表面活性劑界面吸附行為的分子動力學模擬_圖文

1、 石油學報（ 油加工） 石 第 卷 者 通 過 程 序 分 析 了 分 子 中 的 芳 環(huán) 分 別 在 碳 鏈 的 端 位 、 位 和 位 的 表 面 活 性 劑 、 和 在 體 系 中 的 接 觸 面 積 （ ， 。 接 觸 面 積 描 述 的 ） 的支化程度 增 加 ，使 分 子 具有 更 高 的覆 蓋 率 ，擴 大 了 與 周 圍溶 劑 的 接 觸 面 積 ，使 得 吸 附 量 減 少 。 此 時 ， 磺 酸鹽 的分 子結(jié)構(gòu) 成為影 響 吸附量 的主導(dǎo) 因素 。 為驗證 模擬 結(jié)果 ，采 用 型 旋滴 界 面 張力儀 測定 了上述 種 磺 酸鹽 表 面 活性 劑 在模 擬 油 乳狀 液

2、中的油一 界面 張力 。以蒸 餾水 為溶 劑 ，正 辛 水 烷 為 油 相 ，磺 酸 鹽 濃 度 為 × 。 ，控 制 是 界面上 吸附 的表 面活性 劑分子 （ 包括其 空問體 積影 響 水 相 或 油 相 的 部 分 ） 占 的 平 均 面 積 。 體 系 平 衡 所 時 ，表 面 活 性 劑 分 子 的 值 越 小 ，其 吸 附 于 界 面 的 能 力 越 強 ，飽 和 吸 附 量 越 大 （ 認 的 探 默 針 分 子 半 徑 為 ） 。 溫度 為（ ） ，并 按 照 式 （ ） （ ） 算磺 ± 計 酸 鹽 的 飽 和 界 面 吸 附 量 和 吸 附 面 積 ，結(jié)

3、 果 列 于 表 。 一 圖 為 種不 同結(jié) 構(gòu) 烷基 芳 基磺 酸 鹽 表面 活 性 劑 的平均 值 隨 時 間 的變 化 。 由圖 可 見 ，隨 著 時間的增 加 ，表 面 活性 劑 分 子 的平 均 值 先 下 降 ，而 后 保 持 不 變 。原 因 可 能 是 ，隨 著 模 擬 的 進 行 ，體 系 中 的 表 面 活 性 劑 分 子 由初 始 的 隨 機 分 布 態(tài) ）一 。 ， 一 一 （ ） （） 一 （ ， ）（ ） 一 （ ） 逐漸 向油一 水界 面擴散 ，并在 界 面以其 親水 頭基 相互 間 靠 近 組 成 團簇 ， 而 疏 水 尾 基 則 以 插 入 油 相 的 形 式

4、 式 （） （） ， 為油一 界 面 張力 ， 中 ） ， 水 ； 為 油 、 水 兩 相 密 度 差 ， 。 和 分 別 為 油 柱 的 長 度 和 ； 富集起來 。團簇 的形 成 和疏 水 尾基 的相互 作 用減 少 了表面活 性劑分 子 與水 相或 油相 的接 觸 ，當越 來 越 多 的 小 團 簇 在 油 一 界 面 形 成 時 ，表 面 活 性 劑 分 子 與 水 直徑 ，； 為轉(zhuǎn) 速 的 倒數(shù) ， ； 為水 相 折 光 率 （ 一般 取 ；廠 ） 一 ） （ 為校 正 因子 ，當 大 于 時 ， ） ； 分 別 為體 系 中磺 酸 鹽 、 （ 一 ， 度 ， 濃 ； 為 飽 和 吸

5、 附 量 ， ； 。 尺 為氣 體 常 數(shù) ， （ ） 為 溫 度 ，； ， 為 每 個 分 子 的 吸 附 面 積 ， 。為 阿 佛 加 得 ， 羅 常 數(shù) ， × 。 由表 可 見 ，相 同濃 度 下 測 得 種 不 同 分 子 結(jié) 油一 水界面的接觸 面積開始 減小 。在 體 系中 ，表 面 活 性 劑 與 水 的 比 例 為 即 其 濃 度 為 ， ，在 這 樣 的 濃 度 下 ，模 擬 體 系 穩(wěn) 定 后 油 界 面處 于飽 和 吸 附 態(tài) ，導(dǎo) 致 接 觸 面 積 保 持 不 水 變 。圖 表明 ，在 所 采 用 的 種不 同結(jié)構(gòu) 的表 面 也 活性劑 中 ，體 系 平衡

