卡式試劑測水分含量

1、1.前言卡爾費休水分測定法是以甲醇為介質(zhì)以卡氏液為滴定液進行樣品水分測量的一種方法。此方法操作簡單，準確度高，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、石油、化工、農(nóng)藥、染料、糧食等領(lǐng)域。尤其適用于遇熱易被破壞的樣品。一般情況下， 產(chǎn)品中水分的含量異常會嚴重地影響產(chǎn)品的質(zhì)量和使用效果。 例如：藥品、日用品、食品中所含水分過高會影響其穩(wěn)定性、理化性狀、及使用效果和保質(zhì)期，化學試劑中所含水分過多會影響其化學特性等。因此，對產(chǎn)品中的水分進行檢查并控制其限度非常重要。以前，人們普遍應(yīng)用加熱干燥法，此種方法不但繁瑣、費時，而且系統(tǒng)誤差較大不能滿足現(xiàn)代化生產(chǎn)中對產(chǎn)品檢驗的需要。1935 年，KarlFischer 發(fā)現(xiàn)了一種用滴定

2、法測定含水量從 1ppm 到 100%的樣品的方法。該方法測定水分含量的用途廣泛、結(jié)果準確可靠、重復(fù)性好，能夠最大限度的保證分析結(jié)果的準確性。 而且該方法滴定時間短， 一般情況下測定一個樣品僅需 2 到 5分鐘，適應(yīng)現(xiàn)代化生產(chǎn)中快速檢測的要求。因而卡爾費休氏水分測定法得到了各界的一致認可，現(xiàn)在已成為國際上通用的經(jīng)典水分測定法。2.基本原理卡爾費休水分測定法是一種非水溶液中的氧化還原滴定法，其滴定的基本原理是碘氧化二氧化硫時需要一定量的水參與反應(yīng)，化學反應(yīng)方程式如下：1 12 2+SO+SO2 2+2H+2H2 2O O7 72HI+H2HI+H2 2SOSO4 4( (2-12-1) )I I

3、2 2+SO+SO2 2+H+H2 2O+3RN+RO+3RN+R1 10H0H2RNHI+RNSO2RNHI+RNSO4 4R R1 1(2-2)(2-2)卡氏試劑中含有分子碘而呈深褐色，當含有水的試劑或樣品加入后，由于化學反應(yīng)，生成甲基硫酸化合物(RNSQR)而使溶液變成黃色，由此可用目測法判斷終點， 即由淺黃色變成橙色.但是目測法誤差教大而且在測定有顏色的物質(zhì)時會遇到麻煩。國家標準大都規(guī)定用“永停法”來判定卡氏反應(yīng)的終點，其原理為：在反應(yīng)溶液中插入雙鋁電極，在兩電極之間加上一固定的電壓，若溶劑中有水存在時，則溶液中不會有電對存在，溶液不導(dǎo)電，當反應(yīng)到達終點時，溶液中存在 I2和 I-電對

4、，即：2I2I-= =I I2 2+2e+2e( (2-32-3) )因此， 溶液的導(dǎo)電性會突然增大， 在設(shè)有外加電壓的雙鉆電極之間的電流值突然增大，并且穩(wěn)定在我們事先設(shè)定一個閾值上面，即可判斷到了滴定終點，機器便會自動停止滴定，從而通過消耗 KF 試劑的體積計算出樣品的含水量。3 .溶劑的選擇3.1常用溶劑由于此法是測量樣品中水分含量，因此需要使用一種非水物質(zhì)作為溶劑，使樣品溶解。通常情況下，甲醇是比較理想的溶劑。此反應(yīng)是可逆反應(yīng)，為了使反應(yīng)向右進行， 反應(yīng)系統(tǒng)中加入了過量的 SQ,無水甲醇可以溶解大量 SQ,因此無水甲醇便成了首選的溶劑。另外，甲醇作溶劑還有防止副反應(yīng)發(fā)生的作用。KarlF

