TOC總有機(jī)碳總結(jié)

1、TOC總有機(jī)碳總結(jié)總有機(jī)碳是反映水質(zhì)受到有機(jī)物污染的替代水質(zhì)指標(biāo)之一，和其它水質(zhì)替代指標(biāo)一樣，它不反映水質(zhì)受到那些具體的有機(jī)物的特性而是反映各個(gè)污染物中所含碳的量，其數(shù)量愈高表明水受到的有機(jī)物污染愈多。根據(jù)本市發(fā)展的要求，我站為更好、及時(shí)的監(jiān)督，監(jiān)測(cè)本市的水質(zhì)，故擴(kuò)展此項(xiàng)目。選用標(biāo)準(zhǔn) 方法標(biāo)準(zhǔn)GB13193-91規(guī)定的測(cè)定范圍為“地面水”，HJ/T71-2001規(guī)定的測(cè)定范圍為“地表水和廢水”。雖然目前我國(guó)現(xiàn)行的環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)中，沒有對(duì)地表水、地下水中總有機(jī)碳含量的評(píng)價(jià)指標(biāo)，但以后有可能制定。又因這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的方法和原理基本沒有差別，所以我站選用國(guó)標(biāo)GB13193-91來做為TOC的方法依據(jù)。

2、排放標(biāo)準(zhǔn)有兩個(gè)：生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB57492006和廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)水污染物排放限值DB44/262001 有關(guān)測(cè)定的技術(shù)信息峰面積的測(cè)定向TOC-V注入試樣時(shí)，自動(dòng)地檢測(cè)產(chǎn)生峰的開始和結(jié)束，求出峰面積。峰的開始和結(jié)束的檢測(cè)是采用峰的斜度（時(shí)刻變化地連線的斜度）。峰的檢測(cè)在斜度達(dá)到預(yù)先設(shè)定值的以上時(shí)開始。相反，達(dá)到負(fù)的斜度設(shè)定值以下時(shí)峰的檢測(cè)結(jié)束。注釋·分離峰：在TC回路的測(cè)定中，進(jìn)樣量大時(shí)有可能產(chǎn)生多數(shù)的峰。這時(shí)，只檢測(cè)最后峰的結(jié)束，多數(shù)峰的全面積累計(jì)計(jì)算。·基線校正：在基線變動(dòng)狀態(tài)下產(chǎn)生的峰，進(jìn)行基線校正后求出準(zhǔn)確的峰面積。圖1 峰面積的求法峰的形狀TOC-V測(cè)定TC

3、時(shí)，測(cè)定峰的形狀有時(shí)會(huì)成為多數(shù)的分離峰。特別是，使用高靈敏度催化劑進(jìn)樣量在100mL以上的條件下測(cè)定時(shí)這種傾向非常顯著。這是由于注入在催化劑上的試樣中易氣化的有機(jī)物與結(jié)晶性的有機(jī)物的燃燒時(shí)間不同，出現(xiàn)數(shù)次產(chǎn)生二氧化碳而形成的多數(shù)峰所致。容易氣化的有機(jī)物最好是水溶液加熱蒸發(fā)時(shí)與水一起氣化類型的有機(jī)物，乙醇等就是例子。結(jié)晶性有機(jī)物是水溶液蒸發(fā)干燥時(shí)最后成為固體剩下類型的有機(jī)物，例如葡萄糖。另外，進(jìn)樣的狀態(tài)也對(duì)峰的形狀有影響，試樣注入到燃燒管的中央時(shí)與注入到周圍時(shí)在燃燒時(shí)間上也會(huì)有差別，使峰成為多數(shù)。然而，因上述有機(jī)物的種類和注入位置產(chǎn)生的峰形狀異常，由于TOC-V是按二氧化碳產(chǎn)生的峰的全面積測(cè)定求

