色譜分析技術(shù)-0911-4-聯(lián)用技術(shù)

1、GC-MSLC-MSMS-MS與與ICP-MS聯(lián)用聯(lián)用 定義：定義： 基于對樣品氣態(tài)離子的質(zhì)荷基于對樣品氣態(tài)離子的質(zhì)荷比（比（m/z）和離子流強度進行成分）和離子流強度進行成分和結(jié)構(gòu)分析的儀器分析方法。和結(jié)構(gòu)分析的儀器分析方法。質(zhì)譜分析法是通過對被測樣品離子的質(zhì)荷比的測定來進行分析的一種分析方法。質(zhì)譜分析法是通過對被測樣品離子的質(zhì)荷比的測定來進行分析的一種分析方法。被分析的樣品首先要離子化，然后利用不同離子在電場或磁場的運動行為的不同，被分析的樣品首先要離子化，然后利用不同離子在電場或磁場的運動行為的不同，把離子按質(zhì)荷比（把離子按質(zhì)荷比（m/zm/z）分開而得到質(zhì)譜，通過樣品的質(zhì)譜和相關(guān)信息，

2、可以得到）分開而得到質(zhì)譜，通過樣品的質(zhì)譜和相關(guān)信息，可以得到樣品的定性定量結(jié)果。樣品的定性定量結(jié)果。 1812年年：Thomson制成了世界上第一臺質(zhì)譜儀，并用它發(fā)現(xiàn)了制成了世界上第一臺質(zhì)譜儀，并用它發(fā)現(xiàn)了Ne的兩種同位素的兩種同位素22Ne和和24Ne。早期的工作主要是測定原子量，。早期的工作主要是測定原子量，同時用它發(fā)現(xiàn)了許多穩(wěn)定同位素；同時用它發(fā)現(xiàn)了許多穩(wěn)定同位素；20世紀世紀30年代年代：由于離子光學(xué)理論的建立，促進了質(zhì)譜儀的發(fā)由于離子光學(xué)理論的建立，促進了質(zhì)譜儀的發(fā)展，出現(xiàn)了各種雙聚焦質(zhì)譜儀；展，出現(xiàn)了各種雙聚焦質(zhì)譜儀；20世紀世紀40年代初年代初：開始將開始將MS用于有機物的分析用

3、于有機物的分析,如石油工業(yè)中如石油工業(yè)中烴的分析；烴的分析；20世紀世紀50年代初年代初：質(zhì)譜儀器開始商品化，并廣泛用于各類有機質(zhì)譜儀器開始商品化，并廣泛用于各類有機物的結(jié)構(gòu)分析。同時質(zhì)譜方法與物的結(jié)構(gòu)分析。同時質(zhì)譜方法與NMR(核磁共振核磁共振)、IR(紅外紅外)等等方法結(jié)合成為分子結(jié)構(gòu)分析的最有效的手段；方法結(jié)合成為分子結(jié)構(gòu)分析的最有效的手段；20世紀世紀80年代年代：非揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定分子的分析進一步促進了非揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定分子的分析進一步促進了MS的發(fā)展；的發(fā)展；20世紀世紀90年代年代：一些新的離子化方法及聯(lián)用技術(shù)如一些新的離子化方法及聯(lián)用技術(shù)如GC-MS，HPLC-MS，MS-MS

4、，ICP-MS等得到快速發(fā)展。等得到快速發(fā)展。質(zhì)譜法分類質(zhì)譜法分類按用途分按用途分有機質(zhì)譜有機質(zhì)譜無機質(zhì)譜無機質(zhì)譜同位素質(zhì)譜同位素質(zhì)譜按原理分按原理分(按質(zhì)量分按質(zhì)量分析器析器)單聚焦質(zhì)譜單聚焦質(zhì)譜雙聚焦質(zhì)譜雙聚焦質(zhì)譜四極質(zhì)譜四極質(zhì)譜飛行時間質(zhì)譜飛行時間質(zhì)譜回旋共振質(zhì)譜回旋共振質(zhì)譜按聯(lián)用按聯(lián)用方式分方式分氣質(zhì)聯(lián)用氣質(zhì)聯(lián)用液質(zhì)聯(lián)用液質(zhì)聯(lián)用質(zhì)質(zhì)聯(lián)用質(zhì)質(zhì)聯(lián)用氣相色譜氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）。在這類儀器中，由于）。在這類儀器中，由于質(zhì)譜儀工作原理不同，又有氣相色譜質(zhì)譜儀工作原理不同，又有氣相色譜-四極質(zhì)譜儀，氣相四極質(zhì)譜儀，氣相色譜色譜-飛行時間質(zhì)譜儀，氣相色譜飛行時間質(zhì)譜儀，氣

5、相色譜-離子阱質(zhì)譜儀等。離子阱質(zhì)譜儀等。液相色譜液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-MS）。同樣，有液相色譜）。同樣，有液相色譜-四四器極質(zhì)譜儀，液相色譜器極質(zhì)譜儀，液相色譜-離子阱質(zhì)譜儀，液相色譜離子阱質(zhì)譜儀，液相色譜-飛行時飛行時間質(zhì)譜儀，以及各種各樣的液相色譜間質(zhì)譜儀，以及各種各樣的液相色譜-質(zhì)譜質(zhì)譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。質(zhì)譜聯(lián)用儀。其他有機質(zhì)譜儀，主要有：其他有機質(zhì)譜儀，主要有： 基質(zhì)輔助激光解吸飛行時基質(zhì)輔助激光解吸飛行時間質(zhì)譜儀（間質(zhì)譜儀（MALDI-TOFMS） 富立葉變換質(zhì)譜儀（富立葉變換質(zhì)譜儀（FT-MS）火花源雙聚焦質(zhì)譜儀?；鸹ㄔ措p聚焦質(zhì)譜儀。感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀（感應(yīng)耦合等