5、ischer 用叱噬來吸收反應(yīng)生成的 HI 和 H2SQ 以確保反應(yīng)的順利進行。 后來 SmithBryanz 和 Mitchell 將這個反應(yīng)描述成兩步：I I2 2+SO+SO2 2+H+H2 2O+3CO+3C5 5H H5 5N N2c2c5 5H H5 5NHNH+I I-+ +C C5 5H H5 5NSONSO3 3在第一步反應(yīng)中，KF 試劑和水反應(yīng)生成不穩(wěn)定的硫酸酊叱噬(C C5 5H H5 5NSONSO3 3),此產(chǎn)物容易分解成叱噬和二氧化硫。作為溶劑的無水甲醇可與其反應(yīng)生成穩(wěn)定的甲基硫酸氫叱噬(C C5 5H H5 5NHNH+CHCH3 3SOSO4 4-)0 因此，甲

6、醇不僅作為溶劑，還參與了反應(yīng)。這樣滴定的總反應(yīng)式可以寫作：I I2 2+SO+SO2 2+3C+3C5 5H H5 5N+CHN+CH3 3OH+HOH+H2 2。-2(C2(C5 5H H5 5N N+H)I+(CH)I+(C5 5H H5 5N N+H)OSOH)OSO2 2?O OCH3(3-3)由此可見，甲醇作溶劑不僅有溶解大量 SQ 的作用，還有防止副反應(yīng)發(fā)生的作用。但甲醇在此并不是必須的，在無醇的溶劑中，碘和水反應(yīng)的方程式如下：I I2 2+SO+SO2 2+H+H2 2O+3CO+3C5 5H H5 5N N2 2C C5 5H H5 5NHNH+I I-+ +C C5 5H H

7、5 5NSONSO3 3(不穩(wěn)定)(3-4)B B5 5C C5 5N.SON.SO3 3+H+H2 2O O- -B B5 5C C5 5NHNH+HSOHSO4 4-(穩(wěn)定)(3-5)可以看出，此時水與碘的化學計量數(shù)(水：碘的分子摩爾比)為 2:1,而有醇存在時水與碘的化學計量數(shù)為 1:1。3.2其它溶劑在卡爾費休水分測定法中主要的溶劑為甲醇。 但是有一些樣品不溶于甲醇， 要測定這些樣品的含水量，就需要選擇其它溶劑或配合使C C5 5H H5 5N.SON.SO3 3+CH+CH3 3OHOHC C5 5H H5 5NHNH+CHCH3 3SOSO4 4-(3-2)用多種溶劑使樣品溶解，并

8、將水分釋放出來?，F(xiàn)在，人們常常應(yīng)用多元溶劑來溶解以前在甲醇中不易溶解的樣品，從而也就擴大了卡氏法測定水分的應(yīng)用范圍。例如：用正癸醇、甲酰胺、甲醇以 8:2:1 的比例配制溶劑，來溶解測定奶酪的含水量，可以使得到的s 值小于 0.5%o 其它樣品所所選用的溶劑配制如表 3-1 所示：樣品結(jié)果相對標準偏差（s）溶劑奶酪27.6%0.4%正癸醇/二甲酰/甲醇=8:2:1肝泥香腸61.6%0.4%正癸醇/二甲酰/甲醇=8:2:1芥菜72.4%0.6%正癸醇/二甲酰=1:1雞精4.9%0.3%正癸醇/二甲酰/甲醇=8:2:1煙草11.5%0.5%甲醇木材9.8%0.4%甲醇丙烯畫顏料54.3%0.5%二

9、甲酰表3-1對不同溶解性的固體， 要依不同樣品的極性和溶解性選擇溶齊 1J,如表 3-2,表 3-3 所示：固體類型溶劑及部分操作微溶固體甲醇混合 2 到 3 分鐘，但不能在 40 毫升甲醇中測量超過 3 次部分溶解甲醇：氯仿=1:1 或甲醇：正癸醇=1:1測量結(jié)果會超過真實結(jié)果10%,所以應(yīng)換用純甲醇易溶性固體甲醇：二甲酰=1:1可以在 40 毫升溶劑中進行 8 次測定。表3-2液態(tài)有機物鹽類冰醋酸直接檸檬酸俊甲醇丙酮叱噬氯化鋼甲醇苯甲醇氯化鈣甲醇丁醇甲醇或直接檸檬酸鈣甲醇四氯化碳甲醇灑石酸鈉甲醇氯仿甲醇硫酸鋅甲醇環(huán)戊醇甲醇醋酸鎂甲醇乙醴甲醇檸檬酸三鈉甲醇二烷甲醇或直接高氯酸俊叱噬叱噬直接注