4、出TOC（或TC），峰的形狀對(duì)測(cè)定結(jié)果沒多大影響。標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)曲線的種類1點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線和2點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線本儀器的輸出信號(hào)是直線化的。而且，TC/TN燃燒部和IC反應(yīng)部的反應(yīng)系統(tǒng)上幾乎沒有使?jié)舛?輸出特性偏離直線的因素。標(biāo)準(zhǔn)曲線通常使用只有量程點(diǎn)1點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線和有零點(diǎn)和量程點(diǎn)的2點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線。雖然也按調(diào)制標(biāo)準(zhǔn)液的純水中所含的TC、IC或TN的濃度，但是，制作50100mg/L以上的標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)幾乎都通過原點(diǎn)，因此，實(shí)用上1點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線完全可以對(duì)應(yīng)。在調(diào)制標(biāo)準(zhǔn)液的純水中所含的TC、IC或TN對(duì)標(biāo)準(zhǔn)濃度不能忽視時(shí)，使用2點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線。它的操作請(qǐng)參照下邊的標(biāo)準(zhǔn)曲線的移動(dòng)處理。多點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)曲線，可制作最多為1

5、0點(diǎn)的多點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線。3點(diǎn)以上的標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)采用折線或最小二乘法制作回歸直線的標(biāo)準(zhǔn)曲線。采用最小二乘法的回歸直線時(shí)表示相關(guān)系數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)曲線的移動(dòng)處理向原點(diǎn)移動(dòng)處理含調(diào)制標(biāo)準(zhǔn)液用水的TC、IC或TN對(duì)標(biāo)準(zhǔn)液濃度不可忽視時(shí)必須制作校正水中所含TC或TN的校準(zhǔn)校。校正時(shí)，使用向原點(diǎn)移動(dòng)處理的功能。例如，使用含0.5mg/L TC的水調(diào)制TC 10mg/L（實(shí)際是10+0.5mg/L）的標(biāo)準(zhǔn)曲線，制成2點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，是如圖2的實(shí)線所示的標(biāo)準(zhǔn)曲線。直接使用此標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，試樣的測(cè)定值通常是低0.5mg/L程度進(jìn)行測(cè)定。但是，使用向原點(diǎn)移動(dòng)處理功能，進(jìn)行如圖2虛線所示的移動(dòng)時(shí)，將校正含標(biāo)準(zhǔn)液調(diào)制用水的0.5mg/

6、L的TC標(biāo)準(zhǔn)曲線的偏差。使用這種方法時(shí)，有儀器產(chǎn)生的系統(tǒng)空白時(shí)，可得到高這部分大小的測(cè)定值。系統(tǒng)空白是在測(cè)定完全不含碳的水（TC為零的水）時(shí)也產(chǎn)生的峰。本儀器可以向系統(tǒng)空白的大小進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的移動(dòng)處理。系統(tǒng)空白峰的大小因儀器的結(jié)構(gòu)和催化劑等因素而異。除高靈敏度測(cè)定外，幾乎所有的測(cè)定中，含調(diào)制用水的TC和TN值的誤差都比系統(tǒng)空白大得多，只要進(jìn)行這樣的校正，就可得到實(shí)用上沒問題的測(cè)定值。向空白點(diǎn)的移處處理在高靈敏度測(cè)定中系統(tǒng)空白的大小影響測(cè)定值時(shí)，進(jìn)行向空白點(diǎn)的移動(dòng)處理。預(yù)先，采用與測(cè)定條件相同的進(jìn)樣量進(jìn)行TC空白檢驗(yàn)測(cè)定，選擇向空白點(diǎn)的移動(dòng)處理時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的原點(diǎn)向TC空白檢驗(yàn)的面積值移動(dòng)。圖2

