燃燒動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

1、燃燒動(dòng)力學(xué)燃燒動(dòng)力學(xué)是是化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)（chemical kinetics）的一個(gè)部分，的一個(gè)部分，遵循化學(xué)動(dòng)力學(xué)的一般規(guī)律。遵循化學(xué)動(dòng)力學(xué)的一般規(guī)律。確定各種化學(xué)反應(yīng)確定各種化學(xué)反應(yīng)速度以及影響因素速度以及影響因素分析分析各種化學(xué)反應(yīng)機(jī)理各種化學(xué)反應(yīng)機(jī)理化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率定義及表示方法定義及表示方法基元反應(yīng)（基元反應(yīng)（elementary reactions）化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分類化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分類化學(xué)反應(yīng)速率的影響因素化學(xué)反應(yīng)速率的影響因素鏈鎖反應(yīng)鏈鎖反應(yīng)概念與特點(diǎn)概念與特點(diǎn)支鏈反應(yīng)的爆炸界限支鏈反應(yīng)的爆炸界限反應(yīng)速率的求法反應(yīng)速率的求法質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律阿累尼烏斯公式阿

2、累尼烏斯公式碰撞理論碰撞理論可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)簡(jiǎn)單反應(yīng)與復(fù)雜反應(yīng)簡(jiǎn)單反應(yīng)與復(fù)雜反應(yīng)反應(yīng)物性質(zhì)和活化能反應(yīng)物性質(zhì)和活化能E溫度溫度壓力壓力 化學(xué)反應(yīng)速率，基元反應(yīng)，質(zhì)量作用定律，阿化學(xué)反應(yīng)速率，基元反應(yīng)，質(zhì)量作用定律，阿累尼烏斯公式，碰撞理論，鏈鎖反應(yīng)，爆炸反應(yīng)三界累尼烏斯公式，碰撞理論，鏈鎖反應(yīng)，爆炸反應(yīng)三界限限 。質(zhì)量作用定律，阿累尼烏斯公式，碰撞質(zhì)量作用定律，阿累尼烏斯公式，碰撞理論，鏈鎖反應(yīng)，爆炸反應(yīng)三界限理論，鏈鎖反應(yīng)，爆炸反應(yīng)三界限 碰撞理論，爆炸反應(yīng)三界限碰撞理論，爆炸反應(yīng)三界限 一、反應(yīng)速率的定義及表示n定義定義（reaction rate）化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)

3、反應(yīng)速率:單位時(shí)間內(nèi)由于化學(xué)反應(yīng)而使單位時(shí)間內(nèi)由于化學(xué)反應(yīng)而使反應(yīng)物質(zhì)反應(yīng)物質(zhì)( 或燃燒產(chǎn)物或燃燒產(chǎn)物 ) 濃度的變化量，用單濃度的變化量，用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物 濃度的減少或生成物濃度的濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。增加來表示。 在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t t 時(shí)，作交點(diǎn)的時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到切線，就得到 t t 時(shí)刻的瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛開始，時(shí)刻的瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。況。icdcwdt indCwdt ixdxwdt (mo

4、l(m3s) 摩爾濃度 （更為常用） (1(m3s) 分子濃度 (1s) 相對(duì)濃度n數(shù)學(xué)表示（通常用符號(hào)數(shù)學(xué)表示（通常用符號(hào)w表示，恒為正值）表示，恒為正值）定容系統(tǒng)定容系統(tǒng): : 代表反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速率，其數(shù)值是唯一的，稱為代表反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速率，其數(shù)值是唯一的，稱為。 反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速率可以用任意一種便于測(cè)量的反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速率可以用任意一種便于測(cè)量的物質(zhì)的濃度變化來確定。物質(zhì)的濃度變化來確定。 aAbB eEfF AAdcwdt BBdcwdt EEdcwdt FFdcwdt 任一反應(yīng)：任一反應(yīng)：fwewbwawFEBAw2H2+O2 2H2O沒有表示出反應(yīng)的中間過程，是

5、總體反沒有表示出反應(yīng)的中間過程，是總體反應(yīng)應(yīng)（global reaction），用于化學(xué)計(jì)量。，用于化學(xué)計(jì)量。只表明了反應(yīng)的總結(jié)果，并不說明反應(yīng)進(jìn)只表明了反應(yīng)的總結(jié)果，并不說明反應(yīng)進(jìn)行的實(shí)際途徑。行的實(shí)際途徑。 n基元反應(yīng)基元反應(yīng)是反應(yīng)物分子在碰撞中一步轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的是反應(yīng)物分子在碰撞中一步轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的反應(yīng)，又稱為反應(yīng)，又稱為簡(jiǎn)單反應(yīng)簡(jiǎn)單反應(yīng)、動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。、動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。n每一步基元反應(yīng)稱為一個(gè)基元步驟。每一步基元反應(yīng)稱為一個(gè)基元步驟。n基元反應(yīng)是物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)的最小構(gòu)成形式，不能進(jìn)一步基元反應(yīng)是物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)的最小構(gòu)成形式，不能進(jìn)一步被分解為更小的反應(yīng)形式。被分解為更小的反應(yīng)形式。n一個(gè)化學(xué)

