畢業(yè)論文-Ag-催化炔烴水化反應(yīng)研究

1、論文編號 贛南師范學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文Ag-催化炔烴水化反應(yīng)研究教學(xué)學(xué)院 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 屆 別 2013屆 專 業(yè) 科學(xué)教育 學(xué) 號 0909060627 姓 名 王紅霞 指導(dǎo)教師 陳 正 旺 完成日期 2013-5-17 目 錄摘要1Abstract1引 言21 前言21.1 金屬催化水化反應(yīng)合成酮 1.2 本論文選題的意義42 實驗部分52.1 主要儀器52.2 主要試劑52.3 產(chǎn)物表征62.4 實驗方法62.4.1銀催化末端炔烴合成甲基酮 62.4.2AgBF4催化芳香族炔烴合成甲基酮 92.4.3AgBF4催化脂肪族炔烴合成甲基酮122.5甲基酮合成的一般方法3.結(jié)構(gòu)表征174總結(jié)

2、與展望20參考文獻(xiàn)20 Ag-催化炔烴水化反應(yīng)研究摘要：本論文描述的是一個通用、高效的銀催化合成甲基酮的寬范圍的方法。下進(jìn)行反應(yīng)的便利條件和提供的產(chǎn)品中優(yōu)良的區(qū)域選擇性的以優(yōu)良的產(chǎn)率。各種芳香族和脂肪族炔烴的反應(yīng)進(jìn)行調(diào)查的范圍。關(guān)鍵詞：Ag-Catalyzed Synthesis of methyl ketones from terminal alkynesAbstract: A general and efficient method for the synthesis of a wide range of methyl ketones by silver-catalyzed is desc

3、ribed here. The reactions were conducted under convenient conditions and provided products with excellent regioselectivity in moderate to excellent yields. A variety of aromatic and aliphatic terminal alkynes were used to investigate the scope of the reactions. Key words: 引 言酮是有機(jī)合成中重要的合成基礎(chǔ)，炔烴衍生物的水化合

4、成酮是一個典型的現(xiàn)代轉(zhuǎn)型和可持續(xù)化學(xué)。目前，合成酮主要是用金屬汞在酸催化下合成，但是汞的毒性和強(qiáng)酸性要求阻礙了該反應(yīng)的廣泛應(yīng)用2。繼續(xù)開發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效與環(huán)境友好的合成酮的方法，仍然是研究熱點。本論文重點討論了以末端炔為原料，在過渡金屬銀的催化下，高效的合成得到甲基酮，發(fā)展了一種高效合成酮的方法。1 前言最近，報道了一些溫和、方便的制備酮的方法。目前合成酮方法大多是以炔烴與過渡金屬的配合物催化反應(yīng)，其中，含Ru,3 Rh,4 Pd,5 Pt,6 Sn-W,7 Au,8 Fe,9 Ir10 and Co11 等過渡金屬的金屬配合物都用來催化水化反應(yīng)合成酮。不同的金屬，反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)條件和所得產(chǎn)物不同

5、。下面我們介紹一些經(jīng)典的制備酮的方法： 1990年Willam等相繼發(fā)展了一種優(yōu)良的催化劑鉑Pt合成酮，同時發(fā)現(xiàn)不對稱取代的亞炔物，和吸電子基團(tuán)嚴(yán)重阻礙了反應(yīng)6。 2010年，Xiongjie Jin等發(fā)展了末端和內(nèi)部炔制備酮的有效制備方法7。該反應(yīng)是在Sn-W的催化劑的作用下，800的高溫環(huán)境下，該反應(yīng)底物可以不同結(jié)構(gòu)的末端和內(nèi)部炔烴，包括含雙鍵的芳香族、脂肪族，制備轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的酮，產(chǎn)量中度到高度。Sn-W2-800的催化活性大大高于以前ously報道的非均相催化劑與通常使用的酸催化劑7。 2012年，Dawei Wang報道 2009年，Xiao-Feng Wu等報道了末端炔在氯化鐵的催化

