固載化離子液體催化碳酸乙烯酯水解制備乙二醇[J]

1、固載化離子液體催化碳酸乙烯酯水解制備乙二醇J 第 9 卷第 5 期 過 程 工 程 學(xué) 報 Vol.9 No.5 2021 年 10 月 The Chinese Journal of Process Engineering Oct. 2021 固載化離子液體催化碳酸乙烯酯水解制備乙二醇 1,2 1 1,2 1 1 王耀紅 , 成衛(wèi)國 , 孫 劍 , 張香平 , 張鎖江1. 中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室,北京 100190;2. 中國科學(xué)院研究生院,北京 100049 摘 要:采用溶膠?凝膠法制備了以 SiO 為載體的固載化離子液體催化劑,并將其首次用于催化碳酸乙烯酯EC水

2、解2制備乙二醇EG的反響. 結(jié)果說明,固載化堿性離子液體 S-bpimHCO 對碳酸乙烯酯水解制 EG 反響具有良好的催3化活性和 EG 選擇性,克服了非均相催化劑活性不高與均相催化劑難以別離的缺乏. 在催化劑濃度為 0.0511 g/mL、溫度 140、壓力 0.4 MPa及 EC/H O1:2摩爾比、反響時間 3 h的條件下, EC轉(zhuǎn)化率達(dá) 99.7%, EG選擇性為 100%. 該2催化劑在循環(huán)使用 5次后,EC轉(zhuǎn)化率無明顯下降,EG的選擇性始終接近100%關(guān)鍵詞:碳酸乙烯酯;水解;離子液體;固載;乙二醇 中圖分類號:TQ223.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1009?606X202105?

3、0904?06需求合成不同特性的離子液體,同時也容易實現(xiàn)離子液1 前 言 16體的固載化. Valkenberg 等 利用浸漬法實現(xiàn)離子液體乙二醇Ethylene Glycol, EG是一種重要的有機化的固載化并將其用于 Friedel?Craft?；错?取得了很工原料,廣泛用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、聚酯塑料、好的催化效果,但該方法存在離子液體易流失等缺乏不飽和樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子外表活性劑及炸為最大程度地減少離子液體的流失,提高催化效率和循1藥等目前,工業(yè)上合成 EG 的主要方法為環(huán)氧乙烷17環(huán)使用效果,Mehnert 等 通過硅膠與離子液體陽離子Ethylene Oxide, E

4、O直接水合法,該方法存在工藝流程鍵合作用合成了用于羰基化反響的固載化離子液體,用長、水比高EO/H O20?22:1,摩爾比、能耗高、選擇182同樣方法合成的固載化離子液體已用于氧化 、性低90%等缺乏. 已開發(fā)的新工藝有 EO 催化水和19 20Knoevenagel反響 、 Heck 反響 等一系列有機合成反2法、碳酸乙烯酯法、合成氣合成法等 ,其中碳酸乙烯21應(yīng)中,取得了較好的催化效果;Xiao等 采用溶膠?凝3酯法被認(rèn)為是最具有工業(yè)化前景的生產(chǎn)工藝之一 ,該膠法實現(xiàn)離子液體的化學(xué)固載,該方法固載的離子液體法主要是由 CO 和 EO在催化劑作用下反響生成碳酸乙2更加均一. 但還沒有固載化

5、離子液體用于碳酸乙烯酯水烯酯Ethylene Carbonate, EC,EC再于催化劑作用下經(jīng)解反響的報道水解制得 EG,其核心是催化劑的研發(fā). EC 水解催化劑4?6,22從已有文獻(xiàn) 可知,酸、堿或鹵族元素對碳酸有均相和非均相 2 種類型,均相催化劑主要為堿金屬碳乙烯酯水解反響具有催化作用. 本工作針對碳酸乙烯酯酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬氫氧化物、季磷鹽、季法水解制備乙二醇的均相催化劑難以別離、非均相催化4?10胺鹽、磷酸鹽、離子液體等 ,這些催化劑活性較高,劑活性較低等缺乏,利用離子液體的可設(shè)計性特點,采但存在使用后難與產(chǎn)品別離或易分解影響產(chǎn)品質(zhì)量等用溶膠?凝膠法,實現(xiàn)了離子液體的化學(xué)