6、反應(yīng)從反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子往往需經(jīng)歷一個(gè)化學(xué)反應(yīng)從反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子往往需經(jīng)歷若干個(gè)基元反應(yīng)才能完成，這些基元反應(yīng)描述了反應(yīng)所若干個(gè)基元反應(yīng)才能完成，這些基元反應(yīng)描述了反應(yīng)所經(jīng)歷的真實(shí)途徑，在化學(xué)動(dòng)力學(xué)中稱之為經(jīng)歷的真實(shí)途徑，在化學(xué)動(dòng)力學(xué)中稱之為反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程，也，也叫做叫做反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理。n質(zhì)量作用定律的內(nèi)容質(zhì)量作用定律的內(nèi)容n 對(duì)于單相的化學(xué)對(duì)于單相的化學(xué)基元反應(yīng)基元反應(yīng)，在等溫下，任何瞬間，在等溫下，任何瞬間 的的化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率與該瞬間與該瞬間各反應(yīng)物濃度的某次冪各反應(yīng)物濃度的某次冪 的乘積成正比的乘積成正比。而各反應(yīng)物濃度的。而各反應(yīng)物濃度的冪次冪次則則等于等于

7、該該 基元反應(yīng)式中基元反應(yīng)式中該反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量系數(shù)該反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。n 質(zhì)量作用定律反映了質(zhì)量作用定律反映了化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率與其與其反應(yīng)物濃反應(yīng)物濃 度度之間關(guān)系。之間關(guān)系。 k反應(yīng)速率常數(shù)。各反應(yīng)物都為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。 與系統(tǒng)的溫度，反應(yīng)物的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，而與反應(yīng) 物的濃度無關(guān)。 abefv Av Bv EvF( ) ( )abvvwAB反應(yīng)物濃度越高，反應(yīng)顆粒之間碰撞幾率大，反應(yīng)物濃度越高，反應(yīng)顆粒之間碰撞幾率大，反應(yīng)速度也就越快。反應(yīng)速度也就越快。只有只有基元反應(yīng)基元反應(yīng)才能應(yīng)用質(zhì)量作用定律。才能應(yīng)用質(zhì)量作用定律。( ) ( )abvvwk AB例例1： H 原

8、子的復(fù)合反應(yīng)為原子的復(fù)合反應(yīng)為試寫出原子復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)速率表達(dá)式？試寫出原子復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)速率表達(dá)式？HHHk23例例2：對(duì)任一復(fù)雜的基元反應(yīng)：對(duì)任一復(fù)雜的基元反應(yīng)求物質(zhì)求物質(zhì) Mi 的凈反應(yīng)速率？的凈反應(yīng)速率？ 1122122nnnnv Mv Mv Mv Mv Mv M（2-13） 12121innniiwk MMMkM1iniiiiwkM解：簡(jiǎn)寫為：解：簡(jiǎn)寫為： iniiiniiMvM1 1據(jù)質(zhì)量作用定律，該據(jù)質(zhì)量作用定律，該為為: 物質(zhì)物質(zhì)i的的： iniiiiMkw 1物質(zhì)物質(zhì)i的的：物質(zhì)物質(zhì)i的的 ： iniiiiMkw 1質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 abwk AB反應(yīng)物的濃度 (Ar

9、rhenius) kTk A T關(guān)系的五種情況常見反應(yīng)爆炸反應(yīng)酶催化反應(yīng)碳的氧化反應(yīng)2NO+O2 2NO2反應(yīng)（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反 應(yīng)最為常見。應(yīng)最為常見。（2）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的 進(jìn)行。進(jìn)行。（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度， 速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反

10、應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增 加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧 化氮?；?。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)范特荷夫范特荷夫(Vant Hoff)近似規(guī)則近似規(guī)則：102 4ttkklnlnEkART： /E RTkAelog2.303EkBRT 2lndkEdTRTE 活化能活化能 (activation energy) 針對(duì)基元反應(yīng)針對(duì)基元反應(yīng)

11、（大多數(shù)反應(yīng)）（大多數(shù)反應(yīng)）lnkT-1lnk1/T關(guān)系圖關(guān)系圖 若做出若做出ln（k）（1/T）圖，則為上圖，由圖可）圖，則為上圖，由圖可知知ln（k）（1/T）為一直線，通過直線的斜率可求）為一直線，通過直線的斜率可求E，通過直線截距可求通過直線截距可求A。lnlnEkARTn 由由 RTEAek分析分析： E ：k ; T ：k 當(dāng)一個(gè)反應(yīng)當(dāng)一個(gè)反應(yīng)E較大時(shí)，較大時(shí)， 較大較大, T ：k ，溫度，溫度 對(duì)對(duì)k的影響敏感的影響敏感 ；dTkd ln當(dāng)一個(gè)反應(yīng)當(dāng)一個(gè)反應(yīng)E較小時(shí)，較小時(shí)， 較小較小,T ：k ，溫度對(duì)，溫度對(duì)k的影響較緩和。的影響較緩和。 dTkd ln2lnRTEdTkd