6、作用下制備甲基酮的反應(yīng)，該反應(yīng)收益良好，副產(chǎn)物低9。2012年，Tadashi Tachinami等發(fā)展了氯化鈷催化末端炔制備甲基酮的方法10。氧化焙燒氫氧化物前驅(qū)相比煅燒錫鎢錫鎢混合氧化物混合氫氧化物前驅(qū)體的Sn/W的摩爾比為2:1在8008C異質(zhì)炔烴的水合催化劑 的摩爾比為結(jié)構(gòu)不同的終端和內(nèi)部炔烴，包括芳香，阿里應(yīng)酬應(yīng)酬含雙鍵相應(yīng)的酮中度到高產(chǎn)量多相催化劑催化那些以前的報道和通常使用的酸催化劑。為SnW2800的催化活性遠(yuǎn)高于以前的報告的非均相催化劑的和通常使用的酸催化劑。所觀察到的催化真正海特ogeneous，檢索到的催化劑可重復(fù)使用至少三次保留其較高的催化性能。 催化海特ogeneou

7、s的性能反應(yīng)速度水化的反應(yīng)速率為SnW2-800-催化水合增加加入2,6 - 二甲基吡啶水化很難進(jìn)行存在的等摩爾量的相對于該化合物的在SnW2-800的B酸位。因此，本發(fā)明的水合主要由質(zhì)子酸促進(jìn)網(wǎng)站SnW2-8001.2本論文選題的意義由于酮在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的重要地位，在最近的幾十年中，許多化學(xué)工作者紛紛發(fā)表其對甲基酮的合成研究報告，其中，甲基酮的制備不斷成熟，成本逐漸降低，收益不斷提高，合成過程日益簡捷化。毫無疑問的，利用更為有效的催化劑合成甲基酮已經(jīng)成了研究熱點。2 實驗部分2.1 主要儀器儀器型號生產(chǎn)廠家數(shù)量DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司1臺85-2型恒溫

8、磁力攪拌器上海司樂儀器有限公司1臺RE-5203旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上海亞榮生化儀器廠1臺雙值電容異步電動機(jī)上海真空泵廠1臺SHB-T循環(huán)水式多用真空泵鄭州長城科工貿(mào)有限公司1臺ZF-20D暗箱式紫外分析儀上海顧村電光儀器廠1臺KF/TFL電吹風(fēng)廣東能達(dá)電器有限公司1臺101-1型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱金壇市希望科研儀器有限公司1臺2.2 主要試劑試劑名稱生產(chǎn)廠家苯乙炔百靈威有限公司N-溴代丁二酰亞胺（AR）中國上海試劑總廠經(jīng)貿(mào)公司3060低沸點石油醚（AR）天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司NaHCO3(AR)天津市福晨化學(xué)試劑廠丙酮（AR）中國上海試劑總廠經(jīng)貿(mào)公司Ac2O（AR）上海市四赫維化工有限公司AgB

9、F4（AR）Alfa公司乙酸乙酯（AR）天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司硅膠青島海洋化工2.3 產(chǎn)物表征IR測試：德國Bruker公司Tensor 27型FI-IR光譜儀，使用涂膜法直接測定，在4000-400 cm-1范圍內(nèi)攝譜。GC測試：上海天美分析儀器公司的GC7900型氣相色譜儀，色譜柱：FFAP 0.25 mm×0.33 m×30 m, 柱溫程序：初始溫度60 oC (保持 2 min)，然后程序升溫到240 oC, 升溫速率：25 oC/min, 進(jìn)樣口溫度：240 oC, 氫火焰離子化檢測器：240 oC, 進(jìn)樣0.2 L, 載氣為氮氣。質(zhì)譜測試：美國安捷倫Tra

10、ce DSQ GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用儀，色譜柱：高彈性石英毛細(xì)柱 HP-5, 0.2 mm×0.25 m×30 m, 柱溫程序：初始溫度60 oC (保持 2 min)，然后程序升溫到280 oC, 升溫速率：25 oC/min; 分流比：40:1; 載氣為氦氣； 進(jìn)樣口溫度：250 oC, 界面溫度：250 oC; EI源 (電子能量：70 ev); 離子源溫度：230 oC。1H NMR和13C NMR譜：德國Bruker公司400MHz DRX-400核磁共振儀，內(nèi)標(biāo)為TMS.2.4 實驗方法2.4.1銀催化末端炔烴合成甲基酮 最初實驗致力于尋找有效的催化劑和合適的反應(yīng)條