6、 時 ， 的 值 最 大 ， 在 油 一 界 面 處 吸 附 能 力 最 弱 。這 主 要 是 由 于 隨 著 分 水 構(gòu) 的磺酸 鹽表面 活性劑 的界 面吸附量 不 同 ， 的 界 面 吸 附 量 最 大 ， 其 次 ， 最 小 ， 子 中芳 基 向烷基 鏈 中間位 置 移動 ，相應(yīng) 磺 酸鹽 分 子 即 在 油一 界 面處 的吸附 能力最 弱 ，與模 擬 水 結(jié)果 相符 。同時 還發(fā) 現(xiàn) ，模 擬 中得 到 的 種 不 同分 子結(jié) 構(gòu)的磺 酸鹽表 面活性 劑 的 值 的 與 實 驗測得 的 吸附面 積很 接 近 ，而 這種 關(guān) 聯(lián)是 否適 用 于 其它體 系還有 待 于進 一步 的深入研

7、究 。 綜 上所述 可知 ，種烷基芳 基磺 酸鹽 值 的 變化規(guī)律 與實驗 結(jié) 果 相符 ，且 隨著分 子 中芳 環(huán) 向碳 氫鏈 中間位置 移 動 ，支化 程 度 增加 ，接 觸 面積 逐 漸 量 磊 增 大 ，吸附量 逐 漸 降 低 。種 結(jié)構(gòu) 烷 基 芳 基 磺 酸 鹽 中 ， 的 值最 高 ，吸附能力 最弱 ，降低 油一 界 面 張 力 效 果 最 差 。 水 電 解 質(zhì) 表 面 活 性 劑 在 油 一 界 面 吸 對 水 附行 為 的影 響 圖 體 系 中分 子 中芳 環(huán) 在 不 同碳 鏈 位 置 的 表 面 活性 劑 、 、 的 平 均 值 隨 時 間 的 變 化 ） ， ： 。 （

8、 ） ； （ ） ； （ ） 等 的研 究 表明 ，在沒 有 電解 質(zhì)存 在 的情 況下 ，各種 表面 活性劑 在任何烴 一 體系 中都 不能使 水 第 期 表 面 活性 劑 界 面 吸 附行 為 的 分 子 動 力 學模 擬 表 磺 酸 鹽 在 模 擬 油 乳 狀 液 中 的飽 和界 面 吸 附 量 （ 和 吸 附 面 積 （ ） ） ） （ （ ） ： 體 系產(chǎn) 生 超 低 油 水 界 面 張 力 ，加 入 電解 質(zhì) 則 可 使 油一 界 面 張 力 下 降 幾 個 數(shù) 量 級 。 國 內(nèi) 大 型 油 田 過 去 水 由 圖 可 見 ， 活 性 離 子 （ ） 鈉 離 子 與 間距 很 小

9、 ，且 存 在 明 顯 的 聚 集 峰 ， 表 明 表 面 活 性 劑 分 子 的親水頭 基 與鈉離 子 間發(fā)生 了強烈 的相 互作用 ， 減 弱 了親 水 基 問 的 靜 電斥 力 ，使 得 其 在 油 一 界 面 吸 水 附 趨 勢 增 強 ，排 列 更 緊 密 ，從 而 減 小 值 ，增 大 吸 附 量 ，有 效 降 低 了 油 水 界 面 張 力 。 幾 年 中采 用 堿一 面 活 性 劑一 合 物 （ 三 元 復(fù) 合 表 聚 ） 體 系使原 油體 系產(chǎn) 生超低 油 水 界 面 張力 ，通 常 出現(xiàn) 在一 個適 中 的鹽 含 量 范 圍 ，這 已被 很 多事 實 證 明 ， 所 以 研

10、 究 電解 質(zhì) 對 界 面 張 力 的 影 響 有 一 定 的 意 義 。 圖 為 體 系 在 平 衡 時 ， 的 值 與 度 的關(guān) 系 ?？?見 ， 的 加 入 使 濃 的 值 降低 約 倍 。同時 ，隨著 度 的 濃 增 加 ， 的 值 先 減 小 ， 且 趨 勢 逐 漸 變 緩 ，在 處 達 到 最 小 值 后 又 有 所 回 升 。 這 可 能 是 因 為 無 機 鹽 中 起 作 用 的 反 離 子 壓縮 了離 子 型表 面 活性 劑 親 水 基 的離 子 層 厚 度 ， 減 弱 了 親 水 基 之 間 的 排 斥 作 用 ，從 而 使 表 面 活 性 劑 在 界 面 排 列 更 加

