光催化分解水的研究ppt課件

1、光催化分解水的研究進(jìn)展光催化分解水的研究進(jìn)展報(bào)告人：牛雄雷報(bào)告人：牛雄雷導(dǎo)導(dǎo) 師：徐龍伢師：徐龍伢 研究員研究員中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所天然氣化工與應(yīng)用催化研究室天然氣化工與應(yīng)用催化研究室Seminar I10 / 26 / 2019chemj化學(xué)家，為化學(xué)找個(gè)家打造服務(wù)-交流-資源三位一體化化學(xué)專(zhuān)業(yè)學(xué)術(shù)論壇主要內(nèi)容主要內(nèi)容 背景介紹背景介紹 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 研究狀況研究狀況 展望展望世界能源主要依賴不可再生的化石資源；世界能源主要依賴不可再生的化石資源；我國(guó)能源結(jié)構(gòu)面臨經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的雙層壓力；我國(guó)能源結(jié)構(gòu)面臨經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的雙層壓力；氫能作為理想的

2、清潔的可再生的二次能源，其形成氫能作為理想的清潔的可再生的二次能源，其形成的關(guān)鍵是廉價(jià)的氫源；的關(guān)鍵是廉價(jià)的氫源；太陽(yáng)能資源豐富、普遍、經(jīng)濟(jì)、干凈。太陽(yáng)能光分太陽(yáng)能資源豐富、普遍、經(jīng)濟(jì)、干凈。太陽(yáng)能光分解水技術(shù)可望獲得廉價(jià)的氫氣，還可就地生產(chǎn)。解水技術(shù)可望獲得廉價(jià)的氫氣，還可就地生產(chǎn)。其其6%2%17%75%其其煤煤石油石油天然氣天然氣其他其他中國(guó)中國(guó)10%24%40%26%石石油油煤煤天然氣天然氣其他其他世界世界當(dāng)前的能源結(jié)構(gòu)當(dāng)前的能源結(jié)構(gòu) CxHy + O2 H2O + CO2 + SO2 + NOx 太陽(yáng)光譜圖太陽(yáng)光譜圖設(shè)計(jì)在可見(jiàn)區(qū)內(nèi)有強(qiáng)吸收的半導(dǎo)體材設(shè)計(jì)在可見(jiàn)區(qū)內(nèi)有強(qiáng)吸收的半導(dǎo)體材料是

3、高效利用太陽(yáng)能的關(guān)鍵性因素。料是高效利用太陽(yáng)能的關(guān)鍵性因素。 UV Visible Infrared683 1.80eV400 3.07eV光催化分解水光催化分解水 的反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)機(jī)理e-h+Reduction OxidationCBVBH2OO2H+H2H+/H2SHE0 V）O2/H2E1.23 V）EEhn1.8eVe-e- +h+e- +h+e-h+h+hBulk recombinationSurface recombination Charge separationSeparation of reduction and oxidationControl of reverse rea

4、ction一、金屬?gòu)?fù)合氧化物光催化劑一、金屬?gòu)?fù)合氧化物光催化劑 自自1972 fujishima 等通過(guò)等通過(guò)PtTiO2電極光電轉(zhuǎn)化分解水制氫電極光電轉(zhuǎn)化分解水制氫以來(lái)，以來(lái)，TiO2光催化劑得到了廣泛的研究：主要活性調(diào)變方式光催化劑得到了廣泛的研究：主要活性調(diào)變方式即陰陽(yáng)離子摻雜，復(fù)合和敏化。即陰陽(yáng)離子摻雜，復(fù)合和敏化。ex: Sn4摻雜摻雜TiO2可拓展至可拓展至可見(jiàn)光區(qū)；可見(jiàn)光區(qū)；W6 ，Ta5 ， Nb5摻雜摻雜TiO2提高費(fèi)米能級(jí)，提高費(fèi)米能級(jí)，平帶變負(fù)提高活性；平帶變負(fù)提高活性；Lee等發(fā)現(xiàn)等發(fā)現(xiàn) NiO對(duì)對(duì)TiO2的負(fù)載可獲得與的負(fù)載可獲得與PtTiO2同樣的性能；同樣的性能；

5、B2O3摻雜通過(guò)提高摻雜通過(guò)提高TiO2親水性抑制親水性抑制逆反應(yīng)；逆反應(yīng)；Takawa對(duì)對(duì)TiO2進(jìn)行了進(jìn)行了Cl-和和Br-同時(shí)摻雜同時(shí)摻雜 ，添加高濃，添加高濃度碳酸根可抑制水分解逆反應(yīng)。度碳酸根可抑制水分解逆反應(yīng)。 繼繼TiO2后，其它過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧硫后，其它過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧硫/硒化物如硒化物如ZrO2，CdS，Co3O4， WO3，F(xiàn)e3O4，IrO2，RuO2，-Bi2O3等得等得到了廣泛研究。到了廣泛研究。 近年來(lái)，具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物如鈦酸鹽、鈮酸近年來(lái)，具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物如鈦酸鹽、鈮酸鹽和堿金屬鉭酸鹽系列成為熱點(diǎn)研究體系。典型：鹽和堿金屬鉭酸鹽系列成為熱點(diǎn)

