納米磁種材料表面改性及其水吸附性能_陳顯利_圖文

1、 納米磁種材料表面改性及其水吸附性能摘要中國的水資源狀況日益嚴(yán)峻,因此迫切需要發(fā)展水處理新技術(shù)。與傳統(tǒng)技術(shù)相比,超導(dǎo)磁分離技術(shù)具有低投資、低成本等優(yōu)點。磁種是利用超導(dǎo)磁分離法處理含非磁性污染物廢水的關(guān)鍵材料。本文采用化學(xué)共沉淀技術(shù)制備了Fe 3O 4納米顆粒,利用等離子體有機(jī)聚合法和化學(xué)植入法對磁性納米顆粒進(jìn)行表面修飾,制備出麥秸桿纖維素自組裝和聚醋酸乙烯酯(PVA 覆膜兩種磁種材料。X 射線衍射、透射電鏡微觀組織分析和紅外光譜分析均表明具有吸附功能的活性基團(tuán)和磁性顆粒能很好地結(jié)合。對改性后納米磁種顆粒對水中陰陽離子和有機(jī)物的吸附性能的研究證明兩類磁種材料均表現(xiàn)出90%以上的吸附率,可以滿足超

2、導(dǎo)磁分離水處理的要求。關(guān)鍵詞納米磁種;磁分離;水處理中圖分類號TU991.22文獻(xiàn)標(biāo)識碼A 文章編號10.3981/j.issn.1000-7857.2011.03.09陳顯利1,2,田野3,張浩3,楊慧慧3,吳敏3,黃勇3,徐向東3,李來風(fēng)31.東北大學(xué)工商管理學(xué)院,沈陽1100122.沈陽水務(wù)集團(tuán)有限公司水業(yè)技術(shù)研發(fā)中心,沈陽1100153.中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所,北京100190Surface Modification of Nano Magnetic Seeds and the Aqueous Absorbing Properties收稿日期:2010-04-30;修回日期:2010

3、-10-15基金項目:國家自然科學(xué)基金項目(50947034;中國科學(xué)院天津?qū)ｍ?TJZX2-YW-18作者簡介:陳顯利,博士研究生,研究方向為水業(yè)技術(shù)管理,電子信箱:hanyi1230 ;李來風(fēng)(通信作者,中國科協(xié)所屬學(xué)會個人會員登記號:E120110055S ,E494206941M ,研究員,研究方向為應(yīng)用超導(dǎo),電子信箱:lfliCHEN Xianli 1,2,Tian Ye 3,ZHANG Hao 3,YANG Huihui 3,WU Min 3,HUANG Yong 3,XU Xiangdong 3,LI Laifeng 31.School of Business Administr

4、ation,Northeastern University,Shenyang 110012,China2.Water Industrial Technique Research &Development Center,Shenyang Water Group Co.,Ltd.,Shenyang 110015,China3.Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,ChinaAbstractThe water resources in China are beco

5、ming more and more a critical issue.New technologies for water purification areurgently required.Magnetic seeds are the key materials for treating wastewater containing non-ferromagnetic pollutants with the methods of superconducting magnetic separation .In this work,Fe 3O 4nanoparticles were prepar

6、ed by the co-precipitation method.In order to obtain cellulose assembled or Polyvinyl acetate (PVAcoated magnetic seeds,the nanoparticles were modified by chemical implantation or plasma surface polymerization methods on the surface.Microstructure analyses by X-ray diffraction (XRDand Transmission E

7、lectron Microscope (TEMand IR (Infrared spectrumindicate that the absorptive groups can combine well with the magnetic particles.With respect to the magnetic properties of modified magnetic seeds and its absorbing dynamics for aqueous ions and organics,it is shown that both magnetic seeds enjoy over