7、向標(biāo)準(zhǔn)曲線原點(diǎn)的移動(dòng)處理標(biāo)準(zhǔn)液測(cè)定時(shí)的通氣處理（噴射處理）標(biāo)準(zhǔn)液中所含的溶解二氧化碳的含碳量，在使用對(duì)標(biāo)準(zhǔn)液濃度有影響的低濃度TC標(biāo)準(zhǔn)液時(shí)，經(jīng)載氣的通風(fēng)處理后，可以進(jìn)行測(cè)定。由于經(jīng)通氣處理除去了二氧化碳，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)液濃度不再有影響。標(biāo)準(zhǔn)液用水中所含的溶解二氧化碳濃度對(duì)水的凈化法、有無保存和保存方法、氛圍氣中的二氧化碳濃度等有影響。而且，即使水中溶解的二氧化碳濃度較低，但由于在標(biāo)準(zhǔn)液調(diào)制過程中與大氣接觸，仍有可能溶解。表6.2：與大氣平衡的蒸餾水的CO2含量（ppm）中表示大氣中二氧化碳向水中的溶解量，請(qǐng)參考。不論哪種情況，使用的標(biāo)準(zhǔn)液濃度和水中所含雜質(zhì)的TC濃度須一并考慮，判斷是否使用這種功能。使

8、用這種功能時(shí)，作為水中雜質(zhì)所含的TOC雖然對(duì)標(biāo)準(zhǔn)液濃度實(shí)質(zhì)上低到?jīng)]有影響的程度，但仍須考慮到溶解的二氧化碳含量達(dá)到不可忽視程度時(shí)。注釋 IC標(biāo)準(zhǔn)液，由于經(jīng)通氣處理IC濃度減小，請(qǐng)不要進(jìn)行通氣處理。表1 與大氣平衡的蒸餾水的CO2含量（ppm）溫度（）大氣中CO2（Vol%）0510152025300.0301.000.830.790.590.510.440.380.0331.100.910.760.650.560.480.420.0441.471.221.020.870.740.640.56上述的CO2含量采用下邊公式，可換算成IC量。IC（ppm）=CO2（mg/L）×0.27最佳

9、標(biāo)準(zhǔn)曲線的自動(dòng)選擇在測(cè)定設(shè)定畫面上，測(cè)定條件上設(shè)定為多數(shù)（最多3條）的標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，最佳標(biāo)準(zhǔn)曲線的自動(dòng)選擇功能運(yùn)作。最佳標(biāo)準(zhǔn)曲線的自動(dòng)選擇功能下列的標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度是指多點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)的最大濃度。操作順序1使用第1標(biāo)準(zhǔn)曲線（標(biāo)準(zhǔn)曲線1st上設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線）測(cè)定。選擇結(jié)果（1）測(cè)定值在第1標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度以內(nèi)，比其他標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度大時(shí)：第1標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度測(cè)定值其他標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度使用第1標(biāo)準(zhǔn)曲線。（2）測(cè)定值在第1標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度以內(nèi)，比第一標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度小的另一條標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度以內(nèi)時(shí)：第1標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度另一條標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度測(cè)定值使用另一條標(biāo)準(zhǔn)曲線。（3）另外標(biāo)準(zhǔn)曲線有2條時(shí)：第1標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度另外標(biāo)準(zhǔn)曲線1

10、的濃度測(cè)定值另外標(biāo)準(zhǔn)曲線2的濃度使用另外標(biāo)準(zhǔn)曲線1第1標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度另外標(biāo)準(zhǔn)曲線1的濃度另外標(biāo)準(zhǔn)曲線2的濃度測(cè)定值使用另外標(biāo)準(zhǔn)曲線2。（4）測(cè)定值在第1標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度以上，另一條標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度在第1標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度以上時(shí)：另外標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度測(cè)定值第標(biāo)準(zhǔn)曲線使用另外標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定值另外標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度第標(biāo)準(zhǔn)曲線使用另外標(biāo)準(zhǔn)曲線（）測(cè)定值在第標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度以上，另外條標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度在第標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度以上時(shí)：首先從另外條標(biāo)準(zhǔn)曲線中的濃度小的條開始依次測(cè)定。注釋各標(biāo)準(zhǔn)曲線間的濃度比設(shè)定為約10倍時(shí)，可有效使用此功能進(jìn)入廣范圍的測(cè)定。例：1st：10ppm，2nd：100ppm，3rd：1000ppm使用選擇功