6、離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）。）。 二次離子質(zhì)譜儀（二次離子質(zhì)譜儀（SIMS）一一. 質(zhì)譜儀的工作原理質(zhì)譜儀的工作原理 質(zhì)譜儀是利用電磁學(xué)原理，使帶電的樣品離子按質(zhì)譜儀是利用電磁學(xué)原理，使帶電的樣品離子按質(zhì)荷比質(zhì)荷比進行分離的裝置。離子電離后經(jīng)加速進入磁場中，其動能與進行分離的裝置。離子電離后經(jīng)加速進入磁場中，其動能與加速電壓及電荷加速電壓及電荷 z 有關(guān)，即有關(guān)，即 z V = 1/2 m 2其中其中z為電荷數(shù)，為電荷數(shù)，V為加速電壓，為加速電壓，m為離子的質(zhì)量，為離子的質(zhì)量， 為離子被為離子被加速后的運動速度。加速后的運動速度。 具有速度具有速度 的帶電粒子進入質(zhì)譜分析器的電磁場中的帶電粒

7、子進入質(zhì)譜分析器的電磁場中(H)，發(fā)生偏轉(zhuǎn)做圓周運動發(fā)生偏轉(zhuǎn)做圓周運動: r = m / z H m / z = r2 H2/ 2V根據(jù)所選擇的分離方式，最終實現(xiàn)各種離子按根據(jù)所選擇的分離方式，最終實現(xiàn)各種離子按m/z進行分離。進行分離。 質(zhì)譜儀都必須有質(zhì)譜儀都必須有電離裝置電離裝置把樣品電離為離子，把樣品電離為離子，有有質(zhì)量分析裝置質(zhì)量分析裝置把不同質(zhì)荷比的離子分開把不同質(zhì)荷比的離子分開,經(jīng)經(jīng)檢測檢測器器檢測之后可以得到樣品的質(zhì)譜圖，由于有機樣檢測之后可以得到樣品的質(zhì)譜圖，由于有機樣品品,無機樣品和同位素樣品等具有不同形態(tài)、性質(zhì)無機樣品和同位素樣品等具有不同形態(tài)、性質(zhì)和不同的分析要求和不同的

8、分析要求,所以，所用的電離裝置、質(zhì)量所以，所用的電離裝置、質(zhì)量分析裝置和檢測裝置有所不同。但是，不管是哪分析裝置和檢測裝置有所不同。但是，不管是哪種類型的質(zhì)譜儀，其基本組成是相同的。都包括種類型的質(zhì)譜儀，其基本組成是相同的。都包括離子源、質(zhì)量分析器、檢測器和真空系統(tǒng)離子源、質(zhì)量分析器、檢測器和真空系統(tǒng)。 質(zhì)譜分析包括以下幾個步驟：質(zhì)譜分析包括以下幾個步驟：q離子化離子化將待測物的大部分轉(zhuǎn)化為離子流，將待測物的大部分轉(zhuǎn)化為離子流，一般為單電荷正離子；一般為單電荷正離子；q分離分離將離子按質(zhì)量將離子按質(zhì)量/電荷比值（即質(zhì)荷比，電荷比值（即質(zhì)荷比，m/z)分離；分離；q檢測檢測計數(shù)各種離子的數(shù)目或測

9、定由離子計數(shù)各種離子的數(shù)目或測定由離子轟擊傳感器時產(chǎn)生的離子電流。轟擊傳感器時產(chǎn)生的離子電流。q質(zhì)譜儀有質(zhì)譜儀有進樣系統(tǒng)、電離系統(tǒng)、質(zhì)量分析器進樣系統(tǒng)、電離系統(tǒng)、質(zhì)量分析器和檢測系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)。為了獲得離子的良好分析，必。為了獲得離子的良好分析，必須避免離子損失，因此凡有樣品分子及離子須避免離子損失，因此凡有樣品分子及離子存在和通過的地方，必須處于存在和通過的地方，必須處于真空狀態(tài)真空狀態(tài)。1、進樣化合物通過汽化引入離子化室；2、離子化在離子化室，組分分子被一束加速電子碰撞（能量約70eV），撞擊使分子電離形成正離子；M M+ + e或與電子結(jié)合，形成負離子M + e M3、離子也可因撞擊強烈

10、而形成碎片離子：4、荷電離子被加速電壓加速，產(chǎn)生一定的速度v，與質(zhì)量、電荷及加速電壓有關(guān)：) 1 (212mvzV 5、加速離子進入一個強度為、加速離子進入一個強度為H的磁場，發(fā)的磁場，發(fā)生偏轉(zhuǎn)，半徑為：生偏轉(zhuǎn)，半徑為：)2(zHmvr 將（將（1）（）（2）合并：）合并：) 3(222VrHZm當(dāng)當(dāng) r 為儀器設(shè)置不變時，改變加速電壓或為儀器設(shè)置不變時，改變加速電壓或磁場強度，則不同磁場強度，則不同m/z的離子依次通過狹縫的離子依次通過狹縫到達檢測器，形成質(zhì)量譜，簡稱質(zhì)譜。到達檢測器，形成質(zhì)量譜，簡稱質(zhì)譜。q進樣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)(inlet system) q離子源離子源(ion source)

11、q質(zhì)量分析器（質(zhì)量分析器（mass analyzer）q檢測器（檢測器（detecter） q真空系統(tǒng)（真空系統(tǒng)（Vacuum system）三、質(zhì)譜儀的組成三、質(zhì)譜儀的組成1、樣品引入系統(tǒng)、樣品引入系統(tǒng)氣體氣體直接導(dǎo)入或用氣相色譜進樣直接導(dǎo)入或用氣相色譜進樣液體液體加熱汽化或霧化進樣加熱汽化或霧化進樣固體固體用直接進樣探頭用直接進樣探頭Heated GasHENNebulizerWater VaporWater VaporDry AerosolNebulizer GasMakeup GasSweepGas InSweepGas OutSample Flow InHeater進樣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)L

