃,洗脫速率為1mL/min,柱溫40,標(biāo)樣為單分散聚苯乙烯。三條色譜柱串聯(lián)使用,它們分別是Styragel7.8×300mm HR1、HR3和HR4。3 結(jié)果與討論3.1 Fe(acac)3催化D,L-LA開環(huán)聚合催化劑含量、聚合時(shí)間和聚合溫度對(duì)聚合結(jié)果的影響見表1。表1結(jié)果顯示:雖然乙酰丙酮鐵催化聚合的產(chǎn)物分子量比Sn(oct)2的低,但單體轉(zhuǎn)化率比后者髙

7、。在相同聚合溫度(130)和聚合時(shí)間(40h)條件下,隨著反應(yīng)體系催化劑用量的提高,單體的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的分子量同時(shí)增大;在相同催化劑用量n(Fe(acac)3)/n(LA)=1.0×10-3和聚合時(shí)間(40h)條件下,隨著反應(yīng)溫度升高,單體的轉(zhuǎn)化率和分子量都呈下降趨勢(shì);在相同催化劑用量n(Fe(acac)3)/n(LA)=1.0×10-3和聚合溫度(130)條件下,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),單體的轉(zhuǎn)化率和分子量開始都同時(shí)逐漸增大,然后出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。表1 Fe(acac)3引發(fā)D,L-LA開環(huán)聚合的結(jié)果Table 1 Results of ring-opening polymer

8、ization of D,L-lactide initiated by iron() acetylacetonateNo.n(Fe(acac)3)/n(LA)T/t /hconv./%aconv./%bMv×10-3Tg/10.5×10-31304084.987.831.954.921.0×10-31304094.795.955.156.131.5×10-31304093.194.437.655.941.0×10-31404091.192.946.654.751.0×10-31504088.190.542.352.961.0×

9、;10-31303089.492.731.954.871.0×10-31305095.996.866.056.381.0×10-31306093.794.254.754.591.0×10-31307090.291.353.353.010Sn(Oct)2 1:80001304081.185.5190.858.6a.溶解沉淀純化的結(jié)果; b.1H NMR測(cè)定圖1是在130下反應(yīng)50h的聚合產(chǎn)物的1H NMR譜。圖中b(1.56-1.59)處的吸收是PDLLA鏈段中甲基質(zhì)子 (-CH3)的化學(xué)位移,a(5.15-5.21)處的一組峰是PDLLA主鏈中次甲基質(zhì)子(-CH-

10、)的化學(xué)位移,d(1.68-1.73)處的一組吸收峰是未反應(yīng)的D,L-LA單體中甲基質(zhì)子(-CH3)的化學(xué)位移,c(5.03-5.04)的吸收則為D,L-LA單體中次甲基質(zhì)子 (-CH-)的化學(xué)位移。圖1 以Fe(acac)3為催化劑所得PDLLA的1H NMR譜圖圖2是以Fe(acac)3和Sn(Oct)2為催化劑的D,L-LA開環(huán)聚合的聚合產(chǎn)物的GPC譜圖。由圖可見由兩種催化劑引發(fā)聚合而得的聚合產(chǎn)物都只有一個(gè)分子量分布。在130下聚合不同時(shí)間而得的PDLLA的DSC二次升溫曲線見圖3,測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg見表1。圖2 分別以 (a) Sn(oct)2(1/8000 130 40h) (

11、b) Fe(acac)3 (1/1000 130 40h)為催化劑所得PDLLA的GPC曲線圖3 以Fe(acac)3為催化劑反應(yīng)不同時(shí)間所得PDLLA的DSC曲線3.2 Fe(acac)3為催化劑在PEG存在下的D,L-LA開環(huán)聚合以Fe(acac)3為催化劑(濃度為1.0×10-3)在PEG存在下于130進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)40h,結(jié)果見表2。由表2結(jié)果可看出:在PEG-400存在下,隨著PEG的摩爾投料比的增大,D,L-LA的聚合轉(zhuǎn)化率以及聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量都減小。這表明在PEG存在下的D,L-LA開環(huán)聚合反應(yīng)中,PEG用量對(duì)聚合產(chǎn)物起著決定性的影響。表2 Fe(acac)3引

12、發(fā)D,L-LA與PEG-400共聚的結(jié)果Table 2 Results of copolymerization of D,L-lactide with PEG-400 initiated by iron() acetylacetonateD,L-LA/PEGin feed (mol)Conv./%aConv./%bD,L-LA/PEGin product(mol)bMn×10-4(b ) Mn×10-4( c)Mn /Mw( c)Tg /dL·g-1200:1 93.697.9110.0:11.621.741.4544.50.263100:190.397.186.

13、2:11.281.731.4042.00.24680:184.396.069.3:11.040.971.4334.20.23550:181.594.045.0:10.691.011.2918.10.232a.溶解沉淀純化的結(jié)果; b.1H NMR測(cè)定結(jié)果; c.GPC測(cè)定結(jié)果(純化后的聚合產(chǎn)物,單分散聚苯乙烯為標(biāo)樣)3.2.1聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的分析D,L-LA/PEG 摩爾投料比為100/1的聚合產(chǎn)物的1H NMR譜圖如圖4所示。其中1.541.73ppm(a)和5.05.3ppm(b) 的兩組峰分別是PDLLA鏈中的甲基質(zhì)子(-CH3)和次甲基質(zhì)子(-CH)的共振吸收。PLA嵌段末端甲基質(zhì)子(-

