工科分析化學(xué)隨堂講義

1、工科分析化學(xué)隨堂講義宏觀和微觀宏觀和微觀熱力學(xué)系統(tǒng)與外界熱力學(xué)系統(tǒng)與外界 熱力學(xué)研究的對象熱力學(xué)研究的對象-熱力學(xué)系統(tǒng)熱力學(xué)系統(tǒng). 它包含極大量的分子、原子。它包含極大量的分子、原子。 以阿佛加德羅常數(shù)以阿佛加德羅常數(shù) NA =6.02 計。計。 熱力學(xué)系統(tǒng)以外的物體稱為外界。熱力學(xué)系統(tǒng)以外的物體稱為外界。2310例：若汽缸內(nèi)氣體為系統(tǒng)，其它為外界例：若汽缸內(nèi)氣體為系統(tǒng)，其它為外界 宏觀量與微觀量宏觀量與微觀量 對熱力學(xué)系統(tǒng)的兩種描述方法：對熱力學(xué)系統(tǒng)的兩種描述方法：1. 宏觀量宏觀量 從整體上描述系統(tǒng)的狀態(tài)量，一般可以直接測量。從整體上描述系統(tǒng)的狀態(tài)量，一般可以直接測量。 如如 M、V、等等

2、-可以累加，稱為廣延量?？梢岳奂?，稱為廣延量。 P、T 等等-不可累加，稱為強(qiáng)度量。不可累加，稱為強(qiáng)度量。2. 微觀量微觀量 描述系統(tǒng)內(nèi)微觀粒子的物理量。描述系統(tǒng)內(nèi)微觀粒子的物理量。 如分子的質(zhì)量如分子的質(zhì)量m、 直徑直徑 d 、速度、速度 v、動量、動量 p、能量、能量 等。等。 微觀量與宏觀量有一定的內(nèi)在聯(lián)系。微觀量與宏觀量有一定的內(nèi)在聯(lián)系。 例如，氣體的壓強(qiáng)是大量分子撞擊器壁的平均效果，例如，氣體的壓強(qiáng)是大量分子撞擊器壁的平均效果， 它與大量分子對器壁的沖力的平均值有關(guān)。它與大量分子對器壁的沖力的平均值有關(guān)。 第第21章章 氣體分子動理論氣體分子動理論21-1 平衡態(tài)平衡態(tài) 狀態(tài)參量狀態(tài)

3、參量 一一. 狀態(tài)參量狀態(tài)參量用來表示物體有關(guān)特性的物理量用來表示物體有關(guān)特性的物理量氣體狀態(tài)參量氣體狀態(tài)參量氣體的體積氣體的體積V氣體分子所能達(dá)到的空間氣體分子所能達(dá)到的空間m3壓強(qiáng)壓強(qiáng)p氣體分子作用在容器器壁單位面積上的正壓力氣體分子作用在容器器壁單位面積上的正壓力用來表示一定量氣體狀態(tài)的物理量用來表示一定量氣體狀態(tài)的物理量cmHgPaatm761001325. 115Pa41080665. 91工程大氣壓溫度溫度T 或或 t 本質(zhì)上本質(zhì)上,物質(zhì)內(nèi)部分子運動劇烈程度的反映物質(zhì)內(nèi)部分子運動劇烈程度的反映;宏觀上宏觀上,用來表示物體的冷熱程度用來表示物體的冷熱程度.熱力學(xué)溫度熱力學(xué)溫度TK攝氏

4、溫度攝氏溫度tC15.273TtPa (N/m2)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(atm)工程大氣壓工程大氣壓(1kg/cm2)厘米汞高厘米汞高(cmHg)二二. 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)在不受外界影響下在不受外界影響下,系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)不隨時間而變化的狀態(tài)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)不隨時間而變化的狀態(tài)氣體的狀態(tài)參量氣體的狀態(tài)參量(p,V,T)具有一定的量值具有一定的量值 當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)隨時間變化時當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)隨時間變化時,系統(tǒng)經(jīng)歷一個變化過程系統(tǒng)經(jīng)歷一個變化過程,如果所經(jīng)歷的所有中間狀態(tài)如果所經(jīng)歷的所有中間狀態(tài),都無限接近平衡態(tài)都無限接近平衡態(tài)三三. 準(zhǔn)靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程理想化的過程，是實際過程的近似。理想化的過

5、程，是實際過程的近似。 處在平衡態(tài)的大量分子仍在作熱運動，而且因為碰撞每個分子的速度經(jīng)常在變化，但是系統(tǒng)的宏觀量不隨時處在平衡態(tài)的大量分子仍在作熱運動，而且因為碰撞每個分子的速度經(jīng)常在變化，但是系統(tǒng)的宏觀量不隨時間變化，是熱動平衡。間變化，是熱動平衡。快快非平衡態(tài)非平衡態(tài)緩慢緩慢接近平衡態(tài)接近平衡態(tài)非準(zhǔn)靜態(tài)過程非準(zhǔn)靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程21.2 熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)第零定律 溫度溫度熱平衡熱平衡一一. 熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)第零定律在一個物體對另一個物體沒有宏觀作功的條件下在一個物體對另一個物體沒有宏觀作功的條件下,兩者間僅有的能量交換兩者間僅有的能量交換熱接觸的兩物體間停止了凈能量的交換