12、n 由由 分析分析：因?yàn)橐驗(yàn)镋0，RT20,所以得所以得0lndTkdT ：k 當(dāng)一個(gè)反應(yīng)（當(dāng)一個(gè)反應(yīng)（E一定），在較高的溫度下反應(yīng)一定），在較高的溫度下反應(yīng) 較較 小小 ，T ，k ； dTkd ln當(dāng)一個(gè)反應(yīng)（當(dāng)一個(gè)反應(yīng)（E一定），在較低的溫度下反應(yīng)一定），在較低的溫度下反應(yīng) 較大較大 ，T ：k 。 dTkd ln例：例：E=100kJ/mOl ， A不變：不變：64. 3300310300310)300310(/100KKRKKKKmolKJekk96. 6300310KKkk00. 3400410KKkkE=150kJ/mOl， A不變：不變：08. 2400410KKkk同理：右圖

13、，直線斜率為 ：lnlnEkARTRE) 1 ()2()3(EEE(1) 對(duì)同一反應(yīng)對(duì)同一反應(yīng),k隨隨T的變化的變化 在低溫區(qū)較敏感。如在低溫區(qū)較敏感。如2： lnk 增加 KT/10 201倍376 463100 2001倍1000 2000 (3)(3)對(duì)不同反應(yīng)對(duì)不同反應(yīng), ,E E大大, ,k k隨隨T T的變化也大的變化也大, ,如如 ： )2()3(EE 10 200，增19倍 1000 2000KT /2lnk 100 200，增1倍3lnkE E高的反應(yīng)當(dāng)高的反應(yīng)當(dāng)TT時(shí)，時(shí)，kk的倍數(shù)大；的倍數(shù)大；低溫時(shí)溫度對(duì)低溫時(shí)溫度對(duì)k k的影響比高溫時(shí)顯著。的影響比高溫時(shí)顯著。 E 活

14、化能活化能 RTek/ AE阿累尼烏斯公式：阿累尼烏斯公式：w = Zq = Za：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位體積內(nèi)的有效碰撞：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位體積內(nèi)的有效碰撞 分子數(shù)分子數(shù) 。(活化分子的碰撞次數(shù)活化分子的碰撞次數(shù)Za) 確定確定Z、q值值n碰撞理論的推導(dǎo)碰撞理論的推導(dǎo)n碰撞理論基本假設(shè)碰撞理論基本假設(shè)該理論基本假設(shè)（理論模型）：該理論基本假設(shè)（理論模型）：n 反應(yīng)物分子可看作簡(jiǎn)單的反應(yīng)物分子可看作簡(jiǎn)單的剛球剛球，無內(nèi)部結(jié)構(gòu)和相，無內(nèi)部結(jié)構(gòu)和相 互作用；互作用；n 反應(yīng)分子必須通過反應(yīng)分子必須通過碰撞碰撞才可能發(fā)生反應(yīng)；才可能發(fā)生反應(yīng)；n 碰撞分子對(duì)碰撞分子對(duì)的動(dòng)量超過某一定值的動(dòng)量超過某一定值c時(shí)，反應(yīng)

15、才能時(shí)，反應(yīng)才能 發(fā)生，這樣的碰撞叫發(fā)生，這樣的碰撞叫活化碰撞活化碰撞；n 在反應(yīng)過程中，反應(yīng)分子的速率分布遵守在反應(yīng)過程中，反應(yīng)分子的速率分布遵守麥克斯麥克斯 韋韋玻耳茲曼玻耳茲曼(Maxwell-Boltzmann)分布。分布。以雙分子反應(yīng)（以雙分子反應(yīng)（bimolecular reactions） 為例。為例。CBA（1）分子碰撞有效截面）分子碰撞有效截面 如何判斷兩反應(yīng)物分子相碰了如何判斷兩反應(yīng)物分子相碰了? 按剛球模型，如右圖所按剛球模型，如右圖所 示示 ，可，可 以以 想想象，象，B分子與分子與A分子相碰時(shí)，只要分子相碰時(shí)，只要B分分子的質(zhì)心落在圖中虛線圓的子的質(zhì)心落在圖中虛線圓的

16、 面面 積積 內(nèi)，內(nèi)，就算就算B與與A相碰了，通常把該區(qū)域稱為相碰了，通常把該區(qū)域稱為分子碰撞有效截面，以分子碰撞有效截面，以 來表示。來表示。對(duì)剛球分子對(duì)剛球分子 ： 稱為碰撞半徑。稱為碰撞半徑。2BABArrdd2剛性分子碰撞截面剛性分子碰撞截面rArB（2）碰撞數(shù)）碰撞數(shù) 碰撞微圓柱體示意圖碰撞微圓柱體示意圖 如右下圖所示，假定如右下圖所示，假定B B分子靜止，一個(gè)分子靜止，一個(gè)A A分子以平均速度分子以平均速度 運(yùn)動(dòng)，在運(yùn)動(dòng)，在dtdt時(shí)間內(nèi)掃過一個(gè)底面積為時(shí)間內(nèi)掃過一個(gè)底面積為 ，長(zhǎng)度為，長(zhǎng)度為 的微圓柱的微圓柱體，那么質(zhì)心落在此圓柱體內(nèi)的體，那么質(zhì)心落在此圓柱體內(nèi)的B B分子都有機(jī)