12、aser Ablation of Plastics Applying Different Wavelenghts1064 nm308 nm248 nm對于蒸汽壓低的樣品進行衍生化后進樣例如：葡萄糖變成三甲基硅醚的衍生物OCH2OHOHOHHOHOOCH2OSiMe3OSiMe3OSiMe3Me3SiOMe3SiOMe3SiCl 將引入的樣品轉(zhuǎn)化成為碎片離子的裝置。使試樣中是原子、將引入的樣品轉(zhuǎn)化成為碎片離子的裝置。使試樣中是原子、分子電離成離子。根據(jù)樣品離子化方式和電離源能量高低，通分子電離成離子。根據(jù)樣品離子化方式和電離源能量高低，通?？蓪㈦婋x源分為：?？蓪㈦婋x源分為：氣相源氣相源：先蒸發(fā)再

13、電離，適于沸點低于先蒸發(fā)再電離，適于沸點低于500oC、對熱穩(wěn)定的樣、對熱穩(wěn)定的樣品。包括電子轟擊源、化學(xué)電離源、場電離源、火花源；品。包括電子轟擊源、化學(xué)電離源、場電離源、火花源；解吸源解吸源：固態(tài)或液態(tài)樣品不需要揮發(fā)而直接被轉(zhuǎn)化為氣相，適固態(tài)或液態(tài)樣品不需要揮發(fā)而直接被轉(zhuǎn)化為氣相，適用于分子量高達用于分子量高達105的非揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定性樣品。包括場解吸的非揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定性樣品。包括場解吸源、快原子轟擊源、激光解吸源、離子噴霧源和熱噴霧離子源源、快原子轟擊源、激光解吸源、離子噴霧源和熱噴霧離子源等。等。硬源硬源：離子化能量高，伴有化學(xué)鍵的斷裂，譜圖復(fù)雜，可得到離子化能量高，伴有化學(xué)鍵的斷

14、裂，譜圖復(fù)雜，可得到分子官能團的信息；分子官能團的信息；軟源軟源：離子化能量低，產(chǎn)生的碎片少，譜圖簡單，可得到分子離子化能量低，產(chǎn)生的碎片少，譜圖簡單，可得到分子量信息。量信息。 因此，可據(jù)分子電離所需能量不同可選擇不同電離源。因此，可據(jù)分子電離所需能量不同可選擇不同電離源。離子源離子源(ion source)主要的離子源：主要的離子源：電子電離源電子電離源(electron ionization EI)化學(xué)電離源化學(xué)電離源(chemical ionization CI)快原子轟擊快原子轟擊(fast atom bombardment FAB)電噴霧源電噴霧源(electronspray io

15、nization ESI)大氣壓化學(xué)電離（大氣壓化學(xué)電離（atmospheric pressure chemical ionization APCI)基質(zhì)輔助激光解吸電離（基質(zhì)輔助激光解吸電離（matrix assisted laserDesorption ionization MALDI)1 單聚焦分析器（單聚焦分析器（single focusing mass analyzer）2 雙聚焦分析器（雙聚焦分析器（double focusing mass analyzer）3 四極桿分析器四極桿分析器 (quadrupole analyzer)4 離子阱分析器離子阱分析器 (Ion trap)5

16、 飛行時間分析器飛行時間分析器(time of flight）6 富立葉變換離子回旋共振富立葉變換離子回旋共振 （Fourier tranform ion cyclotron resonance）質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器(mass analyzer) 轉(zhuǎn)質(zhì)譜分析法（1）單聚焦分析器（single focusing mass analyzer）1）結(jié)構(gòu)：扇形磁場（可以是1800 900600等）（2）雙聚焦分析器）雙聚焦分析器（Double focusing mass analyzer）為什么要雙聚焦：為什么要雙聚焦：進入離子源的離子初始能量不為零，進入離子源的離子初始能量不為零，且能量各不相同，加

17、速后的離子能量也不相且能量各不相同，加速后的離子能量也不相同，運動半徑差異，難以完全聚集。同，運動半徑差異，難以完全聚集。解決辦法：解決辦法： 加一靜電場加一靜電場Ee，實現(xiàn)能量分散：，實現(xiàn)能量分散： 對于動能不同的離子，通過調(diào)節(jié)電場能，達對于動能不同的離子，通過調(diào)節(jié)電場能，達到聚焦的目的。到聚焦的目的。雙聚焦分析器的特點：分辨率高雙聚焦分析器的特點：分辨率高（3）四極桿分析器）四極桿分析器 (quadrupole analyzer) 原子質(zhì)譜原子質(zhì)譜(Atomic Mass Spectrometry)也稱也稱無機質(zhì)譜無機質(zhì)譜, 是將單質(zhì)的離子按質(zhì)荷比不同而進是將單質(zhì)的離子按質(zhì)荷比不同而進行的

18、分離檢測方法行的分離檢測方法, 廣泛用于物質(zhì)中濃度的分廣泛用于物質(zhì)中濃度的分析析,幾乎所有元素都可以用無機質(zhì)譜進行測定幾乎所有元素都可以用無機質(zhì)譜進行測定. 電感耦合等離子體質(zhì)譜（電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS），利用），利用高電離特性的高電離特性的ICP為離子源為離子源, 采用采用四極桿四極桿或磁或磁場作為質(zhì)量分析器場作為質(zhì)量分析器,具有靈敏度高、檢出限低、具有靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬、干擾少等優(yōu)勢，使其在無機痕線性范圍寬、干擾少等優(yōu)勢，使其在無機痕量分析中得到了廣泛的應(yīng)用，并成為多元素量分析中得到了廣泛的應(yīng)用，并成為多元素痕量分析的首選技術(shù)。痕量分析的首選技術(shù)。一一. . 質(zhì)譜圖