10、： 現(xiàn)在有卡爾費休試劑專用溶液， 某些物質(zhì)用常規(guī)溶劑測定時往往得不到準確結(jié)果，如檸檬酸，環(huán)氧氯丙烷，醛，酮采用相應(yīng)的卡氏專用溶液可得到極佳效果。二甲苯、甲苯、多元醇、苯、酚、甘油甲醇酯直接乙醇直接甲酰胺、甲酸直接表3-34 .卡爾費休試劑通過上面介紹，我們就可以對卡爾費休試劑的基本組成進行一下大概的推斷，其主要成份應(yīng)該是碘、二氧化硫、溶劑和有機堿，溶劑主要是醇類，這也是經(jīng)典的容量法卡爾費休試劑。該試劑具有以下特點：1、試劑中含有極難聞惡臭氣味和較大的毒性，有損于測試者的健康和環(huán)境。2、由于存在下列反應(yīng)，溶液在儲存過程中會產(chǎn)生副反應(yīng)，消耗了試劑中的碘分子，導(dǎo)致滴定度的下降。I I2 2+SO+S

11、O2 2+3C+3C5 5H H5 5N+2CHN+2CH3 3OHOH2C2C5 5H H5 5NHI+CNHI+C5 5H H5 5NSONSO3 3CHCH3 33、試劑中含有甲醇，由于甲醇可與含染基（-0=0）有機物發(fā)生醇醛或醇酮縮合反應(yīng)（4-2）（4-3）,而生成水使測量不準確或終點不明確，因此其應(yīng)用范圍受到限制。RCHO+2CHRCHO+2CH3 3OHOHRCH(OCHRCH(OCH3)3) C=O+2CHC=O+2CH3 3OHOH- -H H2 2O O+ +/ /(4-3)為了保證反應(yīng)的正向進行，試劑中二氧化硫、有機堿和醇類物質(zhì)都是過量的。中國、英國、美國、日本四國藥典均收

12、載了費休氏滴定法（容量滴定法和庫侖滴定法）。其中中、英、美三國藥典均只收載了 1 種費休試液的配制方法，英國藥典和美國藥典還介紹了一些商品費休試劑，日本藥局方則收載了 3 種費休試劑的配制方法。4.1分類容量法卡爾費休試劑主要是按組元分為單組元，雙組元和混合型、對瓶卡爾費休試劑；其中每一類卡爾費休試劑又分為含叱噬型和無叱噬型（用咪唾來取代叱噬）。4.1.1單組元容量法卡爾費休試劑：現(xiàn)在國內(nèi)某些生產(chǎn)廠家推出的單組元卡氏試劑包括無叱噬型和含叱噬型。這些試劑用含羥基的其它物質(zhì)代替甲醇，穩(wěn)定性大大力口強，有較長的保質(zhì)期。實驗表明，在無外界水分進入的情況下， 副反應(yīng)極小， 滴定度趨進于一常數(shù)。 可測定醛

13、酮類物質(zhì) （要與合適溶液匹配） ，使用范圍增加。無叱噬型試劑用無毒無味的有機堿代替叱噬，保護健康和環(huán)境。反應(yīng)速度快，有較快的反應(yīng)動力學。使用方便、簡單，終點明確。無叱噬型有滴定度 f=56,f=34,f=23 三種。含叱噬型有滴定度 f=56,f=34 兩種。滴定度高的試劑適用于含水量高的物質(zhì)。含叱噬型試劑保留了叱呢，去掉了甲醇，增加了應(yīng)用范圍。使用方法：單組元試劑可直接使用。單組元試劑作為滴定液，溶劑為甲醇、卡氏專用溶液或其他溶劑。+ +H H2 2O O(4-2)/ /OCHOCH3 3=C=C OCHOCH3 34.1.2雙組元容量法卡爾費休試劑：雙組元容量法卡爾費休試劑由滴定液（A 液

14、）和溶液（B 液）組成。溶液用來溶解樣品，滴定液用來測量水分含量。滴定液包括含叱噬型和無口比噬型。每種類型又包括滴定度 56mg/ml 和 34mg/ml 兩種。使用卡氏試劑專用溶液與傳統(tǒng)溶劑（如甲醇）相比，反應(yīng)速度更快，終點更加敏銳。接近終點時，溶液的顏色由無色至淺黃色，電流就可產(chǎn)生突變。一些特殊的溶液，用來測定特定樣品，以確保被測樣品在測定過程中介質(zhì)均一、數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好、準確度高。某些物質(zhì)用常規(guī)的溶劑測定時，往往得不到準確的結(jié)果。如測檸檬酸、環(huán)氧氯丙烷、醛酮類物質(zhì)，這時，用相應(yīng)的卡氏專用溶液可得到極佳的效果。雙組元試劑的滴定液和溶液要分別使用， 千萬不可混合后使用。 卡氏試劑的專用溶液也可以