17、會(huì)與分子都有機(jī)會(huì)與A A分子相碰，分子相碰，令令C CA A，C CB B 分別表示單位體積中分別表示單位體積中A A和和B B的分子數(shù)即分子濃度，有：的分子數(shù)即分子濃度，有：u2un 一個(gè)一個(gè)A分子在單位時(shí)間單位體積內(nèi)與分子在單位時(shí)間單位體積內(nèi)與B分子的碰撞次數(shù)：分子的碰撞次數(shù)： 21BBZuC（1）n A分子與分子與B分子碰撞的總次數(shù)：分子碰撞的總次數(shù)： （2）21ABBAABZZZ CuC C據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，氣體分子平均相對(duì)速度為：據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，氣體分子平均相對(duì)速度為：式中：式中： Kb=1.38062210-16（爾格（爾格/K） 玻耳茲曼常數(shù)玻耳茲曼常數(shù) *8mTKubBABA

18、mmmmm*折合質(zhì)量折合質(zhì)量則：則：其中：其中：21/22*8ABABbABABZZC CuK TC CAC Cm2/1*28mTKAb（3）（3） 活化分子碰撞次數(shù)：活化分子碰撞次數(shù)： 根據(jù)理論的第三和第四條假設(shè)，活化分子數(shù)與總分子數(shù)的比值根據(jù)理論的第三和第四條假設(shè)，活化分子數(shù)與總分子數(shù)的比值可由麥克斯韋一玻耳茲曼定律導(dǎo)出為可由麥克斯韋一玻耳茲曼定律導(dǎo)出為 ：其中其中: 和和 分別為分別為A分子和分子和B分子的活化分子濃度分子的活化分子濃度 /AERTAACeC/BERTBBCeCACBC ：/E RTaABABZAC CAC C e)(BAEEE所以，所以， ：1/2/2- /*8 E R

19、TE RTbaABABK TwZAC C eC Cem（4 4）對(duì)比質(zhì)量作用定律：對(duì)比質(zhì)量作用定律： 碰撞理論：碰撞理論：質(zhì)量作用定律：質(zhì)量作用定律：ABwkC C 。物理意義：?jiǎn)挝粫r(shí)間單位容積內(nèi)某二類特定分子相互碰撞的幾率。 1/22/*8E RTbK Tkem/0E RTkk e1/220*8bK Tkm1/22- /*8 E RTbABK TwC Cem（5 5）對(duì)比阿累尼烏斯公式：）對(duì)比阿累尼烏斯公式： 阿累尼烏斯公式：阿累尼烏斯公式：RTEAek/0E RTkk e2/1*208mTKkAbA具有和具有和k0同樣的物理意義。從理論上說明阿同樣的物理意義。從理論上說明阿累尼烏斯實(shí)驗(yàn)定律

20、的正確性。累尼烏斯實(shí)驗(yàn)定律的正確性。n碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。n對(duì)阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子對(duì)阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子A都提出了較明確都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。相當(dāng)于碰撞頻率。n它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率系數(shù)它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率系數(shù)k值與較值與較簡(jiǎn)單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。簡(jiǎn)單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)

21、值相符。n模型過于簡(jiǎn)單，將分子看成是簡(jiǎn)單的剛體圓球，忽略了分子模型過于簡(jiǎn)單，將分子看成是簡(jiǎn)單的剛體圓球，忽略了分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，所以要引入幾率因子，且?guī)茁室蜃拥闹岛茈y結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，所以要引入幾率因子，且?guī)茁室蜃拥闹岛茈y具體計(jì)算。具體計(jì)算。n碰撞理論是半經(jīng)驗(yàn)的。碰撞理論是半經(jīng)驗(yàn)的。 上述三個(gè)定律都是用來求解化學(xué)反應(yīng)速率的上述三個(gè)定律都是用來求解化學(xué)反應(yīng)速率的，但使用方法不同、看問題角度不同。，但使用方法不同、看問題角度不同。 質(zhì)量作用定律和阿累尼烏斯公式均是由實(shí)驗(yàn)質(zhì)量作用定律和阿累尼烏斯公式均是由實(shí)驗(yàn)總結(jié)出的經(jīng)驗(yàn)公式，而碰撞理論則從理論上驗(yàn)證總結(jié)出的經(jīng)驗(yàn)公式，而碰撞理論則從理論上驗(yàn)證了上述兩個(gè)定