11、緊 密 ， 與 水 接 觸 面 積 逐 漸 減 小 ， 有 效 地 降 低 了 油 一 界 面 張 力 。 當 值 達 到 最 小 值 水 后 ， 度 繼 續(xù) 增 大 ， 電 解 質(zhì) 對 表 面 活 性 劑 的 濃 一 一 、 圖 體 系 中 表 面 活 性 劑 活 性 離 子 （ 一） 與 間 距 離 的 徑 向 分 布 函 數(shù) （ ） ， “ 析作 用” 得 油一 界 面吸 附失 去平 衡 ，部 分 表 面 鹽 使 水 活 性 劑 分 子 進 入 油 相 ，界 面 排 列 疏 松 導(dǎo) 致 值 略升 。為此考 察 了 活性 離子 （ ） 與鈉 離子 間距 的徑 向分 布 函 數(shù) ， 結(jié) 果

12、示 于 圖 。 ； （ ） 結(jié) 論 （ ）在含 有表 面 活 的 氯仿一 體 系 中 ，大多 劑 水 數(shù) 表 面 活 性 劑 分 子 是 以 一 定 角 度 吸 附 于 氯 仿一 水 界面。 （ ）在 烷 烴 一 體 系 中 ， 加 入 的 表 面 活 性 劑 若 其 水 分 子 中 的 疏 水 鏈 長 與 飽 和 烷 烴 碳 鏈 長 度 相 似 時 ， 表 面 活 性 劑 會 在 油 一 界 面 排 布 更 緊 密 、 有 序 ， 能 更 大 水 （ 一 ） 程 度地 降低界 面 張力 。 （ ）采 用 表 面 活 性 劑 分 子 在 界 面 上 的 接 觸 面 積 （ ） 衡 量 表 面

13、活 性 劑 在 界 面 上 吸 附 能 力 的 大 可 小 。 實 驗 所 采 用 的 種 不 同 分 子 結(jié) 構(gòu) 的 磺 酸 鹽 表 面 活 性 劑 中 ， ） 的 油 一 界 面 吸 附 能 力 最 弱 ， 而 水 圖 體 系 平衡 時 的 平 均 值 隨 濃 度 （ 的 變 化 ） （ ） 石 油 學 報 （ 油加 工 ） 石 第 卷 加 入 適 量 的 電 解 質(zhì) 則 會 減 小 其 值 ，增 大 其 吸 ， ， ， ， 附量 ，從 而有效地 降低油一 水界 面張力 。 參 考 文 獻 ， ， ， ，（ ）： ， ， ）： （ ； ￥ ： ， 燕永 利 ，張 寧生 膠質(zhì) 液 體 泡 沫

14、 （ 的 形 成 及 其 穩(wěn) 定 ） 性研 究 化 學 學 報 ， ， （ ） （ ： ， ， ， ， ， ： ， ， ）： （ ） 苑世 領(lǐng) ， 鵬 ， 桂 英 氣 液 界 面上 陰 離 子 表 面 活 性 劑 崔 徐 單層膜 的 分 子動 力 學 模 擬 化 學 學 報 ， ， （ ）： （ ， ， ， ， ）： （ 康萬 利 ，懂 喜 貴 表 面 活 性 劑 在 油 田中 的應(yīng) 用 北 京 ：化 學 工業(yè) 出版 社 ， ： ） ， ， （ ： ） ， ， ， ， （ ） ， ： ， ， ， ，（ ）： ： ， ， （ ） 沈 秋嬋 ，梁 婉春 ，胡興 邦 甲 酰 胺 水 溶 液 的分 子 動 力 學 模 擬 物 理 化 學 學 報 ， ， （ ） ： （ ， ， ， ， ， ， ： ： ： 一 ， ， （ ） ） 趙 國 璽 表 面 活性 劑 物 理 化 學 ，北 京 ：北 京 大 學 出 版 社 ， ： ， ， ， ， ）： （ 于 濤 ，劉 紅 娟 ，丁 偉 系 列 十 二 烷 基 二 甲 苯 基 磺 酸 鈉 的 合 成 與 表 面 性 能 應(yīng) 用 化 學 ， ， （ ） ： （ ， 。 ， ， ， （ ）： ， ， （ ）： ） ， ， 周 祖 康 ， 惕 人 ， 顧 馬季 銘 膠 體 化 學 基 礎(chǔ) 北 京 ： 北 京 大 學