6、熱接觸的兩物體間停止了凈能量的交換ABC C C熱平衡熱平衡熱平衡熱平衡熱平衡熱平衡C的狀態(tài)保持不變的狀態(tài)保持不變熱接觸熱接觸 處于同一熱平衡狀態(tài)的所有熱力學(xué)系統(tǒng)都具有一個相同的處于同一熱平衡狀態(tài)的所有熱力學(xué)系統(tǒng)都具有一個相同的宏觀性質(zhì)宏觀性質(zhì). 溫度溫度 如果兩個分開的物體的每一個均與第三個物體處于熱平衡如果兩個分開的物體的每一個均與第三個物體處于熱平衡,則它們彼此之間也處于熱平衡則它們彼此之間也處于熱平衡.熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)第零定律二二. 溫標(biāo)溫標(biāo)溫度的數(shù)值表示法溫度的數(shù)值表示法攝氏溫標(biāo)攝氏溫標(biāo)冰點冰點 0度度沸點沸點 100度度水銀柱在水銀柱在0度和度和100度間度間 100等分等分水

7、銀溫度計水銀溫度計1等分相當(dāng)于等分相當(dāng)于1度的溫度變化度的溫度變化理想氣體溫標(biāo)理想氣體溫標(biāo)用水銀或酒精的熱脹冷縮特性，溫標(biāo)不準(zhǔn)確用水銀或酒精的熱脹冷縮特性，溫標(biāo)不準(zhǔn)確016273ppKT.熱力學(xué)溫標(biāo)熱力學(xué)溫標(biāo)完全不依賴于任何測溫物質(zhì)的溫標(biāo)完全不依賴于任何測溫物質(zhì)的溫標(biāo)熱力學(xué)溫標(biāo)與理想氣體溫標(biāo)完全一致熱力學(xué)溫標(biāo)與理想氣體溫標(biāo)完全一致15273.Tt最基本的溫標(biāo)最基本的溫標(biāo) 理想溫標(biāo)理想溫標(biāo)理想氣體作為測溫物質(zhì)理想氣體作為測溫物質(zhì) 理想氣體溫標(biāo)理想氣體溫標(biāo)一一. 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程氣體狀態(tài)方程氣體狀態(tài)方程表征氣體平衡狀態(tài)的三個參量表征氣體平衡狀態(tài)的三個參量(p,V,T)間關(guān)系的關(guān)系式

8、間關(guān)系的關(guān)系式理想氣體理想氣體0),(TVpf 在任何情況下在任何情況下,都遵守波意耳定律都遵守波意耳定律,蓋呂蓋呂-薩克定律和薩克定律和查理定律的氣體查理定律的氣體21.3 理想氣體的宏觀描述理想氣體的宏觀描述波意耳定律波意耳定律當(dāng)氣體溫度保持不變當(dāng)氣體溫度保持不變,壓強(qiáng)與體積成反比壓強(qiáng)與體積成反比當(dāng)氣體的體積保持不變當(dāng)氣體的體積保持不變,壓強(qiáng)與熱力學(xué)溫度成正比壓強(qiáng)與熱力學(xué)溫度成正比查理定律查理定律常量pV常量Tp/當(dāng)氣體的壓強(qiáng)保持不變當(dāng)氣體的壓強(qiáng)保持不變,體積與熱力學(xué)溫度成正比體積與熱力學(xué)溫度成正比蓋呂蓋呂-薩克定律薩克定律常量TV /常量TpV理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程R: 摩爾氣

9、體常數(shù)摩爾氣體常數(shù) : 理想氣體的物質(zhì)的量理想氣體的物質(zhì)的量RTRTMMpVmol國際單位制國際單位制1131. 8kmolJR壓強(qiáng)用大氣壓為單位壓強(qiáng)用大氣壓為單位11351021. 8kmolmatmRANNNkTRTNNpVANA: 阿伏加德羅常數(shù)阿伏加德羅常數(shù)N: 一定量一定量理想氣體的分子數(shù)理想氣體的分子數(shù)k: 波耳茲曼常數(shù)波耳茲曼常數(shù)kJNRkA/1038. 123nkTp n=N/V: 單位體積內(nèi)氣體單位體積內(nèi)氣體的分子數(shù)的分子數(shù)注意注意:理想氣體是不存在的理想氣體是不存在的,他只是真實氣體的近似他只是真實氣體的近似壓強(qiáng)不太大壓強(qiáng)不太大( (與大氣壓比較與大氣壓比較) ) 溫度不太

10、低溫度不太低( (與室溫比較與室溫比較) )321TTTP0V2T1T3T1P1V等溫線等溫線根據(jù)狀態(tài)方程，系統(tǒng)的壓強(qiáng)、體積、溫度中任兩個量一定，就可確定系統(tǒng)的狀態(tài)，因此常用根據(jù)狀態(tài)方程，系統(tǒng)的壓強(qiáng)、體積、溫度中任兩個量一定，就可確定系統(tǒng)的狀態(tài)，因此常用P-V 圖中的一條圖中的一條曲線來表示系統(tǒng)的準(zhǔn)靜態(tài)過程，曲線上任一點都表示氣體的一個平衡態(tài)，這種圖叫狀態(tài)圖。曲線來表示系統(tǒng)的準(zhǔn)靜態(tài)過程，曲線上任一點都表示氣體的一個平衡態(tài)，這種圖叫狀態(tài)圖。理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程二二. p-V圖圖 (狀態(tài)圖狀態(tài)圖)例題例題1 某種柴油機(jī)的氣缸容積為某種柴油機(jī)的氣缸容積為 10-3m3。 設(shè)壓縮前其中空氣

