高濃度含氰電鍍廢水的處理

1、 43 高濃度含氰電鍍廢水的處理蔣金平*,楊文(盛隆資源再生(無錫有限公司,江蘇 無錫 214112摘要:介紹了電解氧化法處理高濃度含氰電鍍廢水的反應(yīng)機(jī)理、工藝流程和工藝控制方法。應(yīng)用結(jié)果表明,以該方法處理500 20 000 mg/L 的高濃度含氰電鍍廢水,其回收液無CN 和重金屬離子,主要成分為H 2O ,含少量COD 和NH 3,達(dá)到國家二類地區(qū)控制標(biāo)準(zhǔn);每升廢水耗能0.17 kW·h ,處理成本(不含管理成本為￥1.27元。關(guān)鍵詞:廢水處理;電鍍;氰化物;電解;氧化 中圖分類號:X781.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號:1004 227X (2011 05 0043 03Treat

2、ment of electroplating wastewater with high cyanide concentration / JIANG Jin-ping*, YANG Wen Abstract: The reaction mechanism, procedure and process control for the treatment of electroplating wastewater containing high concentration of cyanide by electrolysis oxidation method were introduced. The

3、application results indicated that the recovered bath is mainly contained H 2O with a small amount of COD and NH 3 and is free of CN and heavy metal ions for an electroplating wastewater containing 500-20 000 mg/L cyanide after treatment by the method. The effluent is up to the emission standard for

4、 type II area in China. The energy consumption is 0.17 kW·h per liter of wastewater and the treatment cost not involving manage- ment cost is 1.27 RMB.Keywords: wastewater treatment; electroplating; cyanide; electrolysis; oxidationFirst-authors address: Centillion Environment & Recycling (W

5、uxi Co Ltd, Wuxi 214112, China1 前言現(xiàn)代表面處理工業(yè)已經(jīng)覆蓋至國民生產(chǎn)中幾乎所有的產(chǎn)業(yè)和領(lǐng)域,而含氰電鍍表面處理工藝由于其性能穩(wěn)定,具有成本低、條件易控制、結(jié)合力好等優(yōu)勢,一直被軍工、電子、汽車、家電、PC 等行業(yè)廣泛采用用。然而,含氰電鍍被人們長期青睞和運(yùn)用的同時,收稿日期:20100629修回日期:20101104作者簡介:蔣金平(1974,男,江蘇武進(jìn)人,本科,技術(shù)經(jīng)理,主要從事環(huán)保、電鍍及電子廢棄物資源再生工作。作者聯(lián)系方式:(E-mail jiangjinping_820 。也給人們的生活和工作環(huán)境帶來不小的麻煩和危害。含氰電鍍工藝由于其鍍液或廢水毒性

6、大,對處理工藝控制要求非常嚴(yán)格,常規(guī)處理采用漂白粉、次氯酸鈉一步或二步氧化處理存在以下缺陷:(1處理成本高;(2高濃度和低濃度廢水處理兩頭難;(3排放控制不穩(wěn)定,容易出現(xiàn)超標(biāo)排放;(4處理過程由于產(chǎn)生低毒性及重金屬副產(chǎn)物,帶來二次污染。因此,尋找一種工藝穩(wěn)定、操作方便、處理成本低,能控制二次污染,既可保證廢水穩(wěn)定合格排放,又能減少排放總量的處理工藝,成為當(dāng)務(wù)之急。2 含氰廢水處理工藝當(dāng)前世界上應(yīng)用較為廣泛的含氰電鍍廢水處理工藝主要有以下幾種:二氧化氯化氧化法1、膜分離法、離子交換法、電解處理法等。根據(jù)廢水的來源、組成、各組分含量、產(chǎn)生廢水的具體工藝情況的不同,所采取和制定的方案也不盡相同,表1