6、固載,并將其問題;采用非均相催化劑可防止上述缺乏,但現(xiàn)有報道首次用于催化碳酸乙烯酯水解制 EG的反響,研究其催較少且主要限于專利,深入的理論研究較少,主要包括化性能及 EC 水解反響的影響因素,優(yōu)化了反響條件,11 12 13活性氧化鋁 、陰離子交換樹脂 、堿性沸石 等. 活11?13探討了反響機理. 結(jié)果說明,與文獻(xiàn) 報道的非均相性氧化鋁及堿性沸石存在反響活性較低、反響條件苛催化劑相比,固載化堿性離子液體 S-bpimHCO 具有3刻、EG 選擇性不高等缺點,而陰離子交換樹脂存在不更好的催化活性和選擇性,反響條件也更加溫和耐高溫、容易溶脹等問題. 因此,亟需開發(fā)一種高活性2 實 驗 的非均相

7、催化劑并對其催化機理開展系統(tǒng)的研究近年來,室溫離子液體作為新型的綠色溶劑在有機2.1 原料與試劑 14,15反響中得到了廣泛應(yīng)用 ,表現(xiàn)出了比常規(guī)催化劑更 正硅酸乙酯TEOS,分析純、乙醇分析純、鹽酸好的活性和選擇性. 利用離子液體的可設(shè)計性,可根據(jù)36%?38%, ,分析純、甲苯化學(xué)純均為北京化工廠收稿日期:2021?03?16,修回日期:2021?05?20基金工程:國家自然科學(xué)基金資助工程編號:20876162;中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程重要方向基金資助工程編號:KGCX2-YW-321;國家科技支撐方案 資助工程編號:2021BAF33B04 作者簡介:王耀紅1982?,男,河南省漯河市人

8、,碩士研究生,應(yīng)用化學(xué)專業(yè);張香平,通訊聯(lián)系人,E-mail: xpzhang/0>. 第 5期王耀紅等:固載化離子液體催化碳酸乙烯酯水解制備乙二醇 905 生產(chǎn);碳酸氫鉀分析純,北京化學(xué)試劑公司,咪唑化 水、2 g KHCO ,常溫下劇烈攪拌 48 h,過濾,用水洗3學(xué)純,北京化學(xué)試劑公司,溴代正丁烷化學(xué)純,國藥 至中性后,放入真空枯燥箱中枯燥即得催化劑集團化學(xué)試劑,弱堿型離子交換樹脂 318、強 S-bpimHCO 4. 經(jīng)元素分析,該催化劑 N 元素含量3堿型離子交換樹脂 201江蘇蘇青水處理工程集團有限 為 1.49%,即載體的擔(dān)載量為 0.532 mmol/g公司,碳酸乙烯酯泰

9、興市鳳鳴化工廠,乙二醇燕山 2.3.2 固載化離子液體 S-bpimHCO 的 BET 表征 3石化公司,-氯丙基三乙氧基硅烷曲阜市萬達(dá)化工有 通過 BET 表征測定固載化離子液體催化劑2限公司,去離子水自制. S-bpimHCO 的比外表積為 314.2 m /g,平均孔徑為332.2 實驗設(shè)備與分析儀器 6.06 nm,孔容為 0.4096 cm /g. 可知采用溶膠?凝膠方法不銹鋼高壓反響釜自行設(shè)計,北京化工研究院加 制備的固載化離子液體催化劑有較大的比外表積,使反工,元素分析儀Elementar Vario EL,德國 Elementar 應(yīng)過程中反響底物與催化劑接觸面積較大,有利于提

10、高公司,Autosorb-1 全自動比外表及孔隙度分析儀美國 反響速率康塔儀器公司,傅立葉變換紅外光譜儀Thermo Nicolet 2.3.3 碳酸乙烯酯催化水解制備乙二醇實驗 380,美國熱電尼高力公司, Agilent 6820 氣相色譜儀美 碳酸乙烯酯催化水解合成乙二醇的反響方程如圖 2國 Agilent 公司,Agilent 6890N/5975B 氣質(zhì)聯(lián)用儀 所示,水解反響在 100 mL 不銹鋼高壓反響釜中進行,GC/MSD,美國 Agilent公司等依次參加碳酸乙烯酯、水,然后參加固載的催化劑,放2.3 實驗方法 入磁子,關(guān)釜,磁力攪拌,升溫至反響溫度,通過背壓2.3.1 催化