11、的溫度設(shè)壓縮前其中空氣的溫度47C，壓強(qiáng)為，壓強(qiáng)為 104 Pa。當(dāng)活塞急劇上升時可把空氣壓。當(dāng)活塞急劇上升時可把空氣壓 縮到原體積的縮到原體積的1/17，使壓強(qiáng)增加到，使壓強(qiáng)增加到 106Pa， 求這時空氣的溫度。求這時空氣的溫度。 如把柴油噴入氣缸，將會發(fā)生怎樣如把柴油噴入氣缸，將會發(fā)生怎樣 的情況？的情況？ （假設(shè)空氣可看作理想氣體。）（假設(shè)空氣可看作理想氣體。）解解: : 本題只需考慮空氣的初狀態(tài)和末狀態(tài)，并且把空氣作為理想氣體。我們有本題只需考慮空氣的初狀態(tài)和末狀態(tài)，并且把空氣作為理想氣體。我們有222111TVpTVp理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程KTVpVpT930111222

12、所以所以,17112VV 這一溫度已超過柴油的燃點，所以柴油噴入氣缸時就會立即燃燒，發(fā)生爆炸推動活塞作功。這一溫度已超過柴油的燃點，所以柴油噴入氣缸時就會立即燃燒，發(fā)生爆炸推動活塞作功。已知已知 p1= 104Pa , p2= 106Pa, T1=273K+47K=320K理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程例題例題2 容器內(nèi)裝有氧氣，質(zhì)量為容器內(nèi)裝有氧氣，質(zhì)量為 kg，壓強(qiáng)為，壓強(qiáng)為 10 105 Pa ，溫度為，溫度為 470C。因為容器漏氣，。因為容器漏氣， 經(jīng)過若干時間后，壓強(qiáng)降到原來的經(jīng)過若干時間后，壓強(qiáng)降到原來的 5/8，溫，溫 度降到度降到 270C。 問問(1)容器的容積有多大？容

13、器的容積有多大？ (2)漏去了多少氧氣？漏去了多少氧氣？RTMMpVmol求得容器的容積求得容器的容積 V 為為3510032. 0472731031. 810. 0mpMMRTVmol解解:(1):(1)根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，331031. 8m理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程所以漏去的氧氣的質(zhì)量為所以漏去的氧氣的質(zhì)量為kgkgMMM221033. 31067. 610. 0335250.03210 8.31 1088.31 10273276.67 10molMp VMmRTkg 若漏氣若干時間之后，壓強(qiáng)減小到若漏氣若干時間之后，壓強(qiáng)減小到 p ，溫度降到，溫度降到 T

14、。如果用。如果用M 表示容器中剩余的氧氣的質(zhì)量，從狀表示容器中剩余的氧氣的質(zhì)量，從狀態(tài)方程求得態(tài)方程求得理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程例例. P133頁頁 習(xí)題習(xí)題21-1解解:(1).KvRVpTa7 .60112(2). KpTpTad3 .12021KpTpTcb5 .300812例例. P133頁頁 習(xí)題習(xí)題21-1解解:(1).KvRVpTa7 .60112(2). KpTpTad3 .12021KpTpTcb5 .30081221-4 氣體動理論的壓強(qiáng)公式氣體動理論的壓強(qiáng)公式1.理想氣體微觀模型理想氣體微觀模型力學(xué)假設(shè)力學(xué)假設(shè)(1)氣體分子當(dāng)作質(zhì)點，不占體積，體現(xiàn)氣態(tài)的特性。氣體

15、分子當(dāng)作質(zhì)點，不占體積，體現(xiàn)氣態(tài)的特性。(2)氣體分子的運動遵從牛頓力學(xué)的規(guī)律；氣體分子的運動遵從牛頓力學(xué)的規(guī)律；(3)分子之間除碰撞的瞬間外，無相互作用力，碰撞為彈性碰撞；一般情況下，忽略重力。分子之間除碰撞的瞬間外，無相互作用力，碰撞為彈性碰撞；一般情況下，忽略重力。大量分子組成的氣體系統(tǒng)的統(tǒng)計假設(shè)：大量分子組成的氣體系統(tǒng)的統(tǒng)計假設(shè)：體積元（宏觀小，微觀大）體積元（宏觀小，微觀大）（3 3）平衡態(tài)時分子的速度按方向的分布是各向均勻的。）平衡態(tài)時分子的速度按方向的分布是各向均勻的。（1 1）分子的速度各不相同，而且通過碰撞不斷變化著；）分子的速度各不相同，而且通過碰撞不斷變化著；（2 2）平

16、衡態(tài)時分子按位置的分布是均勻的，即分子數(shù)密）平衡態(tài)時分子按位置的分布是均勻的，即分子數(shù)密 度到處一樣，不受重力影響；度到處一樣，不受重力影響；VNVNnddVdxyzvvv32222vvvvzyxiiiixixnvnviiiixxnnvv22理想氣體微觀模型理想氣體微觀模型2l3lOXYZA1lB2. 壓強(qiáng)公式的推導(dǎo)壓強(qiáng)公式的推導(dǎo) 器壁所受壓強(qiáng)等于大量分子在單位時間器壁所受壓強(qiáng)等于大量分子在單位時間內(nèi)對其單位面積所施加的沖量。內(nèi)對其單位面積所施加的沖量。iv （1）單個分子施與面）單個分子施與面 A 面的沖量面的沖量xyzodsvv壓強(qiáng)公式的推導(dǎo)壓強(qiáng)公式的推導(dǎo)一個分子以速度一個分子以速度 一次