15、與單組元卡氏試劑配套使用。使用方法：滴定液（A 液）作滴定劑使用，溶液（B 液）作溶劑使用。4.1.3混合型、對瓶容量法卡爾費休試劑：混合型、對瓶卡爾費休試劑也屬于容量法。這些是經(jīng)典的卡爾費休試劑。主要成分就是碘、二氧化硫、叱噬、甲醇等。混合型滴定度下降比較快，保存期受到一定限制。但價格便宜，又符合傳統(tǒng)使用習慣。購買后要盡快使用，而且使用前要準確標定。對瓶是將試劑制作成甲、乙液分別儲存。乙液是二氧化硫、叱噬的甲醇溶液，甲液是碘的甲醇溶液。這樣，有效的克服了副反應(yīng)。I I2 2+SO+SO2 2+3C+3C5 5H H5 5N+2CHN+2CH3 30H0H2c2c5 5H H5 5NHI+CN

16、HI+C5 5H H5 5NSONSO3 3CHCH3 3(4-4)在使用前可長期保存。使用方法：混合型與單組元試劑使用方法相同，對瓶的使用方法有兩種：等體積的甲液與乙液混勻，放置 24 小時后使用。使用前應(yīng)標定其滴定度；甲液作滴定液，乙液作溶液來溶解樣品。注意：乙液應(yīng)加入足夠量，以確保反應(yīng)定量進行，滿足反應(yīng)式。每次使用前應(yīng)進行準確的標定，混勻后要盡快使用，以免浪費。4.2卡爾費休試劑的發(fā)展：以前，卡氏試劑中用的有機堿主要是有毒、惡臭的叱噬。后來，E.Barenrecht 和J.C.Verhoff 又 tKarlFisher 反應(yīng)進行了更進一步的研究后，得出了如下結(jié)論：叱噬不直接參加反應(yīng)，也就

17、是說它只起調(diào)節(jié) PHfi 和緩沖劑的作用，可以用其它的有機堿替代。1984 年 E.Scholz 發(fā)現(xiàn)了一種用咪唾取代叱噬的新的 KF試劑。這種試劑不僅代替了有毒、有刺激性氣味的叱噬，并且它的反應(yīng)速度更快，使滴定結(jié)果更準確,原因在于咪唾的 PH 緩沖空間更大。E.Scholz 還對試劑的化學穩(wěn)定性進行了研究，發(fā)現(xiàn)其它試劑能夠改善試劑的穩(wěn)定性，如：乙醇，2-丙醇，或甲氧基乙醇，能取代甲醇?？ㄊ戏磻?yīng)方程式如下：ROH+S0ROH+S02 2+RN+RN(RNH)SO(RNH)SO3 3R(4-5)R(4-5)(RNH)SO(RNH)SO3 3R+IR+I2 2+H+H2 2。(RHN)SO(RHN

18、)SO4 4R+2(RNH)IR+2(RNH)I(4-6)(4-6)現(xiàn)在常用的卡氏試劑有兩種： 無叱噬型和含叱噬型的試劑。 為篩選出適合的卡氏試劑，有研究人員作過相應(yīng)的對比實驗。實驗從用新鮮試劑開始(其滴定度為 35),每隔一天對兩種溶液的滴定度進行標定，共進行十次，標定結(jié)果見表 3-1。表 3-1 兩種卡爾費休溶液滴定度標定結(jié)果（mg/mL）標定組份12345678910AB 雙組分4.3444.2574.1093.9353.7623.6933.5763.4313.2833.045無叱噬單組分4.8764.8054.7644.6234.5384.3694.1244.0573.9323.831