22、律的正確性。初步闡明了基元反應(yīng)了上述兩個(gè)定律的正確性。初步闡明了基元反應(yīng)的機(jī)理，解釋了阿累尼烏斯公式中的機(jī)理，解釋了阿累尼烏斯公式中A和和E的物理意的物理意義。義。 碰撞理論的缺點(diǎn)是在于將分子看成是簡(jiǎn)單的碰撞理論的缺點(diǎn)是在于將分子看成是簡(jiǎn)單的剛體圓球，忽略了分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，因此，該剛體圓球，忽略了分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，因此，該理論是一個(gè)初步理論。理論是一個(gè)初步理論。一、可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)同時(shí)向正反兩個(gè)方向進(jìn)行的反應(yīng)同時(shí)向正反兩個(gè)方向進(jìn)行的反應(yīng)。 在可逆反應(yīng)中，即使經(jīng)過了無限長(zhǎng)的時(shí)間以后，反應(yīng)產(chǎn)物在可逆反應(yīng)中，即使經(jīng)過了無限長(zhǎng)的時(shí)間以后，反應(yīng)產(chǎn)物A的濃的濃 度仍不會(huì)趨向于度仍不會(huì)趨向于0。反應(yīng)可

23、以僅沿一個(gè)方向進(jìn)行，直反應(yīng)可以僅沿一個(gè)方向進(jìn)行，直到初始物質(zhì)實(shí)際上完全消失為止。到初始物質(zhì)實(shí)際上完全消失為止。是不可逆反應(yīng)。是不可逆反應(yīng)。僅僅包含一個(gè)反應(yīng)步驟，實(shí)際上就僅僅包含一個(gè)反應(yīng)步驟，實(shí)際上就 是是。包含許多個(gè)中間步驟，由多個(gè)基元包含許多個(gè)中間步驟，由多個(gè)基元 反應(yīng)組成。反應(yīng)組成。簡(jiǎn)單反應(yīng)簡(jiǎn)單反應(yīng)參加反應(yīng)的分子數(shù)參加反應(yīng)的分子數(shù) 單分子反應(yīng)：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)：雙分子反應(yīng)：雙分子反應(yīng)：三分子反應(yīng)：三分子反應(yīng)： （很少）（很少） I2 2 I O2 O2 O3O Cl Cl+M Cl2M 反應(yīng)速率反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系與濃度的關(guān)系 一級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的成正

24、比成正比 二級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度二級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度成正比成正比 v v 級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的成正比成正比 反應(yīng)級(jí)數(shù)的概念及物理意義反應(yīng)級(jí)數(shù)的概念及物理意義cCbBaACCkCw 若化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率為：反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù) v 即為各反應(yīng)物濃度方次之和，即：即為各反應(yīng)物濃度方次之和，即：該反應(yīng)稱為該反應(yīng)稱為 v 級(jí)反應(yīng)。級(jí)反應(yīng)。 cba反應(yīng)了反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間的關(guān)系。反應(yīng)了反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間的關(guān)系。 v =k0 零零 級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)v =kA 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)v =kAB 二級(jí)，對(duì)二級(jí)，對(duì)A和和B各為一級(jí)各為一級(jí)v =kA 2B

25、三級(jí)，對(duì)三級(jí)，對(duì)A為二級(jí)和對(duì)為二級(jí)和對(duì)B為一級(jí)為一級(jí)v =kA B -2 負(fù)一級(jí)反應(yīng)負(fù)一級(jí)反應(yīng)v =kA B 1/2 1.5級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù) 是反應(yīng)速率方程中濃度項(xiàng)的冪指是反應(yīng)速率方程中濃度項(xiàng)的冪指數(shù)，可以為正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)或分?jǐn)?shù)。數(shù)，可以為正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)或分?jǐn)?shù)。例如：例如：例：例：II22HHH23222OCOOCO（一級(jí)反應(yīng)）（一級(jí)反應(yīng)）（三級(jí)反應(yīng)）（三級(jí)反應(yīng)）（二級(jí)反應(yīng)）（二級(jí)反應(yīng)）反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度無關(guān)稱為零級(jí)反。反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度無關(guān)稱為零級(jí)反。 /0E RTkk e1/220*8bK Tkm阿累尼烏斯公式：阿累尼烏斯公式： n 反應(yīng)物的物理和化學(xué)性質(zhì)對(duì)反應(yīng)速率都有

26、影響，反應(yīng)物的物理和化學(xué)性質(zhì)對(duì)反應(yīng)速率都有影響，主要表主要表 現(xiàn)在現(xiàn)在上，上，則表現(xiàn)在則表現(xiàn)在上。上。n 當(dāng)當(dāng)E E 趨近于零時(shí)，反應(yīng)速率主要取決于反應(yīng)物的濃度。趨近于零時(shí)，反應(yīng)速率主要取決于反應(yīng)物的濃度。n溫度不僅對(duì)碰撞因子溫度不僅對(duì)碰撞因子k k0 0有影響，對(duì)能量因子有影響，對(duì)能量因子 也產(chǎn)也產(chǎn)生影響。生影響。n對(duì)對(duì)碰撞因子碰撞因子k k0 0 ：溫度增加：溫度增加1 1倍時(shí)，碰撞因子僅僅提高倍時(shí)，碰撞因子僅僅提高1 141414141倍，可見溫度對(duì)倍，可見溫度對(duì)碰撞因子碰撞因子k k0 0 的影響的影響較小較??；n對(duì)能量因子對(duì)能量因子q q：溫度對(duì)：溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)k k