17、碰撞，在一次碰撞，在 方向的動量改變?yōu)椋悍较虻膭恿扛淖優(yōu)椋簔 zv(1)(1)2zzzIpmv 據(jù)動量定理和牛頓第三定律，該分子對據(jù)動量定理和牛頓第三定律，該分子對A A面施加的沖量面施加的沖量 與與 等值反等值反向，即向，即(1)zI(1)zp2zzzzpmvmvmv 2zftmv 2222zzzzmvmvmvfdtdv所有氣體分子對器壁的壓強(qiáng)所有氣體分子對器壁的壓強(qiáng):222123()zzzNmNvfmpvvddV2122233kemvkNemNvppVV21-5 溫度的微觀解釋溫度的微觀解釋1. 溫度的統(tǒng)計意義溫度的統(tǒng)計意義 根據(jù)理想氣體的壓強(qiáng)公式和狀態(tài)方程可導(dǎo)出宏觀量溫度根據(jù)理想氣體的壓

18、強(qiáng)公式和狀態(tài)方程可導(dǎo)出宏觀量溫度 T 與有關(guān)微觀量的關(guān)系，從而揭示溫度的微與有關(guān)微觀量的關(guān)系，從而揭示溫度的微觀實質(zhì)。觀實質(zhì)。 質(zhì)量為質(zhì)量為 M 的理想氣體，分子數(shù)為的理想氣體，分子數(shù)為 N ，分子質(zhì)量為，分子質(zhì)量為 m ，則有：，則有： NmM 1 mol 氣體的分子數(shù)為氣體的分子數(shù)為N0 ，則有，則有mN0 把它們代入理想氣體狀態(tài)方程：把它們代入理想氣體狀態(tài)方程：RTMPV得到得到TNRVNP0其中其中VNn 12301038. 1KJNRknkTP 23212mvkT熱力學(xué)溫標(biāo)或理想氣體溫標(biāo)，熱力學(xué)溫標(biāo)或理想氣體溫標(biāo)，單位：單位：K理想氣體的溫度公式。理想氣體的溫度公式。22132Pnm

19、vTNRVNP0溫度的統(tǒng)計意義溫度的統(tǒng)計意義溫度的統(tǒng)計意義溫度的統(tǒng)計意義kTk23宏觀量溫度宏觀量溫度微觀量平動動能微觀量平動動能統(tǒng)計平均值統(tǒng)計平均值a. 溫度實質(zhì)（統(tǒng)計概念）溫度實質(zhì)（統(tǒng)計概念）b. 溫度反映大量分子熱運動的劇烈程度。溫度反映大量分子熱運動的劇烈程度。熱運動劇烈程度熱運動劇烈程度反映大量分子反映大量分子溫度的本質(zhì)和統(tǒng)計意義溫度的本質(zhì)和統(tǒng)計意義氣體分子速率平方的平均值的平方根。氣體分子速率平方的平均值的平方根。RTRTmkTv73.13322vmkT32. 方均根速率方均根速率 例題例題1 一容器內(nèi)裝有氣體，溫度為一容器內(nèi)裝有氣體，溫度為 270C 問問:（1）壓強(qiáng)為壓強(qiáng)為 1

20、05 Pa時，在時，在1 m3中中 有多少個分子；有多少個分子； （2）在高真空時，壓強(qiáng)為）在高真空時，壓強(qiáng)為 10-5 Pa , 在在1 m3中有多少個分子中有多少個分子?53253231.013 102.45 101.38 10300pnmmkT31532351021330010381103312mmkTpn.)(可以看到，兩者相差可以看到，兩者相差1010倍倍解（解（1 1）按公式）按公式 p=nkT 可知可知理想氣體的溫度公式理想氣體的溫度公式例題例題2 試求氮氣分子的平均平動動能和方均根速率試求氮氣分子的平均平動動能和方均根速率 設(shè)（設(shè)（1）在溫度）在溫度 t=10000C 時，時，

21、 （2）在溫度）在溫度 t=00C 時，時， （3）在溫度）在溫度 t= -1500C 時時?smsmMRTvmol/1006. 1/1028127331. 8333322320331.38 1012732.63 1022kekTJJ（2）同理在溫度同理在溫度 t=0=00 0C C 時時2321331.38 102735.65 1022kekTJJ解（解（1）在溫度）在溫度 t=10000C 時時溫度的本質(zhì)和統(tǒng)計意義溫度的本質(zhì)和統(tǒng)計意義（3）在溫度）在溫度t= -1500C時時smsmMRTvmol/331/102812331. 83332JJkT21231055. 21231038. 12