11、件，苯乙炔在乙酸（1a）中的反應(yīng)作為模型反應(yīng)（表一）。無催化條件下，以醋酸為溶劑進(jìn)行反應(yīng)（表1，第1項）。我們下一步研究使用不同的銀物種的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，大部分的銀鹽無法催化合成甲基酮（表1，表項2-8），其中AgBF4催化作用下可以得到相應(yīng)的產(chǎn)品產(chǎn)率92（表1，9）。而KBF4不是作為催化劑無法合成相應(yīng)的酮（表1，條目10）。然后使用作為催化劑在不同溫度和溶劑條件下反應(yīng)。結(jié)果AgBF4表現(xiàn)出強(qiáng)烈的反應(yīng)溶劑的依賴性，涉及溶劑甲大量的水，不利于反應(yīng)（表1，表項11，12）。在所用的溶劑中，只乙酸系統(tǒng)被證明是適當(dāng)?shù)模ū?，11-16）。較低的溫度和較短的時間內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)率下降（表1，條目17日至19日

12、）。例如，只有跟蹤產(chǎn)品形成時，將反應(yīng)物在室溫下（表1，條目18）。進(jìn)行催化劑裝填也降低了收益率（表1，20）。經(jīng)過一些嘗試，證明在優(yōu)化的反應(yīng)條件如下：1a的（1毫摩爾），水（2當(dāng)量），四氟硼酸銀（5摩爾）在乙酸（2mL）中，在110時為10小時（表1，進(jìn)入9）。反應(yīng)條件：苯乙炔（1.0毫摩爾），溶劑（2.0mL）中，水（2當(dāng)量）和催化劑（5摩爾），在110時為10小時。b產(chǎn)量隔離。c醋酸是5當(dāng)量。項目12-16。D 80。E房溫度。3小時f反響?？?（摩爾）AgBF4使用。2.4.2AgBF4催化芳香族炔烴合成甲基酮 在優(yōu)化的條件下，接下來集中在研究各種類型底物（表2和3）的反應(yīng)。結(jié)果表明，這

13、兩個的富電子和貧電子的炔烴，得到相應(yīng)的產(chǎn)品良好至優(yōu)良的產(chǎn)率（表2，表項1-15）。顯然，電子效應(yīng)發(fā)揮了重要作用，富含電子的取代基在苯環(huán)上有利于轉(zhuǎn)化到相應(yīng)的強(qiáng)吸電子基團(tuán)（表2，表項2-7，15，16），替換上面的芳族環(huán)的2 - 位上有輕微的影響，甲氧基和溴基團(tuán)得到的產(chǎn)量下降（表2，表項9和14）。應(yīng)該指出的是，碳 - 鹵鍵的底物的反應(yīng)性和耐受性的含鹵素的產(chǎn)品，得到順利。尤其是芳基溴化物和氯化物可以進(jìn)一步實現(xiàn)品種的轉(zhuǎn)換過渡金屬催化的條件下（表2，表項12-14）。此外，分離的烯醇乙酸酯副產(chǎn)物的產(chǎn)率為17（表2，表項13）。一個反應(yīng)條件：芳族炔（1.0毫摩爾），乙酸（2.0毫升），水（2當(dāng)量）和四氟

14、硼酸銀（5摩爾），在110時為10小時。b產(chǎn)量隔離。C 17的烯醇酯產(chǎn)品得到。d反應(yīng)20小時，并恢復(fù)20的原料。2.4.3AgBF4催化脂肪族炔烴合成甲基酮 一些脂肪終端炔在標(biāo)準(zhǔn)條制備相應(yīng)的結(jié)果(表3)。末端炔烴（1U和1V）轉(zhuǎn)換成酮,產(chǎn)品具有良好的收益（表3，項目1，2）。軸承氯基團(tuán)的脂肪族炔烴，官能化的炔烴和氯基的優(yōu)良率（表3，實驗3）。此外，從二炔（1倍）以高收率形成共軛烯酮（2倍），在第一步驟中相應(yīng)的二酮中間產(chǎn)物，然后從醛醇縮合反應(yīng)得到3 - 甲基環(huán)己-2 - 烯酮（2×）二酮中間體（表3，4）.一個反應(yīng)條件：脂肪族炔（1.0毫摩爾），乙酸（2.0毫升），水（2當(dāng)量）和四氟硼