11、能時(shí)的注意事項(xiàng)·包括多點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線，上述處理也不變。·測(cè)定次數(shù)設(shè)定為多次時(shí)，在第1次的測(cè)定值上進(jìn)行上述判斷。·由于通常是從第1標(biāo)準(zhǔn)曲線開始測(cè)定，設(shè)定最常用的標(biāo)準(zhǔn)曲線為妥。·第2、第3標(biāo)準(zhǔn)曲線的優(yōu)先度取決于設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度和試樣的濃度測(cè)定下限標(biāo)準(zhǔn) GB13193-91 和 HJ/T71-2001 中的測(cè)定下限均為 0.5 mg/L。下限為 0.5 mg/L 的規(guī)定，同時(shí)，GB5749-2006生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)附錄 A生活飲用水水質(zhì)參考指標(biāo)及限值中 TOC 的標(biāo)準(zhǔn)為 5 mg/L，GB8978-1996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中 TOC 的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為 20 mg

12、/L。測(cè)定上限 標(biāo)準(zhǔn)GB13193-91 中TOC 濃度60 mg/L 的測(cè)定上限，“對(duì)于TOC 濃度大于校準(zhǔn)曲線測(cè)定范圍的水樣，可經(jīng)適當(dāng)稀釋后進(jìn)行測(cè)定”，主要是因?yàn)闇y(cè)定樣品種類的不同，以及測(cè)定同類樣品的儀器不同，會(huì)使用不同的校準(zhǔn)曲線，如有的儀器可以有高低兩種濃度曲線，每條曲線都有它的最高濃度點(diǎn)，所以不能規(guī)定方法的測(cè)定上限。但是，超過所使用的校準(zhǔn)曲線測(cè)定范圍（最高濃度點(diǎn)）的樣品，應(yīng)當(dāng)稀釋測(cè)定。 無二氧化碳水 通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)，臨用現(xiàn)制的蒸發(fā)后重蒸餾水、純水或超純水中的總有機(jī)碳含量均低于標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定下限。 TC標(biāo)準(zhǔn)液的調(diào)制方法1準(zhǔn)確稱取標(biāo)準(zhǔn)試劑苯二甲酸氫鉀（預(yù)先用105120加熱約1小時(shí)后，在干燥器內(nèi)

13、放冷）2.125g。2在零水中溶解后裝入1L量瓶中。3零水加至1L的標(biāo)線上，進(jìn)行攪拌。此溶液，碳濃度相當(dāng)于1000mg C/L (1000mg C/L=1000ppmC),作為標(biāo)準(zhǔn)原液保存。4此標(biāo)準(zhǔn)原液準(zhǔn)確地同零水稀釋，調(diào)制成所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)液。IC標(biāo)準(zhǔn)液的調(diào)制方法1準(zhǔn)確稱取碳酸氫鈉（預(yù)先在硅膠干燥器中干燥2小時(shí)）3.50g和碳酸鈉（預(yù)先在280290下加熱1小時(shí)后，在干燥器中放冷）4.41g。2稱量后放入1L量瓶中。3加零水至1L的標(biāo)線。4攪拌均勻，混合。此溶液相當(dāng)于碳濃度1000mg C/L(=1000 ppm )試劑的保存條件標(biāo)準(zhǔn)貯備液 本儀器說明書中，有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)貯備液的保存條件為“在 4

14、 條件下可保存兩個(gè)月”，無機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)貯備液的保存條件為 “在 4 條件下可保存兩周”。 標(biāo)準(zhǔn)使用液保存條件為“在4 條件下貯存可穩(wěn)定保存一周”。 載氣 HJ/T71-2001中，對(duì)于載氣規(guī)定為“無二氧化碳氮?dú)饣蚩諝狻保珿B13193-91和HJ/T71-2001對(duì)載氣流量做出了具體規(guī)定?，F(xiàn)有的TOC分析儀使用氧氣作為載氣，不再使用空氣作為載氣，且純度要求為99.99以上。 校準(zhǔn)曲線系列 GB13193-91 中標(biāo)準(zhǔn)曲線的最高點(diǎn)為 60 mg/L，HJ/T71-2001 中標(biāo)準(zhǔn)曲線的最高點(diǎn)為 100 mg/L，實(shí)際上，現(xiàn)有的分析儀器測(cè)定范圍都能夠達(dá)到 100 mg/L，甚至最高為1000 mg/L