7、2列舉了各種方法所適應(yīng)的濃度范圍和工藝優(yōu)缺點(diǎn)。受當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門的委托,通過對表1各工藝進(jìn)行對比和研究,并結(jié)合太湖流域電鍍行業(yè)密集且規(guī)模較大、排放要求較為嚴(yán)格的特點(diǎn),筆者所在公司成立了技術(shù)攻關(guān)小組,對含氰廢水的高標(biāo)準(zhǔn)、高要求、零排放處理目標(biāo)進(jìn)行了應(yīng)用性研究,取得了可喜的成果。3 高濃度含氰電鍍廢水處理工藝本工藝是利用電解和傳統(tǒng)氧化相結(jié)合的方法對傳統(tǒng)電鍍廢水處理工藝進(jìn)行了優(yōu)化和改良。電解法處理含氰電鍍廢水的工藝研究始于上世紀(jì)70年代,在美國、德國等一些歐美發(fā)達(dá)國家有人做了研究,當(dāng)時主要針對電鍍廠產(chǎn)生的高濃度(500 mg/L 以上氰化廢液,其優(yōu)點(diǎn)是具有良好的去除作用和效率3,在除氰的同時也去除了廢液

8、中的Cu 、Ni 等重金屬雜質(zhì),并對殘余貴金屬進(jìn)行富集,而且不會增加溶液中的有害物質(zhì)。其缺點(diǎn)是當(dāng)溶液中的CN 質(zhì)量濃度降至一定含量(100 mg/L 以下時,其作用和效率大大降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 44 表1 含氰電鍍廢水處理工藝特點(diǎn)Table 1 Characteristic of treatment process of cyanide- containing electroplating waste water處理方法適用范圍工藝特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn) 運(yùn)用狀況化學(xué)處理法(現(xiàn)代堿性氯化法常規(guī)含氰電鍍和電解廢水,CN 質(zhì)量濃度 為1 5 000 mg/L 在堿性條件下(分兩個階段:第一階段pH >

9、;10,第二階段10 > pH > 8.5,用次氯酸鈉將CN 氧化為CO 2和N 2,CN 去除率大于99% 處理效果好,去除率及達(dá)標(biāo)率高,穩(wěn)定,能耗低,可破壞穩(wěn)定的金屬配合物pH 控制較嚴(yán)格,設(shè)備較 復(fù)雜,需頻繁調(diào)整pH 并設(shè)定程序,CN 濃度高時次氯酸鈉消耗較大,重金屬需要二次去除分離,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重 目前大多數(shù)電鍍企業(yè)廣泛采用膜分離 電鍍企業(yè)漂洗水, CN 質(zhì)量濃度為 0.5 500 mg/L 分離膜具有選擇性,只允許CN 通過,膜的另一面是具有吸收作用的堿,可分離、提純,其質(zhì)量濃度在80 min 內(nèi)可由1 200 mg/L 降至0.5 mg/L 以下可處理高濃度CN 廢水,能

10、耗低, 單級分離效果好,過程簡單膜再生能力差,不能 處理含懸浮物廢水, 再生過程和后續(xù)濃縮液處理成本高中試運(yùn)用物理處理法子交換 小規(guī)模電鍍企業(yè)漂洗水,CN 質(zhì)量濃度為 0.5 200 mg/L pH = 8 11時,強(qiáng)堿性離子交換樹脂纖維對含氰廢液中銅氰、鋅氰配合物具有較強(qiáng)的吸附性能工藝簡單 再生時產(chǎn)生大量二次廢液,周期長,耗鹽量大,樹脂易被有機(jī)物、細(xì)菌等污染小規(guī)模企業(yè)少量運(yùn)用物化處理法國外電鍍廠及含氰廢水回收處理企業(yè),CN 質(zhì)量濃度為200 20 000 mg/L 是處理含氰廢水的高清潔工藝,通過直流電覆蓋5%交流電震蕩,打破溶液中氰配合物的結(jié)構(gòu),使溶液中的Cu 、Ni 、Zn 、Au 、A