27、的影響呈的影響呈指數(shù)函數(shù)關(guān)指數(shù)函數(shù)關(guān)系系，溫度增加，溫度增加1 1倍時(shí)，能量因子則增大倍時(shí)，能量因子則增大8.6x108.6x109 9倍，可見倍，可見溫溫度度對(duì)反應(yīng)速率的影響是對(duì)反應(yīng)速率的影響是非常顯著非常顯著的。的。/0E RTkk e1/220*8bK Tkm阿累尼烏斯公式阿累尼烏斯公式 0kT/0E RTkk eRTEeq/n根據(jù)道耳頓（根據(jù)道耳頓（Dalton）定律，混合氣體中某一成分的）定律，混合氣體中某一成分的 濃度與該成分的壓力成正比。濃度與該成分的壓力成正比。壓力升高壓力升高使使反應(yīng)速率加反應(yīng)速率加 快快。n壓力對(duì)反應(yīng)速率的影響還與壓力對(duì)反應(yīng)速率的影響還與反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)

28、。在等溫條有關(guān)。在等溫條 件下上，件下上，v v 級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率與壓力的級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率與壓力的v v 次方成正比。次方成正比。n反應(yīng)級(jí)數(shù)不同，影響程度不同。反應(yīng)級(jí)數(shù)不同，影響程度不同。 vwPAABB/;/cx p RTcx p RTABABAA22=1ppkc ckx xkxxRTRTAA1mxx分子反應(yīng)： A+B=C+DA、B初始摩爾分?jǐn)?shù)xA和xA ，其中xA+xB =1AA1mnxxadsdes/adsads/desdesERTERTkA ekA e一、鏈鎖反應(yīng)概念與特點(diǎn) 化學(xué)家發(fā)現(xiàn)哪些化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)家發(fā)現(xiàn)哪些化學(xué)反應(yīng)的“反常現(xiàn)象？反常現(xiàn)象？波登斯坦如何發(fā)現(xiàn)并定義鏈鎖反應(yīng)？波登斯坦如

29、何發(fā)現(xiàn)并定義鏈鎖反應(yīng)？ 鏈鎖反應(yīng)在工業(yè)上的運(yùn)用？鏈鎖反應(yīng)在工業(yè)上的運(yùn)用？ 反常現(xiàn)象的出現(xiàn)，就迫使去尋求化學(xué)動(dòng)力學(xué)新的反?，F(xiàn)象的出現(xiàn)，就迫使去尋求化學(xué)動(dòng)力學(xué)新的理論理論 鏈鎖反應(yīng)理論鏈鎖反應(yīng)理論 很多重要的工藝過程，例如橡膠的合成，塑料、很多重要的工藝過程，例如橡膠的合成，塑料、高分子化合物的制備，石油的裂解，碳?xì)浠锏难趸叻肿踊衔锏闹苽?，石油的裂解，碳?xì)浠锏难趸榷寂c鏈鎖反應(yīng)有關(guān)。等都與鏈鎖反應(yīng)有關(guān)。 Arrhenius定律適用于簡(jiǎn)單反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的基定律適用于簡(jiǎn)單反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的基 元步驟，不能簡(jiǎn)單地用反應(yīng)方程式描述元步驟，不能簡(jiǎn)單地用反應(yīng)方程式描述n 復(fù)雜反應(yīng)不象化學(xué)反應(yīng)方程式所寫的

30、復(fù)雜反應(yīng)不象化學(xué)反應(yīng)方程式所寫的 “ 一步到一步到 位位 ” ，而是經(jīng)過一系列中間過程，借助于活化，而是經(jīng)過一系列中間過程，借助于活化 粒子（原子或原子基團(tuán)）構(gòu)成的鏈粒子（原子或原子基團(tuán)）構(gòu)成的鏈n 通過活化粒子而進(jìn)行的一系列化學(xué)反應(yīng)為連鎖通過活化粒子而進(jìn)行的一系列化學(xué)反應(yīng)為連鎖 反應(yīng)反應(yīng)n一種特殊的反應(yīng)，只要用任何方法使這個(gè)反應(yīng)一種特殊的反應(yīng)，只要用任何方法使這個(gè)反應(yīng) 引發(fā)，它便能相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，使引發(fā)，它便能相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，使 反應(yīng)自動(dòng)地發(fā)展下去。反應(yīng)自動(dòng)地發(fā)展下去。鏈鎖反應(yīng)鏈鎖反應(yīng)（根據(jù)鏈的傳遞形式）（根據(jù)鏈的傳遞形式） 鏈鎖反應(yīng)鏈鎖反應(yīng)鏈鎖反應(yīng)鏈鎖反應(yīng)直鏈反應(yīng)直鏈反