8、 90%of absorption rate,which can meet the demand of superconducting magnetic wastewater separation.Keywords nano magnetic sced;magnetic separation;wastewater treatment0引言隨著中國城市化、工業(yè)化的加速推進(jìn),水處理問題越來越引起關(guān)注,2010年2月9日中國發(fā)布的第一次全國污染源普查公報數(shù)據(jù)顯示,全國廢水中化學(xué)需氧量(COD 值為 3028.96萬t,僅次于工業(yè)固體廢棄物和廢氣。由此造成的環(huán)境壓力已接近峰值,嚴(yán)重威脅到人類的生命安全

9、和健康,并造成了飲用水等資源的嚴(yán)重短缺。如何妥善進(jìn)行水處理變得尤為迫切。近年來,超導(dǎo)磁分離水處理技術(shù)引起人們的關(guān)注1-3,與傳統(tǒng)的化學(xué)法、生物法等水處理方法不同,超導(dǎo)磁分離屬于物理分離技術(shù),處理工藝簡單,設(shè)備投入小,處理成本低,占地面積小,無二次污染。其基本原理是,先在水中加入磁種材料,利用磁種表面上的活性基團(tuán)吸附水中污染物,然后通過超導(dǎo)磁體產(chǎn)生的強(qiáng)磁場實現(xiàn)其分離。顯然,實現(xiàn)超導(dǎo)磁分離水處理的核心是磁種材料。針對不同水源,水中污染物的成分譜,需要研制出適合的磁種,以保證能夠吸附各種污染物。如何設(shè)計“磁種”材料,使其既保持磁性又具有吸附或絮凝水中無磁性污染物的功能是超導(dǎo)磁分離處理污水中無磁性污染

10、物的關(guān)鍵4-9。本研究小組曾采用等離子體表面有機(jī)聚合技術(shù)在Fe3O4磁性顆粒表面沉積丙烯酸(AA薄膜,丙烯酸帶羧基官能團(tuán),制備的磁種對造紙廠污水很有效果。造紙工業(yè)污水中主要有機(jī)污染物是木素、纖維素、聚丙烯酸,無機(jī)物為硫酸鈉、碳酸鈉、硅酸鈉等。研究小組采用自行研制的等離子體表面有機(jī)聚合AA的Fe3O4磁種材料,進(jìn)行了超導(dǎo)磁分離污水處理實驗研究。實驗結(jié)果表明,從造紙廠取樣的污水,經(jīng)過磁分離處理,單循環(huán)COD去除率達(dá)91%10。然而,該磁種對醫(yī)藥化工污水效果不明顯,這是因為不同種類的廢水其污染物成分不同,醫(yī)藥化工廢水成分更復(fù)雜,處理難度大,因而必須有針對性地研制新型磁種材料。本研究針對幾種水源,采用

11、等離子體表面有機(jī)聚合鍍膜法和化學(xué)植入法制備了兩種新型納米磁種材料,對材料的結(jié)構(gòu)、微觀組態(tài)進(jìn)行了研究,并討論了結(jié)構(gòu)特征對其在幾種試驗污水中吸附性能的影響規(guī)律。1材料和方法1.1實驗材料試劑:六水三氯化鐵(FeCl36H2O,七水硫酸亞鐵(FeSO47H2O,氨水(NH3H2O,無水乙醇(C2H5OH,醋酸乙烯酯(VA(CH3COOC2H3,無水碳酸鈉(Na2CO3等,上述試劑均為分析純。水樣品有天津懷仁制藥廠廢水(主要成分為右旋糖酐,鐵,氯化鈉等,佛山永興皮革廠廢水(主要成分為4-氯-3-甲酚,偶氮二異丁腈(AIBN等,北京藍(lán)麗佳美化工科技中心廢水(主要成分為Cu,Zn,Ag,Hg,Cd,As等