22、323smsmMRTvmol/493/102827331. 83332溫度的本質(zhì)和統(tǒng)計意義溫度的本質(zhì)和統(tǒng)計意義例例3:（2 2）氧氣分子的質(zhì)量：）氧氣分子的質(zhì)量：（3 3）分子平均平動動能：）分子平均平動動能：（1 1）由）由 可得到單位體積內(nèi)的分子數(shù)：可得到單位體積內(nèi)的分子數(shù)：nkTP )(1045. 2325mkTPn)(1031. 526kgNm0)(1021.62321JkTk一容器內(nèi)貯有氧氣，其壓強(qiáng)一容器內(nèi)貯有氧氣，其壓強(qiáng) ，溫度，溫度 ，求：，求：（1 1）單位體積內(nèi)的分子數(shù)；）單位體積內(nèi)的分子數(shù)；（2 2）氧分子的質(zhì)量；）氧分子的質(zhì)量；（3 3）分子的平均平動動能。）分子的平均平

23、動動能。27tPa510013. 1P解：壓強(qiáng)不太大，溫度不太低，可視為理想氣體。解：壓強(qiáng)不太大，溫度不太低，可視為理想氣體。溫度的本質(zhì)和統(tǒng)計意義溫度的本質(zhì)和統(tǒng)計意義21-6 能量均分定理能量均分定理 理想氣體的內(nèi)能理想氣體的內(nèi)能 1. 自由度自由度 確定一個物體的空間位置所需的獨立坐標(biāo)數(shù)，常用確定一個物體的空間位置所需的獨立坐標(biāo)數(shù)，常用i 表示。表示。自由度確定的方法：按分子結(jié)構(gòu)自由度確定的方法：按分子結(jié)構(gòu)故單原子分子自由度為故單原子分子自由度為3（i=3），稱為平動自由），稱為平動自由度度 ，如，如He、Ne等。等。xOyz),(zyx)He(1)單原子分子可視為質(zhì)點，確定其空間位置需三個

24、獨立單原子分子可視為質(zhì)點，確定其空間位置需三個獨立坐標(biāo)，坐標(biāo)，1. 自由度自由度(2) 剛性啞鈴型雙原子分子，確定其空間位置需分步進(jìn)行：剛性啞鈴型雙原子分子，確定其空間位置需分步進(jìn)行： 首先確定一個質(zhì)點的位置需三個獨立坐標(biāo)；首先確定一個質(zhì)點的位置需三個獨立坐標(biāo)； 再確定兩原子連線的方位；再確定兩原子連線的方位；xOyz),(zyx)O(2 方位角只有兩個獨立方位角只有兩個獨立, 故需兩個坐標(biāo)確定其方位，實際上確定了分子的轉(zhuǎn)動狀態(tài)，稱為轉(zhuǎn)動自由度。故需兩個坐標(biāo)確定其方位，實際上確定了分子的轉(zhuǎn)動狀態(tài)，稱為轉(zhuǎn)動自由度。1coscoscos222可用其與三個坐標(biāo)軸的夾角可用其與三個坐標(biāo)軸的夾角 來確定

25、，但來確定，但 ),( 剛性啞鈴型雙原子分子自由度為剛性啞鈴型雙原子分子自由度為5（i=5）。）。自由度自由度注：如在兩原子之間有振動，則還應(yīng)加上一個振動自由度；注：如在兩原子之間有振動，則還應(yīng)加上一個振動自由度； i=6(3) 剛性自由多原子分子，確定其空間位置需分步進(jìn)行：剛性自由多原子分子，確定其空間位置需分步進(jìn)行： 首先確定一個質(zhì)點的位置需三個獨立坐標(biāo)；首先確定一個質(zhì)點的位置需三個獨立坐標(biāo)； 再確定兩原子連線的方位需兩個獨立坐標(biāo)；再確定兩原子連線的方位需兩個獨立坐標(biāo)；剛性自由多原子分子自由度為剛性自由多原子分子自由度為6（i=6）。）。xOyz),(zyxO)(H2 最后確定繞兩原子連線

26、的轉(zhuǎn)動的角坐標(biāo)，需一個獨立坐標(biāo)；最后確定繞兩原子連線的轉(zhuǎn)動的角坐標(biāo)，需一個獨立坐標(biāo)； 一般地，由一般地，由 n 個原子構(gòu)成的非剛性多原子分子，最多有個原子構(gòu)成的非剛性多原子分子，最多有 i=3n 個自由度，其中個自由度，其中3 平動自由度，平動自由度，3 個轉(zhuǎn)動自由度，個轉(zhuǎn)動自由度，（3n-6）個振動自由度。）個振動自由度。自由度自由度2. 能量按自由度均分定理能量按自由度均分定理 椐理想氣體溫度公式，分子平均平動動能與溫度關(guān)系為椐理想氣體溫度公式，分子平均平動動能與溫度關(guān)系為kTvmk2321232222vvvvzyx ,2222vvvvzyx kTvmvmvmzyx21212121222

27、分子在每一個自由度上具有相等的平均平動動能，其大小等于分子在每一個自由度上具有相等的平均平動動能，其大小等于 。kT21kTikTsrtk2)(21 上述結(jié)論可推廣到振動和轉(zhuǎn)動，得到能均分定理：上述結(jié)論可推廣到振動和轉(zhuǎn)動，得到能均分定理： 在溫度為在溫度為T T的平衡態(tài)下，物質(zhì)（氣體、液體、固體）分子的每一個自由度都具有相等的平均動能，其大小的平衡態(tài)下，物質(zhì)（氣體、液體、固體）分子的每一個自由度都具有相等的平均動能，其大小等于等于 。kT21 對于有對于有t 個平動自由度，個平動自由度，s 個振動自由度和個振動自由度和 r 個轉(zhuǎn)動自由度的氣體分子，分子的平均總動能為上述三種運動個轉(zhuǎn)動自由度的氣