19、與質(zhì)譜表質(zhì)譜圖與質(zhì)譜表 質(zhì)譜法的主要應(yīng)用是鑒定復(fù)雜分子并闡明其質(zhì)譜法的主要應(yīng)用是鑒定復(fù)雜分子并闡明其結(jié)構(gòu)、確定元素的同位素質(zhì)量及分布等。一般質(zhì)結(jié)構(gòu)、確定元素的同位素質(zhì)量及分布等。一般質(zhì)譜給出的數(shù)據(jù)有兩種形式：一是棒圖（質(zhì)譜圖），譜給出的數(shù)據(jù)有兩種形式：一是棒圖（質(zhì)譜圖），另一為表格（質(zhì)譜表）。另一為表格（質(zhì)譜表）。 質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖是以質(zhì)荷比是以質(zhì)荷比(m/z)(m/z)為橫坐標(biāo)、相對強為橫坐標(biāo)、相對強度為縱坐標(biāo)構(gòu)成，一般將原始質(zhì)譜圖上最強的離度為縱坐標(biāo)構(gòu)成，一般將原始質(zhì)譜圖上最強的離子峰定為基峰并定為相對強度子峰定為基峰并定為相對強度1O01O0，其他離子，其他離子峰以對基峰的相對百分值表示。峰

20、以對基峰的相對百分值表示。 質(zhì)譜表質(zhì)譜表是用表格形式表示的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，質(zhì)譜是用表格形式表示的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，質(zhì)譜表中有兩項即質(zhì)荷比及相對強度。從質(zhì)譜圖上可表中有兩項即質(zhì)荷比及相對強度。從質(zhì)譜圖上可以很直觀地觀察到整個分子的質(zhì)譜全貌，而質(zhì)譜以很直觀地觀察到整個分子的質(zhì)譜全貌，而質(zhì)譜表則可以準確地給出精確的表則可以準確地給出精確的m mz z值及相對強度值，值及相對強度值，有助于進一步分析。有助于進一步分析。丙酸的質(zhì)譜表丙酸的質(zhì)譜表丙酸的質(zhì)譜圖丙酸的質(zhì)譜圖質(zhì)譜信號十分豐富。分子在離子源中可質(zhì)譜信號十分豐富。分子在離子源中可以產(chǎn)生各種電離，即同一種分子可以產(chǎn)生多以產(chǎn)生各種電離，即同一種分子可以產(chǎn)生多種離子峰

21、，其中比較主要的有種離子峰，其中比較主要的有 分子離子峰分子離子峰 碎片離子峰碎片離子峰 重排離子峰重排離子峰 亞穩(wěn)離子峰亞穩(wěn)離子峰 同位素離子峰同位素離子峰 1 1）分子離子峰）分子離子峰 試樣分子在高能電子撞擊下產(chǎn)生正離子，即試樣分子在高能電子撞擊下產(chǎn)生正離子，即 M e M+2e M+稱為分子離子或母離子稱為分子離子或母離子(parent ion）。）。 分子離子的質(zhì)量對應(yīng)于中性分子的質(zhì)量。幾乎分子離子的質(zhì)量對應(yīng)于中性分子的質(zhì)量。幾乎所有的有機分子都可以產(chǎn)生可以辨認的分子離子峰，所有的有機分子都可以產(chǎn)生可以辨認的分子離子峰，有些分子如芳香環(huán)分子可產(chǎn)生較大的分子離子峰，而有些分子如芳香環(huán)分

22、子可產(chǎn)生較大的分子離子峰，而高分子量的烴、脂肪醇、醚及胺等則產(chǎn)生較小的分子高分子量的烴、脂肪醇、醚及胺等則產(chǎn)生較小的分子離子峰。若不考慮同位素的影響，分子離子應(yīng)該具有離子峰。若不考慮同位素的影響，分子離子應(yīng)該具有最高質(zhì)量。最高質(zhì)量。 分子離子穩(wěn)定性（分子離子峰強度）：分子離子穩(wěn)定性（分子離子峰強度）： 芳香環(huán)芳香環(huán) 共軛多烯共軛多烯 烯烯 環(huán)狀化合物環(huán)狀化合物 羰基化合物羰基化合物 醚醚 酯酯 胺胺 酸酸 醇醇 高度分支烴類高度分支烴類 2 2）碎片離子峰碎片離子峰 分子離子產(chǎn)生后可能具有較高的能量，將會通分子離子產(chǎn)生后可能具有較高的能量，將會通過進一步碎裂或重排而釋放能量，碎裂后產(chǎn)生的離過進

23、一步碎裂或重排而釋放能量，碎裂后產(chǎn)生的離子形成的峰稱為子形成的峰稱為碎片離子峰碎片離子峰。 有機化合物受高能作用時會產(chǎn)生各種形式的分有機化合物受高能作用時會產(chǎn)生各種形式的分裂，一般強度最大的質(zhì)譜峰相應(yīng)于最穩(wěn)定的碎片離裂，一般強度最大的質(zhì)譜峰相應(yīng)于最穩(wěn)定的碎片離子，通過各種碎片離子相對峰高的分析，有可能獲子，通過各種碎片離子相對峰高的分析，有可能獲得整個分子結(jié)構(gòu)的信息。但由此獲得的分子拼接結(jié)得整個分子結(jié)構(gòu)的信息。但由此獲得的分子拼接結(jié)構(gòu)并不總是合理的，因為碎片離子并不是只由構(gòu)并不總是合理的，因為碎片離子并不是只由M+一一次碎裂產(chǎn)生，而且可能會由進一步斷裂或重排產(chǎn)生，次碎裂產(chǎn)生，而且可能會由進一步