6、研究體系。典型：NiOK4Nb6O17， RuO2Ba2Ti4O9幻燈片幻燈片 23常見(jiàn)半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)常見(jiàn)半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2E0 V）4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2E1.23 V）2.4L絕大部分只絕大部分只能吸收不到能吸收不到5 5的太陽(yáng)的太陽(yáng)光光( (紫外部紫外部分分)!)!金屬?gòu)?fù)合氧化物光催化劑活性比較金屬?gòu)?fù)合氧化物光催化劑活性比較楊亞輝等，化工進(jìn)展，2019，174）：631二

7、、半導(dǎo)體復(fù)合型光催化劑二、半導(dǎo)體復(fù)合型光催化劑 半導(dǎo)體復(fù)合的目的在于促進(jìn)體系光生空穴和電子半導(dǎo)體復(fù)合的目的在于促進(jìn)體系光生空穴和電子的分離，以抑制它們的復(fù)合，本質(zhì)上可以看成是的分離，以抑制它們的復(fù)合，本質(zhì)上可以看成是一種顆粒對(duì)另一種顆粒的修飾，其修飾方法包括一種顆粒對(duì)另一種顆粒的修飾，其修飾方法包括簡(jiǎn)單的組合，摻雜，多層結(jié)構(gòu)和異相組合，插層簡(jiǎn)單的組合，摻雜，多層結(jié)構(gòu)和異相組合，插層復(fù)合等。復(fù)合等。 典型體系：典型體系：CdS/TiO2，較新的體系有，較新的體系有WO3/TiO2，CdS/ZnS/n-Si,CdS/鈦酸鹽的層狀復(fù)合物鈦酸鹽的層狀復(fù)合物VBCBh層間插入層間插入CdSCdS復(fù)合物光

8、催化反應(yīng)的復(fù)合物光催化反應(yīng)的電子遷移模型電子遷移模型VBCBDDTiO2-layere-H2OH2h+CdSShangguan W F. Chin . J. Inorg. Chem.2019,17(5):6192.4eV3.2eV近年主要發(fā)展了半導(dǎo)體與層狀鈣鈦礦催近年主要發(fā)展了半導(dǎo)體與層狀鈣鈦礦催化劑或大比表面多孔性光惰性物質(zhì)復(fù)合，化劑或大比表面多孔性光惰性物質(zhì)復(fù)合，EX：ZrO2/MCM-41, 光分解產(chǎn)氫速率光分解產(chǎn)氫速率比 復(fù) 合 前 提 高比 復(fù) 合 前 提 高 2 . 5 倍 倍 I n t e r. J . Hydro.Energy 2019(27):859)三、三、Z型光催化劑型

9、光催化劑 光合作用光合作用Z過(guò)程由兩個(gè)不同的原初光反應(yīng)組成過(guò)程由兩個(gè)不同的原初光反應(yīng)組成 Sayama等采用等采用RuO2WO3為催化劑，為催化劑，F(xiàn) e 3 + / F e 2 + 為 電 子 中 繼 體 ， 可 見(jiàn) 光 輻 射為 電 子 中 繼 體 ， 可 見(jiàn) 光 輻 射（460nm), Fe3+被還原成被還原成Fe2+ ，紫外光，紫外光（280nm)輻射，輻射， Fe2+與與H反應(yīng)生成反應(yīng)生成H2，H2與與O2比為比為2/1。在該模擬光合作用的。在該模擬光合作用的Z-過(guò)程過(guò)程中，電子中繼體可循環(huán)使用。中，電子中繼體可循環(huán)使用。 此外，電子中繼體還有此外，電子中繼體還有I/IO3-。Say

10、ama K. et al. chem. Phys. Lett. 2019(227):387; Kato H et al. chem. lett. 2019,33(10):1348; Bamwnda G R et al. photochem. Photobio. A: chemistry,2019(122):175O2 四、可見(jiàn)光催化劑的研究四、可見(jiàn)光催化劑的研究 傳統(tǒng)可見(jiàn)光催化劑傳統(tǒng)可見(jiàn)光催化劑CdS和和CdSe易被光腐蝕，易被光腐蝕，不穩(wěn)定也不環(huán)保，不穩(wěn)定也不環(huán)保， TiO2的可見(jiàn)光化研究較多的可見(jiàn)光化研究較多(化工進(jìn)展，化工進(jìn)展，2019，248）：）：841）。如前所述，主要可見(jiàn)光）。如