15、。同時(shí)為了保證低濃度或更高濃度樣品測(cè)定的準(zhǔn)確度，可以根據(jù)分析樣品種類的不同而改變校準(zhǔn)曲線范圍，所以增加 “上述校準(zhǔn)曲線濃度范圍可根據(jù)測(cè)定樣品種類的不同進(jìn)行調(diào)整”一條，增強(qiáng)方法的實(shí)用性。 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制部分增加了三部分內(nèi)容：一是無二氧化碳水的TOC含量檢驗(yàn)；二是曲線校核；三是質(zhì)控結(jié)果的記錄。 無二氧化碳水的TOC含量檢驗(yàn)空白中的TOC含量對(duì)于樣品特別是低濃度樣品有較大影響，完全不含碳分（TC）和氮分（TN）的水是最理想的零水，但是，實(shí)際上取得這樣的水很困難。即使反復(fù)蒸餾的水或利用高度膜技術(shù)的超純水，也含TC 10mg/L左右。而且，這些值是在生產(chǎn)后立即測(cè)定的值。若放在容器

16、內(nèi)保存時(shí)，還會(huì)增加。另外，在大氣中通常含二氧化碳為300500mg/L。人多的室內(nèi)或使用燃燒用具時(shí)，它的含量還要更高。這種二氧化碳溶解到水中成為IC。溶解的量取決于與水接觸的大氣中的二氧化碳和水溫，大概為0.2mg/L。（參照表6.2與大氣平衡的蒸餾水的CO2量（ppm）。通常的蒸餾裝置和純水生產(chǎn)裝置上，采水和貯水工程、貯藏容器等沒有防止與大氣接觸的設(shè)施。因此，幾乎在任何時(shí)候，都含有IC。裝在塑料或玻璃容器內(nèi)的市售蒸餾水，有時(shí)TC含量接近1mg/L。注釋作為零水要求的水的純度，因測(cè)定量程而異。例如，測(cè)定數(shù)100mg/L的試樣，即使使用市售的精制水也沒有問題。根據(jù)使用的測(cè)定量程，考慮零校正水的水

17、質(zhì)。 曲線校核 曲線校核對(duì)于保證每次實(shí)驗(yàn)的分析質(zhì)量至關(guān)重要，在環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)中一般項(xiàng)目加標(biāo)回收率在 85 115之間，所以當(dāng)樣品中 TOC 濃度大于 50 mg/L 時(shí)，其校核標(biāo)準(zhǔn)的允許偏差在 15以內(nèi)也是較合理的。故我們?cè)诿看卧囼?yàn)應(yīng)帶一個(gè)曲線校核點(diǎn)，與原校準(zhǔn)曲線的相同濃度點(diǎn)進(jìn)行校核，當(dāng)校核標(biāo)準(zhǔn)濃度在 1 mg/L 5 mg/L 時(shí)，其測(cè)定值與真值之間的差值要在 20以內(nèi)；當(dāng)校核標(biāo)準(zhǔn)濃度大于 5 mg/L 時(shí)，其測(cè)定值與真值之間的差值要在 15以內(nèi)。”經(jīng)過實(shí)際樣品測(cè)定，曲線校核能夠滿足要求。現(xiàn)在我站對(duì)自來水和其平行雙樣的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)如下表單位：ppm序號(hào)樣品名稱測(cè)得量均值相對(duì)偏差方法偏差備注105年自來水1.5591.51654.25%小于10%205年平行樣1.4741.51654.25%小于10%308年自來水1.911.900.5%小于10%408年平行樣1.891.900.5%小于10%準(zhǔn)確度和精密度 由于本儀器操作時(shí)對(duì)于原標(biāo)準(zhǔn)在原理和分析步驟上沒有原則性改變，方法準(zhǔn)確度和精密度引用 GB1