11、g等離子以單質(zhì)形態(tài)富集到陰極,同時在陽極產(chǎn)生氧化作用,使CN 分解為4NH +、CO 2等無毒物質(zhì)處理過程中,所有重金屬離子均達(dá)到富集和提取,分解CN 時不增加額外介質(zhì)和藥劑,濃度越高則效果越好當(dāng)溶液中CN 濃度 降低時,CN 的分解 速度變慢,影響效率僅在美國、意大利、日本、臺灣、馬來西亞等國家和地區(qū)有成功運(yùn)用CN 質(zhì)量濃度從7 000 mg/L 降至150 mg/L 時,只需電解24 h ,而此后連續(xù)電解48 h ,溶液中質(zhì)量濃度仍然達(dá)到30 50 mg/L 。針對以上特性,對其設(shè)備和工藝設(shè)計進(jìn)行了優(yōu)化,在CN 質(zhì)量濃度為100 mg/L 以上時采用電分解法,而CN 質(zhì)量濃度降至100 m

12、g/L 以下時,采用傳統(tǒng)的次氯酸二段氧化法去除,這樣既保證了高濃度下CN 的破除效率,節(jié)約了處理時間和原料試劑,又可在低濃度下利用少量的強(qiáng)氧化劑使廢液中的CN 快速分解,綜合成本較低。通過該法處理,廢液中的CN 可在短時間內(nèi)達(dá)到0.5 mg/L 以下,重金屬幾乎為零。與此同時,對最終廢水采取減壓蒸發(fā)收集工藝回收水,用于澆灌花木、草坪,成功創(chuàng)造了含氰電鍍廢水處理工藝的典范。 3. 1 工藝流程電解氧化法處理高濃度含氰廢水(CN 質(zhì)量濃度為500 20 000 mg/L 工藝流程為:100 mg/L 0.5 mg/L餾出液用于綠化或回用含氰廢水電解除氰二段氯化氧化法除氰減壓蒸餾(少量殘液往綜合處理

13、站 陰極富集物提煉貴金屬3. 2 反應(yīng)機(jī)理 3. 1. 1電解反應(yīng)機(jī)理陽極:CN + 2OH CNO + 2e + H 2O 。 當(dāng)氰化物濃度降低時,伴隨下列反應(yīng): 4OH 2e O 2 + 2H 2O 。陰極:M + + e M 或M 2+ + 2e M 。 當(dāng)金屬離子不存在時:2H + + 2e H 2。 2CNO + 3H 2O CO 32 + CO 2 + 3H 2 + N 2。3. 1. 2二段氧化法反應(yīng)機(jī)理(1 CN + ClO + H 2O CNCl + 2OH 。 CNCl + 2NaOH NaCNO + NaCl + H 2O 。 (2 2CNO + 6OCl + 8H +

14、6Cl + 2CO 2 + N 2 +4H 2O 。2NaCNO + 3NaClO + H 2O 2CO 2 + N 2 + 2NaOH + 3NaCl 。二段處理后,中水減壓蒸發(fā),經(jīng)檢測各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)標(biāo)后綜合利用。其中,蒸餾收集液平均占90%,全部用于生產(chǎn)回用或澆灌花木;蒸餾殘渣占10%左右,通過輸送泵送往綜合廢水處理站集中處理。 3. 3 設(shè)計基準(zhǔn)廢水水質(zhì):CN 500 20 000 mg/L ,處理量800 L/d 。出水水質(zhì):CN 0.1 mg/L 。操作條件:電流300 A ,20 h/d ,相當(dāng)于每日提供6 000 A·h 電量。按批次處理或控制流量循環(huán)過水處理。 3. 3

15、設(shè)備選型所用的設(shè)備名稱及規(guī)格如表2所示。 45 表2 設(shè)備名稱及規(guī)格Table 2 Name and specification of equipments系統(tǒng)屬性 設(shè)備名稱 數(shù)量 規(guī)格/材質(zhì)流化床電解槽 1 300 L ,聚丙烯 循環(huán)液槽 1 1 352 L ,聚丙烯 陰極 6 0.25 m 2,316不銹鋼 陽極 7 0.25 m 2,Ti/IrO 2循環(huán)泵 2 400 L/min ,增強(qiáng)聚丙烯整流器 1 600 A ,6 20 V ,精度1%控制柜 1寬80 cm ,高120 cm ,304不銹鋼,外部烤漆電解系統(tǒng) 排水泵 2 100 L/min ,增強(qiáng)聚丙烯,0.5 hp 2氧化槽 1