15、酸銀（5摩爾），在110下10小時。b產(chǎn)量隔離。 隨后，苯丙酸和酯（圖3a-3c）的標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行反應(yīng)。然而，形成良好的收益，而不是相應(yīng)的-二羰基化合物苯乙酮。嘗試相同的產(chǎn)品苯乙酮的標(biāo)準(zhǔn)條件下的-二羰基化合物（3d），得到定量產(chǎn)率（方案2）。AgBF4催化炔衍生物和-二羰基化合物合成苯乙酮。 為了闡明機(jī)制，進(jìn)行對照實驗（方案3）。我們發(fā)現(xiàn)，可以轉(zhuǎn)化為酮在乙酸溶劑中的烯醇乙酸酯（3219米），在轉(zhuǎn)化過程中的中間烯醇乙酸酯。方案3中所概述的，已被認(rèn)為是先前的報告和本實驗8a，10a中，14,16上的兩個可供選擇的路線（I和II）的基礎(chǔ)上，提出了該反應(yīng)的機(jī)制。首先，銀中心攻擊的末端炔三鍵，并形成復(fù)雜

16、的-A的路由，上面的碳，以產(chǎn)生烯醇中間體B，其后經(jīng)歷酮 - 烯醇互變異構(gòu)現(xiàn)象，以生成C-OH的親核試劑攻擊和中間的C質(zhì)子生成甲基酮2。在第二路由，乙酸陰離子親核試劑?？刂茖嶒灪涂赡艿姆磻?yīng)機(jī)理。攻擊的碳原子提供中間D，則烯醇乙酸酯E的形成，隨后甲基酮2是通過連續(xù)的水解和酮 - 烯醇互變異構(gòu)現(xiàn)象2.5甲基酮合成的一般方法 向末端炔（1毫摩爾），水（2.0當(dāng)量），和乙酸（2mL）的混合物中，加入四氟硼酸銀（5摩爾）。將混合物在110下攪拌10小時。溶液中加入水（10mL），并用乙酸乙酯萃取該溶液（3×8ml）中，合并后的萃取液洗滌，用無水MgSO 4干燥。除去溶劑，將粗產(chǎn)物用柱色譜法分離，

17、得到純的樣品。3 結(jié)構(gòu)表征4.2.1. Acetophenone (2a). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.94-7.96 (m, 2H), 7.53-7.58 (m, 1H), 7.44-7.47 (m, 2H), 2.60 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 198.1, 137.1, 133.1, 128.5, 128.3, 26.6. MS (EI) m/z: 120, 105, 71, 51.4.2.2. 1-(p-Tolyl)ethanone (2b). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d

18、= 7.84 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.24 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 2.56 (s, 3H), 2.39 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 197.8, 143.8, 134.7, 129.2, 128.4, 26.4, 21.5. MS (EI) m/z: 134, 119, 91, 65.4.2.3. 1-(m-Tolyl)ethanone (2c). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.75 (d, J = 10.8 Hz, 2H), 7.33 (t, J = 8.0 Hz, 2

19、H), 2.58 (s, 3H), 2.40 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 198.4, 138.3, 137.4, 133.8, 128.7, 128.4, 125.5, 26.6, 21.3. MS (EI) m/z: 134, 119, 91, 65, 51.4.2.4. 1-(4-(tert-Butyl)phenyl)ethanone (2d). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.91 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 7.89 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 7.49 (t, J = 3.0

20、 Hz, 1H), 7.46 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 2.58 (s, 3H), 1.34 (s, 9H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 197.9, 156.8, 134.6, 128.2, 125.5, 35.1, 31.0, 26.5. MS (EI) m/z: 176, 161, 133, 118, 91, 77.4.2.5. 1-(1,1'-Biphenyl-4-yl)ethanone (2e). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 8.02-8.05 (m, 2H), 7.67-7.70 (m, 2H)

21、, 7.61-7.64 (m, 2H), 7.45-7.49 (m, 2H), 7.38-7.42 (m, 1H), 2.64 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 197.8, 145.7, 139.8, 135.8, 128.9, 128.9, 128.2, 127.2, 127.2, 26.6. MS (EI) m/z: 196, 181, 152, 76, 43.4.2.6. 1-(4'-Propyl-1,1'-biphenyl-4-yl)ethanone (2f). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 8.