11、前所述，主要可見(jiàn)光化手段為表面貴金屬沉積、摻雜金屬摻化手段為表面貴金屬沉積、摻雜金屬摻雜、非金屬摻雜）、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏雜、非金屬摻雜）、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化等?；取Ｐ滦涂梢?jiàn)光催化劑的研究新型可見(jiàn)光催化劑的研究1） 近年來(lái)可見(jiàn)光催化劑主要在拓展催化材料方面近年來(lái)可見(jiàn)光催化劑主要在拓展催化材料方面 Zou等通過(guò)高溫固相反應(yīng)得到一系列催化劑：有等通過(guò)高溫固相反應(yīng)得到一系列催化劑：有InMO4 （MV,Nb,Ta) ，燒綠石結(jié)構(gòu)催化劑，燒綠石結(jié)構(gòu)催化劑Bi2FeNbO7，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的MCo1/3Nb2/3O3，（MCa ,Sr,Ba)。最近他們還制備了。最近他們還制備了NiM2O6

12、 （MNb,Ta) 和和MCrO4（ M Sr,Ba) InMO4 （MV,Nb,Ta) 的能級(jí)圖的能級(jí)圖新型可見(jiàn)光催化劑的研究新型可見(jiàn)光催化劑的研究2） Bessekhouad和和Trari制備的尖晶石型的制備的尖晶石型的AMn2O4 （MCu,Zn) ，雖然不能光解水，雖然不能光解水 ，但，但其能隙小分別為其能隙小分別為1.4和和1.23 eV抗光腐蝕，令抗光腐蝕，令人矚目；人矚目； Hara和和Hitoki開(kāi)發(fā)了開(kāi)發(fā)了TaON和和Ta3N5催化劑，價(jià)催化劑，價(jià)帶由帶由N2p軌道形成，能隙小，分別為軌道形成，能隙小，分別為2.5 和和2.1eV，有很好的可見(jiàn)光，有很好的可見(jiàn)光500600n

13、m呼應(yīng)呼應(yīng) Sato等制備了中心離子為等制備了中心離子為d10電子構(gòu)型的催化電子構(gòu)型的催化劑劑MIn2O4 MCa ,Sr,Ba) ，SrSnO4和和NaSbO3Bessekhouad Y et al. Inter. J.Hydro. Energy.2019(27):357and2019,28:43-48.Hara M.et al.Cata. Today,2019,78:555 and2019,90:313；Sato J.et al. J. Phys.Chem. B 2019,105(26):6061and J photochem. photobio. A:chem.2019,158:新型可見(jiàn)

14、光催化劑的研究新型可見(jiàn)光催化劑的研究3） Ishikawa等制備了含硫?qū)訝钼}鈦礦催化材料等制備了含硫?qū)訝钼}鈦礦催化材料Sm2Ti2S2O5，O2p軌道和軌道和S3p軌道形成價(jià)帶減軌道形成價(jià)帶減少了能隙能隙少了能隙能隙2eV），使材料具有在可見(jiàn)光），使材料具有在可見(jiàn)光輻射下分解水的活性，且抗光腐蝕?；脽羝椛湎路纸馑幕钚?，且抗光腐蝕?；脽羝?24Ishiskawa et al. J.Am. Chem.Soc.2019,124(45):13547 and Chem.Mater. 2019,15:4442問(wèn)題與展望問(wèn)題與展望 問(wèn)題：當(dāng)前光催化劑絕大部分只能利用紫外光分解水，問(wèn)題：當(dāng)前光催化劑絕大部

15、分只能利用紫外光分解水，且由于光生電子和空穴易復(fù)合，量子效率較低；新型且由于光生電子和空穴易復(fù)合，量子效率較低；新型可見(jiàn)光催化劑一般采用高溫固相反應(yīng)制備，比表面低可見(jiàn)光催化劑一般采用高溫固相反應(yīng)制備，比表面低一般小于一般小于1m2/g)，活性較低。目前催化劑研究多采，活性較低。目前催化劑研究多采用嘗試法，材料組成和晶體結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系認(rèn)識(shí)不用嘗試法，材料組成和晶體結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系認(rèn)識(shí)不十分清楚。十分清楚。 展望：太陽(yáng)能的開(kāi)發(fā)利用是人類(lèi)進(jìn)入展望：太陽(yáng)能的開(kāi)發(fā)利用是人類(lèi)進(jìn)入21世紀(jì)必須解決世紀(jì)必須解決的難題，而研制在可見(jiàn)光區(qū)高效穩(wěn)定的光催化材料是的難題，而研制在可見(jiàn)光區(qū)高效穩(wěn)定的光催化材料是今后利用太陽(yáng)能制氫的關(guān)鍵內(nèi)容。應(yīng)重視和加強(qiáng)光催今后利用太陽(yáng)能制氫的關(guān)鍵內(nèi)容。應(yīng)重視和加強(qiáng)光催化分解水的基礎(chǔ)理論研究，此外，應(yīng)建立光催化分解化分解水的基礎(chǔ)理論研究，此外，應(yīng)建立光催化分解水循環(huán)反應(yīng)體系，重視光催化分解水制氫設(shè)備的研究。水循環(huán)反應(yīng)體系，重視光催化分解水制氫設(shè)備的研究。 未列出的部分參考文獻(xiàn)Zou Z G,et al. Nature 2019,414:625; J. Chem. Phys. Lett. 2000,332:271; J photochem. photobio. A:chem.2019,36:1185; Che