24、斷裂或重排產(chǎn)生，因此要準確地進行定性分析最好與標(biāo)準圖譜進行比因此要準確地進行定性分析最好與標(biāo)準圖譜進行比較。較。 在烴烷質(zhì)譜中在烴烷質(zhì)譜中 C3H5+、 C3H7+、 C4H7+、C4H9+（mz依次為依次為41，43，55和和57）占優(yōu)勢，在）占優(yōu)勢，在mz57區(qū)出現(xiàn)峰的相對強度隨區(qū)出現(xiàn)峰的相對強度隨m /z增大而減小，而且增大而減小，而且會出現(xiàn)一系列會出現(xiàn)一系列m/z相差相差14的離子峰，這是由于碎裂的離子峰，這是由于碎裂下來一下來一CH2一的結(jié)果。一的結(jié)果。 在含有雜原子的飽和脂肪族化合物質(zhì)譜中，由在含有雜原子的飽和脂肪族化合物質(zhì)譜中，由于于雜原子的定位作用雜原子的定位作用，斷裂將發(fā)生在

25、雜原子周圍。，斷裂將發(fā)生在雜原子周圍。對于含有電負性較強的雜原子如對于含有電負性較強的雜原子如Cl、Br等，發(fā)生以等，發(fā)生以下反應(yīng)：下反應(yīng)： RX R+X 而可以通過共振形成正電荷穩(wěn)定化的離子時，可發(fā)而可以通過共振形成正電荷穩(wěn)定化的離子時，可發(fā)生以下反應(yīng)：生以下反應(yīng)：CH3CNH2CH3+CHH3CNH2+CH3CNH2+CH3CRORCROC+RO+ 烯烴多在雙鍵旁的第二個鍵上斷裂，丙烯型烯烴多在雙鍵旁的第二個鍵上斷裂，丙烯型共振結(jié)構(gòu)對含有雙鍵的碎片有著明顯的穩(wěn)定作用，共振結(jié)構(gòu)對含有雙鍵的碎片有著明顯的穩(wěn)定作用，但因重排效應(yīng)，有時很難對長鏈烯烴進行定性分但因重排效應(yīng)，有時很難對長鏈烯烴進行定

26、性分析。析。 CH3-CH=CH CH3 CH3CH=C+H 含有含有 C0的化合物通常在與其相鄰的鍵上斷的化合物通常在與其相鄰的鍵上斷裂，正電荷保留在含裂，正電荷保留在含 C0的碎片上：的碎片上： 3）亞穩(wěn)離子峰）亞穩(wěn)離子峰 若質(zhì)量為若質(zhì)量為m1的離子在離開離子源受電場加速的離子在離開離子源受電場加速后，在進入質(zhì)量分析器之前，由于碰撞等原因很后，在進入質(zhì)量分析器之前，由于碰撞等原因很容易進一步分裂失去中性碎片而形成質(zhì)量為容易進一步分裂失去中性碎片而形成質(zhì)量為m2的的離子，即離子，即m1m2+m，由于一部分能量被中性碎，由于一部分能量被中性碎片帶走，此時的片帶走，此時的m2離子比在離子源中形成

27、的離子比在離子源中形成的m2離離子能量小，故將在磁場中產(chǎn)生更大偏轉(zhuǎn)，觀察到子能量小，故將在磁場中產(chǎn)生更大偏轉(zhuǎn)，觀察到的的mz較小。這種峰稱為亞穩(wěn)離子峰，用較小。這種峰稱為亞穩(wěn)離子峰，用m*表示表示，它的表觀質(zhì)量它的表觀質(zhì)量m*與與m1、m2的關(guān)系是：的關(guān)系是： m*（m2）2/m1 式中式中m1為母離子的質(zhì)量，為母離子的質(zhì)量，m2為子離子的質(zhì)量。為子離子的質(zhì)量。 亞穩(wěn)離子峰由于其具有離子峰寬大（約亞穩(wěn)離子峰由于其具有離子峰寬大（約25個個質(zhì)量單位）、相對強度低、質(zhì)量單位）、相對強度低、mz不為整數(shù)不為整數(shù)等特點，等特點，很容易從質(zhì)譜圖中觀察出來。很容易從質(zhì)譜圖中觀察出來。 通過亞穩(wěn)離子峰可以獲

28、得有關(guān)裂解信息，通過通過亞穩(wěn)離子峰可以獲得有關(guān)裂解信息，通過對對m*峰觀察和測量，可找到相關(guān)母離子的質(zhì)量峰觀察和測量，可找到相關(guān)母離子的質(zhì)量m1與與子離子的質(zhì)量子離子的質(zhì)量m2，從而確定裂解途徑。如在十六烷，從而確定裂解途徑。如在十六烷質(zhì)譜中發(fā)現(xiàn)有幾個亞穩(wěn)離子峰，其質(zhì)荷比分別為質(zhì)譜中發(fā)現(xiàn)有幾個亞穩(wěn)離子峰，其質(zhì)荷比分別為32.8，29.5，28.8，25.7和和21.7，其中，其中29.541257，則表示存在分裂：，則表示存在分裂： C4H9+ C3H5+CH4 （mz=57）（）（mz=41） 但并不是所有的分裂過程都會產(chǎn)生但并不是所有的分裂過程都會產(chǎn)生m*,因此沒因此沒有有m* 峰并不意味