22、00-8.03 (m, 2H), 7.66-7.69 (m, 2H), 7.54-7.56 (m, 2H), 7.28 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 2.64 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.63 (s, 3H), 1.64-1.73 (m, 2H), 0.98 (t, J = 7.2 Hz, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 197.7, 145.7, 143.0, 137.1, 135.5, 129.1, 128.9, 127.1, 126.9, 37.7, 26.6, 24.5, 13.8. MS (EI) m/z: 238,

23、 223, 209, 165, 152, 115, 76, 43.4.2.7. 1-(4-Methoxyphenyl)ethanone (2g). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.91 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.90 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 3.84 (s, 3H), 2.52 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 196.7, 163.4, 130.5, 130.3, 113.6, 55.4, 26.3. MS (EI) m/z: 150, 135, 107, 92, 77, 63.4

24、.2.8. 1-(3-Methoxyphenyl)ethanone (2h). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.41-7.47 (m, 2H), 7.26-7.31 (m, 1H), 7.02-7.04 (m, 1H), 3.77 (s, 3H), 2.51 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 197.7, 159.7, 138.4, 129.5, 121.0, 119.4, 112.3, 55.3, 26.6. MS (EI) m/z: 150, 135, 107, 92, 77, 63.4.2.9. 1-(2-Meth

25、oxyphenyl)ethanone (2i). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.69-7.72 (m, 1H), 7.41 (m, 1H), 6.93-6.98 (m, 2H), 3.88 (s, 3H), 2.59 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 199.8, 158.9, 133.6, 130.3, 128.2, 120.5, 111.6, 55.4, 31.8. MS (EI) m/z: 150, 135, 105, 92, 77, 63.4.2.10. 1-(Naphthalen-1-yl)ethanone

26、(2j). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 8.78 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.58-7.62 (m, 1H), 7.45-7.54 (m, 2H), 2.72 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 201.8, 135.4, 134.0, 133.0, 130.1, 128.7, 128.4, 128.0, 126.4, 126.0, 124.3, 29

27、.9. MS (EI) m/z: 170, 155, 127, 101, 77, 51.4.2.11. 1-(4-Fluorophenyl)ethanone (2k). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.92-7.95 (m, 2H), 7.06-7.10 (m, 2H), 2.54 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 196.4, 166.9, 164.4, 133.6, 133.5, 130.9, 130.8, 115.7, 115.4, 26.4. MS (EI) m/z: 138, 123, 95, 75.4.2.1

28、2. 1-(4-Chlorophenyl)ethanone (2l). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.82 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 2.52 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 196.7, 139.4, 135.4, 129.6, 128.8, 26.4. MS (EI) m/z: 154, 139, 111, 74.4.2.13. 1-(4-Bromophenyl)ethanone (2m). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d

29、= 7.80 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 2.56 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 196.9, 135.8, 131.8, 129.8, 128.2, 26.5. MS (EI) m/z: 198, 183, 155, 104, 75.4.2.14. 1-(2-Bromophenyl)ethanone (2n). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.59-7.61 (m, 1H), 7.44-7.46 (m, 1H), 7.34-7.38 (m, 1H),

30、 7.26-7.30 (m, 1H), 2.62 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 201.3, 141.5, 133.8, 131.7, 128.9, 127.4, 118.9, 30.3. MS (EI) m/z: 198, 183, 155, 104, 75, 51.4.2.15. 1-(4-(Trifluoromethyl)phenyl)ethanone (2o). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 8.06 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.73 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 2.65 (s,

31、 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 196.9, 139.6, 134.2, 134.2, 128.6, 125.7, 125.7, 125.6, 125.6, 124.9, 26.7. MS (EI) m/z: 188, 173, 145, 125, 95, 75, 50.4.2.16. 1-(4-Nitrophenyl)ethanone (2p). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 8.22 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 2.62 (s, 3H). 13C NMR (

32、100 MHz, CDCl3): d = 196.3, 150.2, 141.3, 129.2, 123.7, 26.9. MS (EI) m/z: 165, 150, 120, 104, 92, 76, 75, 63.4.2.17. 1-(Furan-2-yl)ethanone (2q). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 7.55 (s, 1H), 7.14 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 6.49-6.50 (m, 1H), 2.44 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 186.7, 152.8, 146.4,

33、117.2, 112.2, 25.9. MS (EI) m/z: 110, 95, 67.4.2.18. 1-(Pyridin-4-yl)ethanone (2r). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 8.73-8.75 (m, 2H), 7.65-7.66 (m, 2H), 2.56 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 197.2, 150.9, 142.6, 121.1, 26.5. MS (EI) m/z: 121, 106, 78, 51.4.2.19. Propiophenone (2s). 1H NMR (400 M