19、通過表 3-1 可以看出，卡氏試劑在使用過程中，隨著時間的推移，滴定度越來越小，這是因為卡氏試劑受空氣中水的影響。相對而言，無叱噬卡氏試劑減少得慢一些，也就是說該試劑的穩(wěn)定性好，使用時問長，而 AB 劑混合后穩(wěn)定性會很快喪失，一般兩個星期應(yīng)予更換。因此，選擇使用無叱噬卡氏試劑較為合適。但該試劑在使用的過程中也存在失效的問題。當每次測定的結(jié)果很難平行，無法對測定結(jié)果作出正確的判斷時，需重新更換新的卡氏試劑。5 .滴定劑的標定：5.1標定的作用：在 KF 法測定水分含量過程中，碘與水以固定的化學計量數(shù) 1:1 進行反應(yīng)，這就要求我們在進行實驗前先確定滴定劑中碘的濃度，也即對滴定劑進行標定，這是本實

20、驗定量的基礎(chǔ)。只有準確知道我們所使用的 KF 試劑的濃度后，我們才能由消耗滴定劑的體積和稱樣量求出樣品的含水量。在密封的棕色瓶中滴定劑的濃度一般變化很小。但由于溫度的變化對卡氏液有較大的影響，并且對滴定劑的儲存并不是絕對密封的，所以建議在每次滴定前都要進行標定，并且經(jīng)過一定的時間后，也應(yīng)進行重新標定。標定的滴定劑的結(jié)果，受滴定劑和系統(tǒng)兩方面的影響。影響卡爾費休試劑濃度變化的主要有以下幾個原因：滴定劑的化學穩(wěn)定性很低，其中的碘和二氧化硫都是很活潑的物質(zhì)，容易和其它物質(zhì)發(fā)生發(fā)應(yīng)。滴定劑一有機會就會吸收空氣中的水分而使自己的濃度降低，因為其中的甲醇吸水性極強。因為溶劑中 90%的物質(zhì)為甲醇或乙醇，所

21、以 KF 試劑中醇的密度對溫度的變化很敏感，溫度的一點升高將引起試劑濃度的急劇下降，溫度生高 1 攝氏度，可以使?jié)舛认陆?0.1%。即使裝試劑的容器密封程度非常好，試劑中各組分間仍可能發(fā)生以下反應(yīng)：I I2 2+SO+SO4 4+3C+3C5 5H H5 5N+2CHN+2CH3 30H0H- -C C5 5H H4N4NCHCH3 3SOSO4 4CHCH3 3+2C+2C5 5H H5N5NHIHI(5-1)標定方法：酒石酸鈉標定：灑石酸鈉（C4H4NaO62H2Q 是 KF 試劑的滴定一級標準物，在正常條件下，該物質(zhì)含有15.66%的水，很穩(wěn)定而且不吸水也不失水。該物質(zhì)在 105c 加熱

22、失重為 15.650.02%,長期暴露于濕度為 2070%的空氣中，增量為 0.010.09%。但是灑石酸鈉在甲醇中只能緩慢溶解且溶解度很小， 所以使用前應(yīng)把它研成很細的粉末， 在滴定前應(yīng)混合 23 分鐘 （保證完全溶解），每 40ml 甲醇可溶解 140mg 灑石酸鈉（室溫）。美國藥典則規(guī)定，當測定微量水（1%以下）時，用灑石酸鈉作為參照物進行標定；當測定常量水（不少于 1%）時，用純水（去離子水）作為參照物進行標定。具體操作如下：將二水合灑石酸鈉適量裝入稱量舟，放入電子天平中，按tart鍵歸零。將樣品倒入反應(yīng)容器中，注意不要將樣品撒到電極上或杯壁上了。將稱量舟重新放到電子天平上，用減重法確

23、定加入樣品的質(zhì)如圖 5-1 所示:圖5-1標準水溶液標定：剩余滴定法測定水分用的標準溶液，美、日兩國藥典對其配制與標定有詳細敘述，我國藥典和英國藥典未敘述。精密稱定標準水溶液 1.0 到 1.5 克，用反稱量法確定其質(zhì)量，滴定至終點。所用水標準品的量一般以消耗 2 到 5 毫升卡氏液較合適。具體操作如下：用注射器吸取一定量的標準水溶液，約相當于 10 毫克的水。將注射器置燒杯中一起一起放入電子天平中，按“tart”鍵歸零。將樣品注入反應(yīng)容器中，容器的開口要盡量小，操作要盡量快。將注射器重新放入天平，用減重法確定加樣量的多少。如圖 5-2 所示去離子水標定:用去離子水標定滴定劑濃度需要大量的練習和精