29、著沒有某一分裂過程。峰并不意味著沒有某一分裂過程。 4）重排離子峰）重排離子峰 在兩個或兩個以上鍵的斷裂過程中，某在兩個或兩個以上鍵的斷裂過程中，某些原子或基團從一個位置轉(zhuǎn)移到另一個位置些原子或基團從一個位置轉(zhuǎn)移到另一個位置所生成的離子，稱為重排離子質(zhì)譜圖上相所生成的離子，稱為重排離子質(zhì)譜圖上相應(yīng)的峰為重排離子峰轉(zhuǎn)移的基團常常是氫應(yīng)的峰為重排離子峰轉(zhuǎn)移的基團常常是氫原子原子 這種重排的類型很多其中最常見的一這種重排的類型很多其中最常見的一種是麥氏重排種是麥氏重排（Mclafferty rearrangement），），形式形式可以歸納如下：可以歸納如下： 可以發(fā)生這類重排的化合物有：酮、醛、酸

30、、可以發(fā)生這類重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和其它合羰基的化合物，含酯和其它合羰基的化合物，含P=O，S=0的化合的化合物合物以及烯烴類和苯環(huán)化合物等。不難看出，發(fā)物合物以及烯烴類和苯環(huán)化合物等。不難看出，發(fā)生這類重排所需的結(jié)構(gòu)特征是，生這類重排所需的結(jié)構(gòu)特征是，分子中有一個雙鍵分子中有一個雙鍵以及在以及在位置上有氫原子。位置上有氫原子。 5 ）多電荷離子峰）多電荷離子峰 一分子失去一個電子后，成為高激發(fā)態(tài)一分子失去一個電子后，成為高激發(fā)態(tài)的分子離子，為單電荷離子。有時，某些非常的分子離子，為單電荷離子。有時，某些非常穩(wěn)定的分子，能失去兩個或兩個以上的電子，穩(wěn)定的分子，能失去兩個或兩個以上的電

31、子，這時在質(zhì)量數(shù)為這時在質(zhì)量數(shù)為m/ne（n為失去的電子數(shù)）的為失去的電子數(shù)）的位置上，出現(xiàn)多電荷離子峰。應(yīng)該指出，多電位置上，出現(xiàn)多電荷離子峰。應(yīng)該指出，多電荷離子峰的質(zhì)荷比，可能是整數(shù)，也可能不是荷離子峰的質(zhì)荷比，可能是整數(shù)，也可能不是整數(shù)，如是后者在質(zhì)譜圖上容易發(fā)現(xiàn)。整數(shù)，如是后者在質(zhì)譜圖上容易發(fā)現(xiàn)。 多電荷離子峰的出現(xiàn)。表明被分析的樣多電荷離子峰的出現(xiàn)。表明被分析的樣品異常的穩(wěn)定，例如，芳香族化合物和含有共品異常的穩(wěn)定，例如，芳香族化合物和含有共軛體系的分子，容易出現(xiàn)雙電荷離子峰。軛體系的分子，容易出現(xiàn)雙電荷離子峰。 6）同位素離子峰）同位素離子峰 有些元素具有天然存在的穩(wěn)定同位素，有

32、些元素具有天然存在的穩(wěn)定同位素，所以在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)一些所以在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)一些 Ml，M2的峰，的峰，由這些同位素形成的離子峰稱為同位素離子由這些同位素形成的離子峰稱為同位素離子峰。峰。 一些常見的同位素相對豐度及天然豐一些常見的同位素相對豐度及天然豐度列于表中，其確切質(zhì)量（以度列于表中，其確切質(zhì)量（以C為為12.O0O000為標(biāo)準）。為標(biāo)準）。 在一般有機分子鑒定時，可以通過同位素峰的在一般有機分子鑒定時，可以通過同位素峰的統(tǒng)計分布來確定其元素組成，分子離子的同位素離統(tǒng)計分布來確定其元素組成，分子離子的同位素離子峰相對強度之比總是符合統(tǒng)計規(guī)律的。如在子峰相對強度之比總是符合統(tǒng)計規(guī)律的。如在CH

33、CH4 4質(zhì)質(zhì)譜中，有其分子離子峰譜中，有其分子離子峰m mz=17z=17、1616，而其相對強度，而其相對強度之比之比I I1717I I1616=0.011,=0.011,而在丁烷中，出現(xiàn)一個而在丁烷中，出現(xiàn)一個1313C C的幾的幾率是甲烷的率是甲烷的4 4倍，則分子離子峰倍，則分子離子峰m mz=59z=59、5858的強度的強度之 比之 比 I I5 95 9 I I5 85 8 = 0 . 0 4 4 = 0 . 0 4 4 同 樣 ， 在 丁 烷 中 出 現(xiàn)同 樣 ， 在 丁 烷 中 出 現(xiàn)M+2(m/z=60)M+2(m/z=60)同位素峰的幾率為同位素峰的幾率為0.0002

34、40.00024，即，即I I6060/I/I58580 000O2400O24，非常小，故在丁烷質(zhì)譜中一般看不到，非常小，故在丁烷質(zhì)譜中一般看不到(M(M2)2)+ +峰。峰。 在其他元素存在時也有同樣的規(guī)律性，如在在其他元素存在時也有同樣的規(guī)律性，如在CHCH3 3ClCl、C C2 2H H5 5ClCl等分子中等分子中I IM M2 2I IM M =32.5%, =32.5%,而在含有而在含有一個溴原子的化合物中一個溴原子的化合物中(M+2)(M+2)+ +峰的相對強度幾乎與峰的相對強度幾乎與M M+ +峰的相等。峰的相等。 一一. 相對分子質(zhì)量的測定相對分子質(zhì)量的測定 如前所述，從