31、應(yīng)支鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)2221HClHC22 1ClhvC2211111CHHCHHCHCC一鏈2211111CHHCHHCHCC二鏈2211111CCMCMHHMHMHCMHCM氣相終斷22111212CCHH器壁器壁終斷器壁 （1）（2）（3）（2）（3）（4）（5）（6）（7）（8）Cl2Cl 222HClClHHClHClHClHCl氯分子（氯分子（Cl2）的直鏈反應(yīng)示意圖）的直鏈反應(yīng)示意圖1112CNaCCNa自由基自由基自由原子自由原子活性物質(zhì)活性物質(zhì)活性中心活性中心鏈的載體鏈的載體鏈的引發(fā)方式：光引發(fā)、熱引發(fā)、引發(fā)劑引發(fā)。鏈的引發(fā)方式：光引發(fā)、熱引發(fā)、引發(fā)劑引發(fā)。如：如： （引發(fā)劑引

32、發(fā)）（引發(fā)劑引發(fā)）如如Cl、H原子原子每一個(gè)自由原子與反應(yīng)物分子進(jìn)行反應(yīng)后，每一個(gè)自由原子與反應(yīng)物分子進(jìn)行反應(yīng)后，又生成一個(gè)新的自由原子。反應(yīng)（又生成一個(gè)新的自由原子。反應(yīng)（2）和（）和（3）交替進(jìn)）交替進(jìn)行，使鏈得以傳遞下去。行，使鏈得以傳遞下去。鏈鏈：化學(xué)動(dòng)力學(xué)中，重復(fù)一個(gè)循環(huán)的中間反應(yīng)步驟。：化學(xué)動(dòng)力學(xué)中，重復(fù)一個(gè)循環(huán)的中間反應(yīng)步驟。 如（如（2）式和（）式和（3）式。）式。直鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng)：活性中心的數(shù)目保持不變的鏈鎖反應(yīng)。：活性中心的數(shù)目保持不變的鏈鎖反應(yīng)。 每一個(gè)每一個(gè)Cl原子經(jīng)反應(yīng)后能生成一個(gè)原子經(jīng)反應(yīng)后能生成一個(gè)H原子，而每原子，而每一個(gè)一個(gè)H原子與氯分子反應(yīng)，又生成一個(gè)原子與

33、氯分子反應(yīng)，又生成一個(gè)Cl原子。所以原子。所以在一個(gè)反應(yīng)循環(huán)中消耗了一在一個(gè)反應(yīng)循環(huán)中消耗了一Cl個(gè)原子，又生成一個(gè)個(gè)原子，又生成一個(gè)Cl原子。最終結(jié)果原子。最終結(jié)果活性中心的數(shù)目并未改變，這就是直活性中心的數(shù)目并未改變，這就是直鏈反應(yīng)的特征。鏈反應(yīng)的特征。直鏈反應(yīng)的過程直鏈反應(yīng)的過程等溫直鏈反應(yīng)速率隨時(shí)間的變化等溫直鏈反應(yīng)速率隨時(shí)間的變化 根據(jù)右圖分析直鏈反應(yīng)速率根據(jù)右圖分析直鏈反應(yīng)速率的變化規(guī)律：的變化規(guī)律：反應(yīng)速率的變化規(guī)律如何？反應(yīng)速率的變化規(guī)律如何？為何會(huì)呈現(xiàn)如此變化規(guī)律？為何會(huì)呈現(xiàn)如此變化規(guī)律？活性中心變化情況如何？活性中心變化情況如何？ 直鏈反應(yīng)不會(huì)成為無限制的加速反應(yīng)，即反應(yīng)不

34、直鏈反應(yīng)不會(huì)成為無限制的加速反應(yīng)，即反應(yīng)不會(huì)發(fā)展成爆炸。會(huì)發(fā)展成爆炸。：整個(gè)反應(yīng)過程中，活性中心的數(shù)目：整個(gè)反應(yīng)過程中，活性中心的數(shù)目不改變，不會(huì)發(fā)展為無限制的加速反應(yīng)。不改變，不會(huì)發(fā)展為無限制的加速反應(yīng)。22222HOH O*22HMHM2OHOHH22OHHH OH2OHHMH OM22OO器壁(慢）（1）（2）（3）（4）（4）（5）（6）（7）（8）2HOOHO22OHHH OH22HMHM22HH器壁（2）、（3）、（4）和（4）相加：222323HHOH OHH+ O2OH + H O + H22OH + H2HHHH O22H O氫燃燒的分支鏈鎖反應(yīng)氫燃燒的分支鏈鎖反應(yīng)H + O

35、2OH + H O + H22OH + H2HHHH O22H OH + O2O H + H O + H22O H + H2HHHH O22H O：表示反應(yīng)產(chǎn)物：表示反應(yīng)產(chǎn)物水蒸汽水蒸汽：表示活化分子：表示活化分子氫氫：每一個(gè)自由原子進(jìn)行反應(yīng)后，生成兩個(gè)自：每一個(gè)自由原子進(jìn)行反應(yīng)后，生成兩個(gè)自由原子（或自由基），這種現(xiàn)象叫鏈的分枝。由原子（或自由基），這種現(xiàn)象叫鏈的分枝。：反應(yīng)過程中，活性中心不斷增多的反應(yīng)稱：反應(yīng)過程中，活性中心不斷增多的反應(yīng)稱為分枝鏈鎖反應(yīng)，簡(jiǎn)稱支鏈反應(yīng)。也即指一個(gè)活性中為分枝鏈鎖反應(yīng)，簡(jiǎn)稱支鏈反應(yīng)。也即指一個(gè)活性中心參加反應(yīng)后生成兩個(gè)或兩個(gè)以上的活性中心。心參加反應(yīng)后生成