11、劑的制備 閥控制反響壓力表壓,反響一定時間,快速冷卻至室21,23采用溶膠?凝膠方法制得 S-bpimBr ,通過交 溫. 產(chǎn)物倒入 50 mL 錐形瓶中,過濾催化劑可直接再次換陰離子制得固載化堿性離子液體催化劑 使用. 先通過氣質(zhì)聯(lián)用儀定性分析各物質(zhì),然后用氣相S-bpimHCO ,具體合成路線如圖 1 所示. -氯丙基三 色譜定量分析反響產(chǎn)物3乙氧基硅烷與咪唑在甲苯中回流 6 h,溶劑通過旋轉(zhuǎn)蒸O發(fā)儀蒸出真空下,得油狀物 3-N-咪唑基-丙基三乙氧Cat.H O HOH COO 2 2基硅烷1. 將1與溴代正丁烷反響,以甲苯作溶劑,回HO OH流 24 h,蒸去甲苯和未反響的溴代正丁烷,得

12、到離子液圖 2 碳酸乙烯酯水解制乙二醇 體 1-三乙氧基硅丙基-3-正丁基咪唑溴鹽2. 將離子液Fig.2 The hydrolysis of ethylene carbonate to體2參加圓底燒瓶后,依次參加 40 mL 正硅酸乙酯、prepare ethylene glycol 10 mL 乙醇、12 mL 水,用磁力攪拌器攪拌至均勻,然2.3.4 轉(zhuǎn)化率與選擇性的計算公式 后緩慢參加 5 mL 鹽酸,攪拌均勻,60保溫 12 h,80碳酸乙烯酯EC轉(zhuǎn)化率與乙二醇EG選擇性的計老化 5 h,在真空枯燥箱中枯燥 12 h,得到 SiO 固載2算公式如下的 1-三乙氧基硅丙基-3-正丁基咪

13、唑溴鹽 S-bpimBr EC的轉(zhuǎn)化率 C :EC3. 最后取該固體 10 g放入圓底燒瓶, 依次參加 100 mL00CN %? N /N×100%,1 EC EC EC ECTolueneEtO Si3Cl N NN NH SiOEt3-HClEG 的選擇性 S : EG10TolueneSN %? /N N ×100%,2 N SiOEt SiOEt EG EG EC ECN 3Br N N 3Br02式中,N 為反響前參加的 EC 的物質(zhì)的量,N 是未參EC ECHClN N 加反響的 EC 的物質(zhì)的量,N 為反響生成 EG 的物質(zhì)SiOEt EG4SiOEt Si

14、ON N 3 2EtOHBrBr 的量S-bpimBr33 結(jié)果與討論 KHCO3 N NNNSiO2SiO2H O2HCOBr33.1 固載化離子液體催化劑的表征 S-bpimHCO 34傅立葉紅外光譜FT-IR是表征固載型催化劑的有效手段利用 FT-IR 分別對 SiO, S-bpimBr, 2圖 1 固載化離子液體的制備 Fig.1 Preparation of the supported ionic liquid S-bpimHCO 進行了結(jié)構(gòu)表征,見圖 3. 從圖可看出,3906 過 程 工 程 學(xué) 報 第 9卷 S-bpimBr和 S-bpimHCO 在 3156, 2964, 2

15、876, 1633, 增大后減小. 原因主要是當(dāng)壓力低于 0.4 MPa 時,在3?11582, 1460 cm 處出現(xiàn)了 C?H 和咪唑環(huán)特征吸收峰, 140 下水汽化損失很大,導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率較低;當(dāng)壓力大說明離子液體通過溶膠?凝膠方法成功地固載到 SiO 上. 于 0.4 MPa時,由于該反響是放出氣體的反響,增大壓2力抑制了 EC 水解反響的進行,轉(zhuǎn)化率下降. 在考察的 壓力范圍內(nèi),其對乙二醇的選擇性影響不大. 確定最正確SiO2反響壓力為 0.4 MPaS-bpimBr1633 2876100158229641460 3156S-bpimHCO 316312875 801585296631