35、分子離子峰的質(zhì)荷比的數(shù)如前所述，從分子離子峰的質(zhì)荷比的數(shù)據(jù)可以準確地測定其相對分子質(zhì)量，所以準據(jù)可以準確地測定其相對分子質(zhì)量，所以準確地確認分子離子峰十分重要。雖然理論上確地確認分子離子峰十分重要。雖然理論上可認為除同位素峰外分子離子峰應(yīng)是最高質(zhì)可認為除同位素峰外分子離子峰應(yīng)是最高質(zhì)量處的峰，但在實際中并不能由此簡單認定。量處的峰，但在實際中并不能由此簡單認定。有時由于分子離子穩(wěn)定性差而觀察不到分子有時由于分子離子穩(wěn)定性差而觀察不到分子離子峰，因此在實際分析時必須加以注意。離子峰，因此在實際分析時必須加以注意。 在純樣品質(zhì)譜中，分子離子峰應(yīng)具有以下在純樣品質(zhì)譜中，分子離子峰應(yīng)具有以下性質(zhì)：性質(zhì)

36、： v原則上除同位素峰外它是最高質(zhì)量的峰。但要原則上除同位素峰外它是最高質(zhì)量的峰。但要注意某些樣品會形成質(zhì)子化離子注意某些樣品會形成質(zhì)子化離子(M(MH)H)+ +峰（醚，峰（醚，脂，胺等），去質(zhì)子化離子脂，胺等），去質(zhì)子化離子(M(MH)+H)+峰（芳醛、峰（芳醛、醇等）及締合離子醇等）及締合離子(M(MR)R)+ +峰。峰。v它要符合它要符合“氮律氮律”。在只含在只含C C，H H，0 0，N N的化合的化合物中，不含或含偶數(shù)個氮原子的分子的質(zhì)量數(shù)物中，不含或含偶數(shù)個氮原子的分子的質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，含有奇數(shù)個氮原子的分子的質(zhì)量數(shù)為為偶數(shù)，含有奇數(shù)個氮原子的分子的質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)。這是因為在由奇數(shù)。

37、這是因為在由C C，H H，0 0，N,PN,P鹵素等元素鹵素等元素組成的有機分子中，只有氮原子的化合價為奇組成的有機分子中，只有氮原子的化合價為奇數(shù)而質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)。數(shù)而質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)。v 存在合理的中性碎片損失。因為在有機分子中，經(jīng)電離后，存在合理的中性碎片損失。因為在有機分子中，經(jīng)電離后，分子離子可能損失一個分子離子可能損失一個H或或CH3，H20，C2H4等碎片，等碎片，相應(yīng)為相應(yīng)為 M-l， M-15， M-18，M-28碎片峰，而不可能碎片峰，而不可能出現(xiàn)出現(xiàn)M3至至M14，M一一21至至M24范圍內(nèi)的碎片峰，若范圍內(nèi)的碎片峰，若出現(xiàn)這些峰，則峰不是分子離子峰。出現(xiàn)這些峰，則峰不是分子

38、離子峰。v 在在EI源中，若降低電子轟擊電壓，則分子離子峰的相對強源中，若降低電子轟擊電壓，則分子離子峰的相對強度應(yīng)增加；若不增加則不是分子離子峰。度應(yīng)增加；若不增加則不是分子離子峰。 由于分子離子峰的相對強度直接與分子離子穩(wěn)定性有關(guān)，由于分子離子峰的相對強度直接與分子離子穩(wěn)定性有關(guān)，順序是：順序是： 芳香環(huán)共軛烯烯脂環(huán)羰基化合物直鏈碳芳香環(huán)共軛烯烯脂環(huán)羰基化合物直鏈碳氫化合物氫化合物 醚脂胺酸醇支鏈烴醚脂胺酸醇支鏈烴 在同系物中，相對分子質(zhì)量越大則分子離子峰相對強在同系物中，相對分子質(zhì)量越大則分子離子峰相對強度越小。度越小。由于高分辨的質(zhì)譜儀可以非常精確地測定分由于高分辨的質(zhì)譜儀可以非常精確

39、地測定分子離子或碎片離子的質(zhì)荷比（誤差可小于子離子或碎片離子的質(zhì)荷比（誤差可小于10-5），則利用精密分子量表中的確切質(zhì)量求算），則利用精密分子量表中的確切質(zhì)量求算出其元素組成。如出其元素組成。如CO與與N2兩者的質(zhì)量數(shù)都是兩者的質(zhì)量數(shù)都是28但從精密分子量表其確切質(zhì)量為但從精密分子量表其確切質(zhì)量為27.9949與與28.0061，若質(zhì)譜儀測得的質(zhì)荷比為，若質(zhì)譜儀測得的質(zhì)荷比為28.0040則可推斷其為則可推斷其為N2。同樣，復(fù)雜分子的化學(xué)式。同樣，復(fù)雜分子的化學(xué)式也可算出。也可算出。在低分辨的質(zhì)譜儀上，則可以通過同位素相在低分辨的質(zhì)譜儀上，則可以通過同位素相對豐度法推導(dǎo)其化學(xué)式，同位素離子峰

40、相對對豐度法推導(dǎo)其化學(xué)式，同位素離子峰相對強度與其中各元素的天然豐度及存在個數(shù)成強度與其中各元素的天然豐度及存在個數(shù)成正比正比. 對于一個對于一個CwHxNyOz的化合物，其同位素離子峰的化合物，其同位素離子峰(M+l)+、(M2)+與分子離子峰與分子離子峰M+的強度之比為的強度之比為 %100)76.9904. 0()63.9937. 0()98.99015. 0()9 .981 . 1(%1zyxwIIMM%10076.992 . 076.9904. 063.99037. 098.99015. 09 .981 . 121%22222zzyxwIIMM 忽略2H,17O影響，則上述二式略為)