34、Hz, CDCl3): d = 7.93 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.49-7.52 (m, 1H), 7.41 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.13-2.98 (m, 2H), 1.19 (t, J = 7.6 Hz, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 200.7, 136.9, 132.8, 128.5, 127.9, 31.7, 8.2. MS (EI) m/z: 134, 105, 77, 51.4.2.20. 1,2-Diphenylethanone (2t). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d

35、= 8.03-8.06 (m, 2H), 7.56-7.60 (m, 1H), 7.46-7.50 (m, 2H), 7.34-7.38 (m, 2H), 7.28-7.31 (m, 3H), 4.31 (s, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 197.6, 136.5, 134.5, 133.1, 129.4, 128.6, 128.6, 128.6, 126.9, 45.5. MS (EI) m/z: 196, 105, 77, 51.4.2.21. Heptan-2-one (2u). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 2.35

36、 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.07 (s, 3H), 1.48-1.55 (m, 2H), 1.19-1.29 (m, 4H), 0.83 (t, J = 6.4 Hz, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 209.1, 43.6, 31.2, 29.7, 23.4, 22.3, 13.8. MS (EI) m/z: 114, 71, 58.4.2.22. 1-Cyclohexylethanone (2v). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 2.27-2.34 (m, 1H), 2.11 (s, 3H), 1.63-

37、1.78 (m, 4H), 1.13-1.35 (m, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): d = 212.2, 51.4, 28.4, 27.8, 25.8, 25.6. MS (EI) m/z: 126, 111, 71, 55.4.2.23. 5-Oxohexyl acetate (2w). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 4.05 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 2.46 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.14 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 1.60-1.66 (m, 4H). 13C NMR (

38、100 MHz, CDCl3): d = 208.3, 171.1, 64.0, 42.9, 29.8, 28.0, 20.9, 20.1. MS (EI) m/z: 158, 115, 98, 83, 71, 55.4.2.24. 3-Methylcyclohex-2-enone (2x). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 5.88 (s, 1H), 2.34 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.28 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 1.97-2.05 (m, 2H), 1.95 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3)

39、: d = 199.9, 162.9, 126.6, 36.9, 30.9, 24.5, 22.5.4總結(jié)與展望 總之，我們提出了具有優(yōu)良的區(qū)域選擇性的高收率簡單的終端炔烴合成甲基酮的一般和輕便的程序。研究結(jié)果還表明，銀催化官能化反應(yīng)容忍各種官能團(tuán)。建議的機(jī)制表明，烯醇酯可以是從簡單的探索轉(zhuǎn)化的中間。參考文獻(xiàn)1. (a) Lukas, H.; Aurélie, L. Synthesis 2007, 1121; (b) Alonso, F.; Beletskaya, I. P.; Yus, M. Chem. Rev. 2004, 104, 3079; (c) Beller, M.; S

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53、gree with the disciplinary action your employer has taken against you your employer dismisses you and you think that you have been dismissed unfairly. For more informu, take advice from one of the organisations listed under Further help. Employment tribunals are less formal than some other cour

54、ts, but it is still a legal process and you will need to give evidence under an oath or affirmation. Most people find making a claim to an employment tribunal challenging. If you are thinking about making a claim to an employment tribunal, you should get help straight away from one of the organisati

55、ons listed under Further help. ation about dismissal and unfair dismissal, see Dismissal. You can make a claim to an employment tribunal, even if you haven't appealed against the disciplinary action your employer has taken against you. However, if you win your case, the tribu

56、nal may reduce any compensation awarded to you as a result of your failure to appeal. Remember that in most cases you must make an application to an employment tribunal within three months of the date when the event you are complaining about happened. If your application is received after this time

57、limit, the tribunal will not usually accept i. If you are worried about how the time limits apply to you If you are being represented by a solicitor at the tribunal, they may ask you to sign an agreement where you pay their fee out of your compensation if you win the case. This is known as a da

58、mages-based agreement. In England and Wales, your solicitor can't charge you more than 35% of your compensation  if you win the case.you're clear about the terms of the agreement. It might be best to get advice from an experienced adviser, for example, at a Citizens Advice Bureau.  To find your nearest CAB, including those that give advice by e-mail, click on&#