16、561467704000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500?1Wavenumber cm 50圖3 SiO , S-bpimBr, S-bpimHCO 的紅外譜圖 Fig.3 FT-IR spectra of SiO , S-bpimBr and S-bpimHCO 2 3Reaction pressure MPa3.2 催化劑對碳酸乙烯酯水解反響的影響圖 4 壓力對碳酸乙烯酯水解反響的影響 在 EC/H O 摩爾比為 1:2、溫度 140、反響時間 3 2Fig.4 Influence of pressure on the hydrolysis of EC

17、h、催化劑濃度均為 0.0511 g/mL 的條件下,催化劑對EC 水解反響的影響如表 1 所示,可看出離子交換樹脂3.3.2 溫度對碳酸乙烯酯水解反響的影響 entry 4具有較高的反響活性,但存在容易膨脹和破裂在 EC/H O 摩爾比 1:2、反響時間 3 h、催化劑濃度2等問題. 固載 3 種不同陰離子的離子液體的催化效果為0.0511 g/mL、催化劑為 S-bpimHCO 、壓力 0.4 MPa3HCO Br Cl , HCO 具有最好的催化效果. 推測原因3 3 的條件下,溫度對 EC水解生成 EG的影響見圖 5. 當(dāng)溫?主要是 HCO 在水溶液中易電離出 OH ,更有利于碳酸3

18、度從 100增加到 150,EG 選擇性保持在 100%,但24,25 22乙烯酯的開環(huán),從而釋放出 CO曾有報道 堿性EC 轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增加,特別是當(dāng)溫度從 1002環(huán)境下碳酸乙烯酯水解反響速率較快比酸性環(huán)境下快增加到 130時, EC轉(zhuǎn)化率直線增加. 主要原因是該反26約 50倍, Xiao 等 在研究碳酸丙烯酯水解反響時也曾應(yīng)為吸熱反響? H 0,溫度升高反響速率增加,因此r m得出類似結(jié)論因此,固載化堿性離子液體溫度升高,EC 轉(zhuǎn)化率增大. 當(dāng)溫度為 140時,EC 轉(zhuǎn)S-bpimHCO 對 EC水解反響具有更高的催化活性3 化率達(dá) 99.7%,產(chǎn)品 EG 選擇性為 100%;繼

19、續(xù)增加反響溫度,EC 轉(zhuǎn)化率根本保持不變,由此確定反響的最正確表1 催化劑對碳酸乙烯酯水解反響的影響 Table 1 Influences of catalyst on the hydrolysis溫度為 140performance of ethylene carbonate, ECEntry Catalyst C % S %EC EG1 MgO 95.0 100 100.52 S-bpimBr 88.6 100 10013 S-bpimCl 68.6 100 4 Weakly basic anion exchange resins 97.4 100805 Strongly basic an

20、ion exchange resins 84.9 1006 S-bpimHCO 99.7 100 3Note: 1 The synthesis of immobilized ion liquid S-bpimCl followedthe method in Ref.27 403.3 反響條件對碳酸乙烯酯水解反響的影響203.3.1 壓力對碳酸乙烯酯水解反響的影響在 EC/H O 摩爾比 1:2、反響時間 3 h、催化劑濃度100 110 120 130 140 15020.0511 g/mL、催化劑為 S-bpimHCO 、溫度 140的 Reaction temperature 3條件下,考

21、察了壓力對 EC 水解反響生成 EG 的影響,圖 5 溫度對碳酸乙烯酯水解反響的影響 Fig.5 Influence of temperature on the hydrolysis of EC 結(jié)果見圖 4. 從圖可看出,隨著壓力升高,EC 轉(zhuǎn)化率先TransmittanceEC conversion rate, C % EC conversion rate, C %EC ECEG selectivity, S %EG selectivity, S %EGEG第 5期王耀紅等:固載化離子液體催化碳酸乙烯酯水解制備乙二醇 907 3.3.3 催化劑濃度對碳酸乙烯酯水解反響的影響 摩爾比從 1:

22、1減小到 1:3 時,EC 的轉(zhuǎn)化率從 62.6%提高在 EC/H O摩爾比為 1:2、反響時間 3 h、 溫度 140 、 到 99.8%. 當(dāng) EC/H O 摩爾比為 1:2 時,EC 轉(zhuǎn)化率已達(dá)2 2壓力 0.4 MPa、催化劑為 S-bpimHCO 的反響條件下, 99.7%,EG 的選擇性為 100%. 繼續(xù)降低 EC/H O 摩爾3 2催化劑濃度對 EC 水解生成 EG 的影響如圖 6 所示. 隨 比,EC 的轉(zhuǎn)化率根本保持不變,故確定 EC/H O 的最2著催化劑濃度增加,EC 轉(zhuǎn)化率明顯提高,當(dāng)催化劑濃 佳摩爾比為 1:2度從 0.0128 g/mL 增加到 0.0511 g/

23、mL,EC 轉(zhuǎn)化率從 3.3.5 反響時間對碳酸乙烯酯水解反響時間的影響 71.1%提高到 99.7%,當(dāng)催化劑濃度為 0.0511 g/mL 時, 反響條件為 EC/H O 摩爾比 1:2,反響溫度 140,2乙二醇收率達(dá) 99.7%,選擇性為 100%. 繼續(xù)增加催化劑 反響壓力 0.4 MPa,催化劑為 S-bpimHCO ,催化劑3S-bpimHCO 濃度,EC轉(zhuǎn)化率沒有提高,由此確定催 濃度 0.0511 g/mL. 反響時間對 EC催化水解制備 EG的3化劑的最正確濃度為 0.0511 g/mL. 影響如圖 8 所示,反響時間從 0.5 h 延長到 3 h,EC轉(zhuǎn)率和 EG選擇性達(dá)

24、最大值,分別為 99.7%和 100%;反響100時間大于 3 h,EC轉(zhuǎn)化率根本保持不變. 因此最正確反響95時間為 3 h901008095759085Content of catalyst g/mL80圖 6 催化劑濃度對水解反響的影響Fig.6 Influence of content of catalyst on the hydrolysis of EC 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.03.3.4 碳酸乙烯酯與水的摩爾比對碳酸乙烯酯水解反響Reaction time h的影響圖 8 反響時間對碳酸乙烯酯水解反響的影響 在反響時間 3 h、反響溫度 140

25、、反響壓力 0.4 Fig.8 Influence of reaction time on the hydrolysis of EC MPa、催化劑為 S-bpimHCO 、催化劑濃度為 0.0511 33.4 催化劑的穩(wěn)定性 g/mL 的反響條件下,碳酸乙烯酯與水的摩爾比對水解通過上述工藝條件的優(yōu)化,確定了以反響的影響如圖 7所示. EC的轉(zhuǎn)化率隨 EC/H O摩爾比228S-bpimHCO 為催化劑催化碳酸乙烯酯水解反響的最的減小而明顯增加, 這符合質(zhì)量作用定律當(dāng) EC/H O 32佳反響條件為:催化劑濃度 0.0511 g/mL,反響溫度 140 ,反響時間 3 h,反響壓力 0.4 M

26、Pa, EC/H O1:2摩100.5 2100爾比. 在此條件下考察催化劑的穩(wěn)定性. 從表 2可以看出,該催化劑經(jīng)過 5 次循環(huán)使用后,EG 選擇性始終保90顯下降. 說明本工作制備的固載化堿性離子液體催化劑80S-bpimHCO 具有很好的催化活性和穩(wěn)定性 370表2 催化劑重復(fù)使用性能Table 2 The performance for reuse of the catalyst 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Cycle No. EC conversion rate % EG selectivity %1 99.7 100 H O/EC molar ratio22 98.1

27、100 圖 7 碳酸乙烯酯/水摩爾比對水解反響的影響 3 97.9 100 Fig.7 Influence of molar ratio of EC to water on 4 96.6 100 5 96.7 100 the hydrolysis of ECEC conversion rate, C %EC conversion rate, C %ECEC EG selectivity, S %EG selectivity, S %EGEGEC conversion rate, C %EC EG selectivity, S %EG908 過 程 工 程 學(xué) 報 第 9卷 參考文獻(xiàn): 3.5