41、%37.01.1(%1ywIIMM%2.0200)1.1(%22zwIIMM 利用精確測定的利用精確測定的(M+1)+，(M+2)+相對于相對于M+的的強度比值，可從強度比值，可從Beynon表中查出最可能的化學(xué)式，表中查出最可能的化學(xué)式，再結(jié)合其他規(guī)則，確定化學(xué)式。再結(jié)合其他規(guī)則，確定化學(xué)式。 對于含有對于含有Cl，Br，S等同位素天然豐度較高的等同位素天然豐度較高的元素的化合物，其同位素離子峰相對強度可由（元素的化合物，其同位素離子峰相對強度可由（ab）n展開式計算，式中展開式計算，式中a，b分別為該元素輕、重同分別為該元素輕、重同位素的相對豐度，位素的相對豐度，n為分子中該元素個數(shù)。如在

42、為分子中該元素個數(shù)。如在CH2Cl2中，對元素中，對元素Cl來說，來說，a=3,bl，n2故（故（ab)n=96l，則其分子離子峰與相應(yīng)同位素離子峰，則其分子離子峰與相應(yīng)同位素離子峰相對強度之比為相對強度之比為: m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1 若有多種元素存在時，則以若有多種元素存在時，則以(a+b)n(a+b)n計算。計算。 純物質(zhì)結(jié)構(gòu)鑒定是質(zhì)譜最成功的應(yīng)用純物質(zhì)結(jié)構(gòu)鑒定是質(zhì)譜最成功的應(yīng)用領(lǐng)域，通過對譜圖中各碎片離子、亞穩(wěn)離子、領(lǐng)域，通過對譜圖中各碎片離子、亞穩(wěn)離子、分子離子的化學(xué)式、分子離子的化學(xué)式、m/z相對峰高等信息，相對峰高等信息，根據(jù)各類

43、化合物的分裂規(guī)律，找出各碎片離根據(jù)各類化合物的分裂規(guī)律，找出各碎片離子產(chǎn)生的途徑，從而拼湊出整個分子結(jié)構(gòu)。子產(chǎn)生的途徑，從而拼湊出整個分子結(jié)構(gòu)。根據(jù)質(zhì)譜圖拼出來的結(jié)構(gòu)，對照其他分析方根據(jù)質(zhì)譜圖拼出來的結(jié)構(gòu)，對照其他分析方法，得出可靠的結(jié)果。法，得出可靠的結(jié)果。 另一種方法就是與相同條件下獲得的另一種方法就是與相同條件下獲得的已知物質(zhì)標(biāo)準圖譜比較來確認樣品分子的結(jié)已知物質(zhì)標(biāo)準圖譜比較來確認樣品分子的結(jié)構(gòu)構(gòu) 1 根據(jù)分子式計算化合物的不飽和度；根據(jù)分子式計算化合物的不飽和度；2 注意分子離子峰相對于其它峰的強度，以此為化合物的類型注意分子離子峰相對于其它峰的強度，以此為化合物的類型提供線索；提供線

44、索；3 注意分子離子和高質(zhì)量數(shù)碎片離子及碎片離子之間的注意分子離子和高質(zhì)量數(shù)碎片離子及碎片離子之間的m/z的差的差值，找到從分子離子脫掉的可能碎片或中性分子，以此推測值，找到從分子離子脫掉的可能碎片或中性分子，以此推測分子的結(jié)構(gòu)和斷裂類型；分子的結(jié)構(gòu)和斷裂類型；4 注意質(zhì)譜圖上存在哪些重要離子，特別是奇電子的離子，因注意質(zhì)譜圖上存在哪些重要離子，特別是奇電子的離子，因為它們的出現(xiàn)常常意味著分子中發(fā)生了重排或消去反應(yīng)，這為它們的出現(xiàn)常常意味著分子中發(fā)生了重排或消去反應(yīng)，這對推斷化合物的結(jié)構(gòu)有重要意義；對推斷化合物的結(jié)構(gòu)有重要意義；5 若有亞穩(wěn)離子峰存在，可利用若有亞穩(wěn)離子峰存在，可利用m*與與m

45、1、m2的關(guān)系式找到的關(guān)系式找到m1、m2并推斷并推斷m1m2的斷裂過程；的斷裂過程；6 按各種可能方式，連接已知的結(jié)構(gòu)碎片及剩余的結(jié)構(gòu)碎片，按各種可能方式，連接已知的結(jié)構(gòu)碎片及剩余的結(jié)構(gòu)碎片，提出可能的結(jié)構(gòu)式；提出可能的結(jié)構(gòu)式；7 根據(jù)質(zhì)譜或其它數(shù)據(jù)，排除不可能的結(jié)構(gòu)，最后確定可能的根據(jù)質(zhì)譜或其它數(shù)據(jù)，排除不可能的結(jié)構(gòu)，最后確定可能的結(jié)構(gòu)式。結(jié)構(gòu)式。 1）同位素測量）同位素測量 同位素離子的鑒定和定量分析是質(zhì)譜發(fā)展起來的原始動力，同位素離子的鑒定和定量分析是質(zhì)譜發(fā)展起來的原始動力，至今穩(wěn)定同位素測定依然十分重要，只不過不再是單純的元素至今穩(wěn)定同位素測定依然十分重要，只不過不再是單純的元素分析而已。分析而已。 分子的同位素標(biāo)記對有機化學(xué)和生命化學(xué)領(lǐng)域中化學(xué)機理分子的同位素標(biāo)記對有機化學(xué)和生命化學(xué)領(lǐng)域中化學(xué)機理和動力學(xué)研究十分重要，而進行這一研究前必須測定標(biāo)記同位和動力學(xué)研究十分重要，而進行這一研究前必須測定標(biāo)記同位素的量，質(zhì)譜法是常用的方法之一。如確定氘代苯素的量，質(zhì)譜法是常用的方法之一。如確定氘代苯C6D6。的純。的純度，通?？捎枚龋ǔ？捎肅6D6+與與C6D5H+、C6D6H2+等分子離子峰的相對強等分子離子峰的