14、CH3) 的共振吸收位于1.521.54ppm(a')處,3.60ppm(e)處的一組峰為分子鏈中的PEG嵌段上亞甲基質(zhì)子的特征化學(xué)位移,在稍低場(chǎng)3.72ppm(d) 處是PEG嵌段與酯基相連的結(jié)構(gòu)單元與PEG相連的亞甲基質(zhì)子峰的共振吸收。4.3ppm(b+c)處的一組多重峰為PLA嵌段末端次甲基質(zhì)子峰與PEG結(jié)構(gòu)單元中與酯基相連的亞甲基質(zhì)子峰相互疊加的結(jié)果。鏈端結(jié)構(gòu)單元-CH(CH3)O H的端羥基質(zhì)子的化學(xué)位移在2.62.8ppm(f)處。上述分析結(jié)果表明,PEG參與了LA的開環(huán)聚合,LA是沿著PEG兩端的羥基開環(huán)聚合實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)的。值得注意的是,在聚合物的1H NMR譜中未觀察到羧

15、化的乳酰末端結(jié)構(gòu)( 4.95.0)和游離乳酸( 4.0),表明在聚合反應(yīng)條件下,基本上沒(méi)有發(fā)生D,L-LA開環(huán)均聚。 圖4 以Fe(acac)3為催化劑在PEG400存在下D,L-LA開環(huán)聚合所得產(chǎn)物的1H NMR譜圖 (摩爾投料比LA/PEG100/1)3.2.2 共聚產(chǎn)物分子量分布和熱性質(zhì)圖5為以Fe(acac)3作催化劑實(shí)現(xiàn)不同D,L-LA/PEG共聚單體比的聚合產(chǎn)物的GPC譜圖。由圖可見催化劑只有一個(gè)分子量分布,產(chǎn)物的分子量分散系數(shù)基本相同,約為1.40左右。見表2。圖6為共聚物的DSC二次升溫曲線,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg見表2。從圖中可看到,聚合物的Tg隨PEG比例的增加而逐步下降。這是

16、因?yàn)殡S著PEG摩爾投料比增加,聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量逐漸減小,鏈段開始運(yùn)動(dòng)的溫度越來(lái)越低。同時(shí)發(fā)生聚合后,分子鏈中引入了低分子量的PEG使分子鏈的柔性增大,PEG分子結(jié)構(gòu)的存在相當(dāng)于起了內(nèi)增塑作用。聚合物的聚合度越低,這種內(nèi)增塑作用越明顯,使聚合物Tg越來(lái)越低。圖5 以Fe(acac)3為催化劑在不同的LA/PEG摩爾投料比條件下(a)n(LA)/n(PEG)=200:1;(b) n(LA)/n(PEG)=80:1; (c) n(LA)/n(PEG)=50:1; (d) n(LA)/n(PEG)=50:1所得PLA-PEG-PLA的GPC曲線圖6 以Fe(acac)3為催化劑在不同的LA/PEG

17、摩爾投料比條件下所得PLA-PEG-PLA的DSC曲線4 結(jié)論以Fe(acac)3為催化劑進(jìn)行了D,L-LA的開環(huán)聚合及其在PEG存在下的聚合,單體的聚合轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量都較高,顯示了較好的催化性能;PEG參與了D,L-LA的開環(huán)聚合,D,L-LA是沿著PEG兩端的羥基開環(huán)聚合實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)的;PEG的投料比對(duì)聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量有很大的影響,PEG投料比越大,聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量越低。致謝 本論文是在廖凱榮和全大萍兩位老師的悉心指導(dǎo)和親切關(guān)懷下完成的。我深深感謝老師的諄諄教誨與嚴(yán)格要求。老師的人品和學(xué)識(shí),在科學(xué)研究中的嚴(yán)謹(jǐn)求實(shí)、事必躬親的作風(fēng)以及誨人不倦的學(xué)者風(fēng)范都是我一生所追求的

18、典范。本論文在完成過(guò)程中還得到了王小鶯師姐的細(xì)心指導(dǎo)和熱情幫助,在此我表示深深的謝意!本論文得到了中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院第三屆創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)基金的資助以及綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)室老師的熱情幫助,特此鳴謝!參 考 文 獻(xiàn)1 Piotr Dobrzynski, Janusz Kasperczyk, Henryk Janeczek, et al. Synthesis of biodegradable glycolide/L-lactide copolymers using iron compounds as initiators. Polymer, 2002, 43: 2595-26012 Brendan J.

19、OKeefe, Laurie E. Breyfogle, Marc A. Hillmyer, et al. Mechanistic Comparison of Cyclic Ester Polymerizations by Novel Iron()-Alkoxide Complexes: Single vs Multiple Site Catalysis. J.AM.CHEM.SOC. 2002, 124, 4284-43933 Mikael Stolt and Anders Sodergard. Use of Monocarboxylic Iron Derivatives in the Ri

20、ng-Opening Polymerization of L-Lactide. Macromolecules 1999, 32, 6412-64174 Kazuo Sakurai, Yuichiro Nakada, Yoshiteru Takahashi. Preparation and characterization of Poly(ethylene glycol)-Polylactide triblock polymers and a preliminary in vivo examination of the blood circulation time for the nanopar

21、ticles made therefrom. J Macromol Sci, Pure Appl Chem, 1999, A36(12): 1863-1877Preliminary Studies on the Ring-Opening Polymerization of D,L-Lactide by Iron() acetylacetonate as initiatorAbstract This paper presents the results of research concerning the ring-opening polymerization of D,L-Lactide and copol

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