28、反響機理分析 1 沙子華. 乙二醇具有良好的開展前景 J. 精細(xì)化工原料與中間體, 23,24根據(jù)文獻(xiàn) 及本實驗的實驗結(jié)果提出了一個反2007, 7: 19?22應(yīng)機理,如圖 9 所示. 具體表述為:首先固載化離子液2 許茜,王保偉,許根慧. 乙二醇合成工藝的研究進展 J. 石油化+?工, 2007, 362: 194?199體A B 的陰離子 B 進攻碳酸乙烯酯上的 CO雙鍵碳3 崔小明. 環(huán)氧乙烷合成乙二醇研究進展 J. 精細(xì)石油化工進展, 離子,形成不穩(wěn)定的氧負(fù)離子中間物1,電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致2006, 77: 19?26環(huán)上的 C?O 鍵極化而翻開,形成不穩(wěn)定的氧負(fù)離子4 Foster R

29、D, Maliszewski T A, Sims J A. Continuous Process for 292,開環(huán)是碳酸乙烯酯水解的關(guān)鍵步驟 ,開環(huán)之后,Producing Alkylene Glycols from Alkylene Carbonates P. US Pat.: 4117250, 1978?09?26與水作用形成不穩(wěn)定的過渡態(tài)3,電荷和質(zhì)子氫轉(zhuǎn)移生5 張鎖江,孟震英,成衛(wèi)國,等. 一種用于環(huán)狀碳酸酯水解的催化成乙二醇并釋放出 CO由實驗結(jié)果可知,反響活性為2方法 P. 中國專利: CN101121642, 2021?02?13S-bpimHCO S-bpimBrS-bpi

30、mCl,而 3 個陰離子3 6 Kawabe K, Nagata K. Process for Producing an Alkylene Glycol P? 30US Pat.: 6187972 B1, 2001?02?13的親核性顯然 Br 最強 ,而親核性的強弱將直接影響7 Kawabe K. Method for Producing Monoethylene Glycol P. US Pat.: 31,32開環(huán)的速度 ,由此 S-bpimBr 反響效果應(yīng)該最好,6080897, 2000?06?27而反響結(jié)果卻是 S-bpimHCO 的活性最好,主要原因38 Albert C, Tho

31、mas L, Johnny W. Process for Producing Alkylene?Glycols P. US Pat.: 45567848, 1985?12?03是 HCO 在水中與 OH 存在水解平衡,OH 不僅親核性39 Levin S Z, Shapiro A L. Process for the Production of Alkylene 比 Br 強,而且顯堿性,堿對碳酸乙烯酯的水解具有非Glycols P. US Pat.: 3629343, 1971?12?2125常好的催化效果 ,因此,使 S-bpimHCO 的催化活310 Taylor G A, Wolf P

32、 F. Hydrolysis of Alkylene Carbonates to 性最好Alkylene Glycols P. US Pat.: 4524224, 1985?06?1811 Raines D A, Ainsworth O C. Production of Monoglycols from OHHOAlkylene Carbonates P. US Pat.: 4237324, 1980?12?02CO2O12 Tojo M, Oonishi K. Process for Continuous Production of Dialkyl BOOCarbonate and Diol

33、 P. US Pat.: 6346638, 2002?02?1213 Chang C D, Jiang Z, Lapierre R B, et al. Process for Co-production of Dialkyl Carbonate and Dlkanediol P. US Pat.: 6365767, OOBHO2002?04?02BHOOO O14 Welton T. Ionic Liquids in Catalysis J. Coord. Chem. Rev., 2004, 31O248: 2459?2477BO 15 Welton T. Room-temperature I

34、onic Liquids: Solvents for Synthesis Oand Catalysis J. Chem. Rev., 1999, 99: 2071?2083H O2216 Valkenberg M H, Castro C, Holderich W F. Friedel?Crafts Acylation of Aromatics Catalyzed by Supported Ionic Liquids J. Appl. Catal圖 9 可能的反響機理 A, 2001, 215: 185?190Fig.9 A possible mechanism 17 Mehnert C P, Cook R A, Dispenziere N C, et al. Supported Ionic Liquid Catalysis ?A New Concept for Homogeneous 4 結(jié) 論 Hydroformylation Catalysis J. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124: 12932?129331 采用溶膠?凝膠法制備出 3 種 SiO 固載的離子218 Bordoloi A, Sahoo S, Lefebvre F. Heteropoly Acid-base