28、體分子，分子的平均總動能為上述三種運動動能之和：動能之和： 每個振動自由度上均分有每個振動自由度上均分有 的振動勢能的振動勢能kT21kTsrtkTsk)2(2121能量均分定理能量均分定理3. 理想氣體的內(nèi)能理想氣體的內(nèi)能內(nèi)能：熱力學(xué)系統(tǒng)的全部微觀粒子具有能量總和，內(nèi)能：熱力學(xué)系統(tǒng)的全部微觀粒子具有能量總和， 包括大量分子熱運動的動能、分子間的勢包括大量分子熱運動的動能、分子間的勢 能、分子內(nèi)原子內(nèi)與核內(nèi)的能量。這里特能、分子內(nèi)原子內(nèi)與核內(nèi)的能量。這里特 指前兩種，用指前兩種，用 U表示。表示。理想氣體的內(nèi)能只是分子的各種形式動能和分子內(nèi)原子振動勢能之和。理想氣體的內(nèi)能只是分子的各種形式動能

29、和分子內(nèi)原子振動勢能之和。1(2 )2Utrs RT 21-7 麥克斯韋速率分布律麥克斯韋速率分布律 1. 分子速率分布函數(shù)分子速率分布函數(shù)把速率區(qū)間分為許多相等的小區(qū)間，統(tǒng)計每個小區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比，就成了分子的速率分把速率區(qū)間分為許多相等的小區(qū)間，統(tǒng)計每個小區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比，就成了分子的速率分布。布。設(shè)總分子數(shù)，速率區(qū)間為設(shè)總分子數(shù)，速率區(qū)間為 , ,該速率區(qū)間內(nèi)分子數(shù)該速率區(qū)間內(nèi)分子數(shù) ，可定義一個函數(shù)：，可定義一個函數(shù)：)0 (，NdvvvdNvNNvfdd)(速率在速率在 附近單位速率區(qū)間內(nèi)分子數(shù)占總分子數(shù)的比例。附近單位速率區(qū)間內(nèi)分子數(shù)占總分子數(shù)的比例

30、。v滿足滿足1d )(0vvf2. 麥克斯韋速率分布律麥克斯韋速率分布律vvekTmNNkTmvd2232224d麥克斯韋速率分布函數(shù)麥克斯韋速率分布函數(shù)2222324)(vekTmvfkTmv熱力學(xué)溫度熱力學(xué)溫度單個分子的質(zhì)量單個分子的質(zhì)量玻爾茲曼常量玻爾茲曼常量Tmk麥克斯韋麥克斯韋麥克斯韋速率分布曲線麥克斯韋速率分布曲線pv)(vfvO)(vfv麥克斯韋速率分布律麥克斯韋速率分布律麥克斯韋速率分布曲線麥克斯韋速率分布曲線1v2v)(vfvO)(vf面積面積NNvvfdd)( 面積面積NNvvfvv21d)(v vdv速率在速率在 區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比例；或分子速率位于區(qū)間內(nèi)的分子

31、數(shù)占總分子數(shù)的比例；或分子速率位于 區(qū)間內(nèi)的幾率。區(qū)間內(nèi)的幾率。 ),(21vv),(21vv速率在速率在 區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比例；或分子速率位于區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比例；或分子速率位于 區(qū)間區(qū)間 內(nèi)的幾率。內(nèi)的幾率。),(vvvd),(vvvd麥克斯韋速率分布律麥克斯韋速率分布律vvnfd)() 1 (VNnvNNvf ,dd)(vvnfd)(VNd表示單位體積內(nèi)分布在速率區(qū)間表示單位體積內(nèi)分布在速率區(qū)間 內(nèi)的分子數(shù)。內(nèi)的分子數(shù)。vvvd說明下式的物理意義：說明下式的物理意義：為分子數(shù)密度，為分子數(shù)密度，為速率分布函數(shù)，為速率分布函數(shù)， nvf)(麥克斯韋速率分布律麥克斯韋速率

32、分布律vvNfd)()2(vNNvfdd)( Nd vvNfd)(表示分布在速率區(qū)間表示分布在速率區(qū)間 內(nèi)的分子數(shù)。內(nèi)的分子數(shù)。vvvd說明下式的物理意義：說明下式的物理意義：為分子數(shù)密度，為分子數(shù)密度，為速率分布函數(shù)，為速率分布函數(shù)， nvf)(麥克斯韋速率分布律麥克斯韋速率分布律 21d)()3(vvvvfnVNnvNNvf ,dd)(vvfnvvd)(21 VNNNVN 表示分布在單位體積內(nèi)，速率區(qū)間表示分布在單位體積內(nèi)，速率區(qū)間 內(nèi)的分子數(shù)。內(nèi)的分子數(shù)。21vv 說明下式的物理意義：說明下式的物理意義：為分子數(shù)密度，為分子數(shù)密度，為速率分布函數(shù)，為速率分布函數(shù)， nvf)(麥克斯韋速率