36、兩個(gè)或兩個(gè)以上的活性中心。 支鏈反應(yīng)的支鏈反應(yīng)的： （1 1）反應(yīng)開始階段）反應(yīng)開始階段 ，存在一感應(yīng)期，存在一感應(yīng)期i i，反應(yīng)速率很小；反應(yīng)速率很小； （2 2）反應(yīng)速率是自動(dòng)加速的）反應(yīng)速率是自動(dòng)加速的 ； （3 3）活性中心形成的同時(shí)還可能有鏈的終斷）活性中心形成的同時(shí)還可能有鏈的終斷 。n ：反應(yīng)粒子吸收能量變?yōu)樽杂苫?。：反?yīng)粒子吸收能量變?yōu)樽杂苫?。n ：自由基與分子相互作用的交替過程，使：自由基與分子相互作用的交替過程，使 反應(yīng)如同鏈鎖一樣一環(huán)扣一環(huán)的發(fā)展下去。反應(yīng)如同鏈鎖一樣一環(huán)扣一環(huán)的發(fā)展下去。n 直鏈反應(yīng)的傳遞過程自由基不增加；直鏈反應(yīng)的傳遞過程自由基不增加；n 支鏈反應(yīng)的傳

37、遞過程自由基增加。支鏈反應(yīng)的傳遞過程自由基增加。n ：活化粒子碰壁或與其他低：活化粒子碰壁或與其他低 能能 量量 粒粒 子接子接 觸，能量減小，不能進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，自由基被消觸，能量減小，不能進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，自由基被消 除，鏈就終止。除，鏈就終止。由于反應(yīng)大量放熱而引起的。由于反應(yīng)大量放熱而引起的。由支鏈反應(yīng)引起，隨著支鏈的發(fā)展，由支鏈反應(yīng)引起，隨著支鏈的發(fā)展， 鏈傳遞物鏈傳遞物(活性質(zhì)點(diǎn)活性質(zhì)點(diǎn))劇增，反應(yīng)速劇增，反應(yīng)速 率愈來愈大，最后導(dǎo)致爆炸。率愈來愈大，最后導(dǎo)致爆炸。爆炸爆炸反應(yīng)反應(yīng)鏈爆炸反應(yīng)的溫度、壓力、組成有一定的爆炸區(qū)鏈爆炸反應(yīng)的溫度、壓力、組成有一定的爆炸區(qū)間，稱為間，稱為。

38、圖中曲線圖中曲線ab表示爆炸的低界限表示爆炸的低界限（第一爆炸界限），（第一爆炸界限），bc表示爆炸的表示爆炸的高界限（第二爆炸界限），高界限（第二爆炸界限），abc的的右側(cè)區(qū)域表示鏈鎖爆炸區(qū)域，稱為右側(cè)區(qū)域表示鏈鎖爆炸區(qū)域，稱為燃燒半島。在燃燒半島。在 ab cd之左側(cè)反應(yīng)進(jìn)之左側(cè)反應(yīng)進(jìn)行得很平穩(wěn)，行得很平穩(wěn)，cd代表第三爆炸界限代表第三爆炸界限（或稱熱力限，不是所有的爆炸反（或稱熱力限，不是所有的爆炸反應(yīng)都有第三爆炸界限）。第三爆炸應(yīng)都有第三爆炸界限）。第三爆炸限以上的區(qū)域是屬于熱爆炸機(jī)理造限以上的區(qū)域是屬于熱爆炸機(jī)理造成的。成的。 1 1）T 673KT 853K：任何壓力均發(fā)生：任何壓

39、力均發(fā)生 爆炸；爆炸；3）673Tp p1時(shí)才時(shí)才 發(fā)生爆炸。可用發(fā)生爆炸?？捎媒忉?。解釋。 app2 ：系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的濃度很高，很：系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的濃度很高，很容易發(fā)生氣相終斷反應(yīng)，使活性中心的銷毀速率大于生成速率致使反應(yīng)容易發(fā)生氣相終斷反應(yīng)，使活性中心的銷毀速率大于生成速率致使反應(yīng)速率減慢。速率減慢。用支鏈反應(yīng)機(jī)理解釋：用支鏈反應(yīng)機(jī)理解釋：其中，其中，p1與溫度無關(guān)，與溫度無關(guān)，p2隨溫度升高而升高。隨溫度升高而升高。基元反應(yīng)速率的求法有：質(zhì)量作用定律、碰撞基元反應(yīng)速率的求法有：質(zhì)量作用定律、碰撞理論和阿累尼烏斯公式，而實(shí)際的化學(xué)總體反應(yīng)中理論和阿累尼烏斯公式，而實(shí)際的化學(xué)總體反應(yīng)中通常包含了若干個(gè)基元反應(yīng)，那么通常包含了若干個(gè)基元反應(yīng)，那么總體反應(yīng)速率如總體反應(yīng)速率如何求