16、 4 000 L ,聚丙烯NaOCl 配制槽 1 500 L ,聚丙烯氯化氧化系統(tǒng)pH 調(diào)節(jié)劑槽 2 500 L ,聚丙烯 真空蒸發(fā)器1 1 E-4000型3,316不銹鋼 冷凝液收集槽 1 500 L ,聚丙烯 減壓蒸發(fā) 系統(tǒng) 濃縮液收集槽 1 500 L ,聚丙烯 排水泵 2 100 L/min ,增強(qiáng)聚丙烯, 0.5 hp 21設(shè)備品牌為YITALI ,其他均為定制。 21馬力(hp = 0.735 499 kW 。3該真空蒸發(fā)器每天出水4 000 L 。3. 4 工藝控制經(jīng)取樣檢測,電解20 24 h 后,CN 質(zhì)量濃度可達(dá)到50 100 mg/L 甚至更低,主要指標(biāo)的重金屬含量達(dá)到2

17、 mg/L 以下;二段氯化氧化處理后,溶液CN 質(zhì)量濃度均低于0.1 mg/L ,但在氯化氧化階段,重金屬含量變化不大,經(jīng)蒸發(fā)后未檢出重金屬和CN ,僅存在少量COD 及氨氮(達(dá)到國家二類地區(qū)控制標(biāo)準(zhǔn)。應(yīng)用電解二段氧化法處理高濃度氰化物廢液應(yīng)注意以下事項(xiàng):(1 電解電流。開始時,因?yàn)镃N 質(zhì)量濃度較高,所以電流可設(shè)定為最大值(300 A 。隨著CN 濃度降低,可逐步調(diào)低電流,以取得最佳電解效果。通常第一階段電解電流設(shè)定為300 A ,第二階段電解電流設(shè)定為280 A ,第三階段電解電流設(shè)定為260 A ,每階段分別運(yùn)行8 h 。(2 電解電壓。正常情況下設(shè)置電壓2 6 V ,視電流效率而定。(

18、3 電解流化床中加入適量玻璃珠,可使液體流動均勻,達(dá)到電解最佳效率,并防止陰極富集物脫落。(4 電解液中加入適量(濃度以1%左右為宜氯化鈉,可加速CN 的分解。(5 氧化法輔助破氰第一階段的pH 應(yīng)保持在10.5 12.0,以確保不會逸出劇毒HCN 氣體,同時反應(yīng)槽應(yīng)備有通風(fēng)裝置。第二氧化階段的pH 以8.5 9.0為最佳。(6 陰極富集物主要成分為溶液中殘留的銅、鎳、鐵等重金屬,抽樣檢測結(jié)果顯示,按800 L/d 計,陰極富集物烘干后總重為0.32 kg/批,銅、鎳、鐵總量的比例超過97%,其中銅57%,鎳35%,鐵5%左右。另外,還有少量的金、銀、鈀等貴金屬。(7 終水蒸發(fā)宜采用減壓蒸餾,這樣可減少消耗約30%。本次工藝選用意大利產(chǎn)PLC 集程控制真空蒸發(fā)器,日處理終水 4 t ,其中,蒸餾收集液平均占90%,主要成分為H 2O 及極少量NH 3,不含重金屬,全部用于生產(chǎn)回用或澆灌花木,蒸餾殘渣占10%左右,通過輸送泵送往綜合廢水處理站集中處理。本單元耗能為0.17 kW·h/L ,含氰廢水處理成本(含水、電、人工和試劑等,不含管理成本為￥1.27元/升。(8 該工藝對貴金屬電鍍廠老化液含氰廢水具有非常好的處理效果,但工藝要求廢液中除氰化物和少量重金