33、分布律麥克斯韋速率分布律說明下式的物理意義：說明下式的物理意義：為分子數(shù)密度，為分子數(shù)密度，為速率分布函數(shù)，為速率分布函數(shù)， nvf)(2121d)(d)()4(vvvvvvfvvvfvNNvfdd)( NNNNvNN21d表示速率在區(qū)間表示速率在區(qū)間 內(nèi)的分子的平均速率。內(nèi)的分子的平均速率。)(21vv，vNNvfdd)( NvdNNN21麥克斯韋速率分布律麥克斯韋速率分布律2232224)(vekTmvfkTmv3. 氣體的三種統(tǒng)計速率氣體的三種統(tǒng)計速率速率分布函數(shù)速率分布函數(shù) 中的極大值對應(yīng)的分子速率中的極大值對應(yīng)的分子速率 。pv)(vf0d)(dvvf極值條件極值條件(1)最可幾速率

34、最可幾速率:RTRT41. 12mkTpv2)(vfvpvO最最 可幾速可幾速 率率氣體的三種統(tǒng)計速率氣體的三種統(tǒng)計速率氣體分子速率的算術(shù)平均值。氣體分子速率的算術(shù)平均值。NNvvN0dmkTv8(2)平均速率：平均速率：0d)(vvvfRTRT60. 18氣體的三種統(tǒng)計速率氣體的三種統(tǒng)計速率)(vfvvO平平 均均 速速 率率平平 均均 速速 率率氣體的三種統(tǒng)計速率氣體的三種統(tǒng)計速率氣體分子速率平方的平均值的平方根。氣體分子速率平方的平均值的平方根。RTRTmkTv73.1332NNvvN022d02dv)v( fvmkT3(3)方均根速率：方均根速率：vNN)v( fdd2232224)(

35、vekTmvfkTmv氣體的三種統(tǒng)計速率氣體的三種統(tǒng)計速率2v)(vfvO方方 均均 根根 速速 率率方方 均均 根根 速速 率率氣體的三種統(tǒng)計速率氣體的三種統(tǒng)計速率2v)(vfvpvvO2vvvp三種速率比較三種速率比較2vvvp三種速率均與三種速率均與 ,成有關(guān)，但三者有一個確定的比例關(guān)系成有關(guān)，但三者有一個確定的比例關(guān)系;三種速率使三種速率使用于不同的場合。用于不同的場合。mT氣體的三種統(tǒng)計速率氣體的三種統(tǒng)計速率)(vfvO3pv1pv2pv)(1pvf)(2pvf)(3pvf3T2T1T321TTT溫度越高，速率大的分子數(shù)越多溫度越高，速率大的分子數(shù)越多同一氣體不同溫度下速率分布比較同

36、一氣體不同溫度下速率分布比較氣體的三種統(tǒng)計速率氣體的三種統(tǒng)計速率321mmm)(vfvO3m2m1m同一溫度下不同種氣體速率分布比較同一溫度下不同種氣體速率分布比較分子質(zhì)量越小，速率大的分子數(shù)越多。分子質(zhì)量越小，速率大的分子數(shù)越多。氣體的三種統(tǒng)計速率氣體的三種統(tǒng)計速率21-9 分子平均自由程分子平均自由程1. 分子碰撞分子碰撞分子相互作用的過程。分子相互作用的過程。a. 頻繁地與其他分子相碰撞，分子的實際運動路徑頻繁地與其他分子相碰撞，分子的實際運動路徑 是曲折無規(guī)的。是曲折無規(guī)的。b. 正是碰撞，使得氣體分子能量按自由度均分。正是碰撞，使得氣體分子能量按自由度均分。c. 在氣體由非平衡態(tài)過渡

37、到平衡態(tài)中起關(guān)鍵作用。在氣體由非平衡態(tài)過渡到平衡態(tài)中起關(guān)鍵作用。d. 氣體速度按一定規(guī)律達(dá)到穩(wěn)定分布。氣體速度按一定規(guī)律達(dá)到穩(wěn)定分布。e. 利用分子碰撞，可探索分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和運動規(guī)律。利用分子碰撞，可探索分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和運動規(guī)律。2. 平均自由程平均自由程 平均碰撞頻率平均碰撞頻率平均自由程：在一定的宏觀條件下，一個氣體分子平均自由程：在一定的宏觀條件下，一個氣體分子 在連續(xù)兩次碰撞間可能經(jīng)過的各段自在連續(xù)兩次碰撞間可能經(jīng)過的各段自 由路程的平均值，用由路程的平均值，用 表示。表示。 平均碰撞頻率：在一定的宏觀條件下，一個氣體分平均碰撞頻率：在一定的宏觀條件下，一個氣體分 子在單位時間內(nèi)受到的平

38、均碰撞次子在單位時間內(nèi)受到的平均碰撞次 數(shù)，用數(shù)，用 表示。表示。Z若若 運動過程中，分子運動平均速度為運動過程中，分子運動平均速度為t v則分子運動平均自由程為則分子運動平均自由程為ZvtZtv 設(shè)分子設(shè)分子A A以平均相對速率以平均相對速率 運動，其他分子不運動，其他分子不動，只有與分子動，只有與分子A的中心距離小于或等于分子有效的中心距離小于或等于分子有效直徑直徑d d的分子才能與的分子才能與A相碰。相碰。u 在在 時間內(nèi)，凡分子中心在以分子時間內(nèi)，凡分子中心在以分子A 運動軌跡為軸，半徑等于分子有效直徑運動軌跡為軸，半徑等于分子有效直徑 d，長為長為 的曲折圓柱體內(nèi)的分的曲折圓柱體內(nèi)的

39、分子均能與子均能與 A 相碰，設(shè)分子數(shù)密度為相碰，設(shè)分子數(shù)密度為 n，則碰撞頻率：則碰撞頻率：t tu unttunZ平均自由程平均自由程 平均碰撞頻率平均碰撞頻率說明：平均自由程與分子有效直徑的平方與單位體積內(nèi)的分子數(shù)成反比，與平均速率無關(guān)。說明：平均自由程與分子有效直徑的平方與單位體積內(nèi)的分子數(shù)成反比，與平均速率無關(guān)。2,2dvu nvdvnZ222 ndZv221 nkTP pdkT22 平均自由程與壓強(qiáng)成反比，當(dāng)壓強(qiáng)很小平均自由程與壓強(qiáng)成反比，當(dāng)壓強(qiáng)很小, , 有可能大于容器線度，即分子很少與其它分子碰撞，不斷與器壁有可能大于容器線度，即分子很少與其它分子碰撞，不斷與器壁碰撞，其平均自

40、由程即容器的線度。碰撞，其平均自由程即容器的線度。 平均自由程平均自由程 平均碰撞頻率平均碰撞頻率smsmMRTvmol/1070.1/10214.327331.88833 解解: :按氣體分子算術(shù)平均速率公式按氣體分子算術(shù)平均速率公式 算得算得molMRTv8按公式按公式 p=nkT 可知單位體積中分子數(shù)為可知單位體積中分子數(shù)為32532351069.22731038.110013.1mmkTpn例題例題 求氫在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在求氫在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在1s 內(nèi)分子的平均碰撞次數(shù)。已知氫分子的有效直徑為內(nèi)分子的平均碰撞次數(shù)。已知氫分子的有效直徑為2 10-10m。平均自由程平均自由程 平均碰撞頻率平

41、均碰撞頻率191731010.81010.21070.1ssvZ即在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在即在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在 1 s 內(nèi)分子的平均碰撞次數(shù)約有內(nèi)分子的平均碰撞次數(shù)約有 80 億次。億次。nd221因此因此mm7252101010. 22731069. 210214. 3414. 11平均自由程平均自由程 平均碰撞頻率平均碰撞頻率 21-10 范德瓦耳斯方程范德瓦耳斯方程理想氣體理想氣體實際氣體實際氣體壓強(qiáng)不太高壓強(qiáng)不太高溫度不太低溫度不太低忽略分子的體積與分子間的引力。忽略分子的體積與分子間的引力。理想氣體理想氣體在非常溫或非常壓的情況下，氣體就不能看成理想氣體。在非常溫或非常壓的情況下，氣體就不能看

42、成理想氣體。1. 真實氣體的等溫線真實氣體的等溫線CO2的實驗等溫線的實驗等溫線理想氣體理想氣體pVP(101325Pa)V/(m3.kg-1)2.17 10-372.30BAC DC1 .48C1 .31C21C13液液液汽共存液汽共存汽汽氣氣45 飽和蒸汽壓（汽液共存時的壓強(qiáng)）與體積無關(guān)。飽和蒸汽壓（汽液共存時的壓強(qiáng)）與體積無關(guān)。 臨界點以下汽體可等溫壓縮液化，以上氣臨界點以下汽體可等溫壓縮液化，以上氣 體不能等溫壓縮液化。體不能等溫壓縮液化。 實際氣體的等溫線可以分成四個區(qū)域?qū)嶋H氣體的等溫線可以分成四個區(qū)域: :汽態(tài)區(qū)汽態(tài)區(qū)( (能液化能液化) )，汽液共存區(qū)，液態(tài)區(qū)，汽液共存區(qū)，液態(tài)區(qū)

43、，氣態(tài)區(qū)氣態(tài)區(qū)( (不能液化不能液化) )。 在臨界等溫曲線的拐點處的溫度、壓強(qiáng)、在臨界等溫曲線的拐點處的溫度、壓強(qiáng)、體積分別稱為臨界溫度體積分別稱為臨界溫度 、臨界壓強(qiáng)、臨界壓強(qiáng) 和和臨界體積臨界體積 。kTkPkV真實氣體的等溫線真實氣體的等溫線2. 范德瓦耳斯方程范德瓦耳斯方程1mol 理想氣體的狀態(tài)方程可寫成理想氣體的狀態(tài)方程可寫成RTPVm式中式中Vm是每個分子可以自由活動的空間體積。是每個分子可以自由活動的空間體積。理想氣體，分子無大小，故理想氣體，分子無大小，故 Vm 也是容器的體積。也是容器的體積。 分子有大小時，則每個分子活動的自由空間必然小于分子有大小時，則每個分子活動的自由空間必然小于Vm，因此可從，因此可從Vm 中減去一個反映分子占有體積的中減去一個反映分子占有體積的修正量修正量 b，狀態(tài)方程改寫為：，狀態(tài)方程改寫為：對體積的修改對體積的修改()mP VbRT修正量修正量b b的確定的確定范德瓦耳斯方程范德瓦耳斯方程可用實驗測定可用實驗測定.從理論上可以證明從理論上可以證明,修正量修正量b為為1mol氣體分子本身體積的氣體分子本身體積的4倍倍. 1mol氣體分子本身的總體積為氣體分子本身的總體積為:36342.5 103AVNrm對壓強(qiáng)的修改對壓強(qiáng)的修改 對于實際氣體，分子間的引力不可忽略，因此氣體分子在對器壁的碰撞時，由于受到內(nèi)部氣體分子