12、離子。1.2合成Fe3O4納米顆粒采用液相共沉淀法制備Fe3O4納米顆粒11,過程如下。將物質(zhì)的量比為2:1的FeCl36H2O和FeSO47H2O溶于純水,在氮氣保護(hù)、強(qiáng)烈的磁力攪拌下,將10%的氨水緩慢滴入上述鐵鹽的混合溶液中,所得懸濁液離心分離、洗滌后烘干,得到粉末材料。1.3Fe3O4納米顆粒的表面等離子體有機(jī)聚合改性圖1為自制的等離子體表面有機(jī)聚合鍍膜裝置,選擇VA作為單體。設(shè)計原理如下:單體VA在負(fù)壓下?lián)]發(fā),由氬氣稀釋后進(jìn)入裝置,通過砂板形成氣流,使粉末原料懸浮在反應(yīng)室中。反應(yīng)室外裝有線圈,由射頻電源提供能量,使反應(yīng)室內(nèi)的稀薄氣體激發(fā)電離,從而使VA單體在粉末表面聚合形成薄膜12。

13、實驗中,取納米Fe3O4顆粒少量放置在鍍膜裝置的砂板上,將鍍膜裝置與真空泵、真空計、氬氣袋連接好,取少量VA 放入圓底燒瓶,通過氣體流量計連接在鍍膜裝置進(jìn)氣口處,在各個接口上涂上真空硅脂。啟動真空泵,待裝置內(nèi)壓力達(dá)到20Pa左右時,調(diào)節(jié)VA單體蒸氣流量和氬氣流量至適當(dāng)值,待流量和壓力均穩(wěn)定之后啟動射頻電源,使反應(yīng)室內(nèi)的氣體激發(fā)電離,此時能觀察到管內(nèi)發(fā)出粉紅色輝光。調(diào)整射頻匹配器使駐波比盡量小。裝置狀態(tài)穩(wěn)定后保持工作數(shù)小時。拆開裝置,將管內(nèi)Fe3O4納米粉末轉(zhuǎn)移至離心管中,用少量Na2CO3(3%溶液洗滌、離心分離,得到表面改性的磁種顆粒。1.4麥秸稈磁種材料制備麥秸稈磁種是通過在無磁性的麥秸桿

14、中植入Fe3O4磁性顆粒來實現(xiàn)的。過程如下。將物質(zhì)的量比為2:1的FeCl36H2O 和FeSO47H2O溶于純水,將機(jī)械粉碎得到的麥秸桿粉末分散在該溶液中,在氮氣保護(hù)和磁力攪拌下,將25%的氨水緩慢滴入上述混合溶液中,然后70反應(yīng)4h。所得反應(yīng)產(chǎn)物洗滌后磁性分離,烘干。1.5磁種結(jié)構(gòu)和相分析磁種微觀組織結(jié)構(gòu)分析,采用HRTEM JEM2100高分辨透射電子顯微鏡(點分辨率0.24nm,線分辨率0.14nm和S4300型掃描電鏡;相分析采用德國Bruker D8Focus型X射線衍射儀和FTIR Excalibur3100型傅里葉紅外光譜儀。1.6超導(dǎo)磁分離水處理實驗超導(dǎo)磁分離水處理實驗采用本

15、課題組與中國科學(xué)院電工研究所共同研制的G-M制冷機(jī)直接冷卻的超導(dǎo)磁分離水處理系統(tǒng)。超導(dǎo)磁體最高磁場為10T,實驗運(yùn)行磁場為3.5T (電流40A,電壓0.2V,功率8W,制冷機(jī)功率7kW,水樣通過圖1等離子體鍍膜裝置Fig.1Plasma surface polymerization device 超導(dǎo)磁體裝置,實現(xiàn)連續(xù)處理。分離后的水樣采用重鉻酸鹽法測定其COD值。2結(jié)果與討論2.1等離子體有機(jī)聚合表面改性Fe3O4磁種結(jié)構(gòu)特性圖2為化學(xué)共沉淀法制備的Fe3O4粉末的X射線衍射圖?？梢钥闯?粉末的主要成分為Fe3O4,空間群為Fd3m (227。從2角約36.4處的強(qiáng)峰半高寬計算,可得平均粒

16、徑約為23nm。此外,粉末中也含有少量的-Fe2O3,可能是因為粉末表面部分被空氣氧化所致。圖5是不同物質(zhì)的量濃度鐵鹽下得到的磁性麥秸桿的XRD圖,WS(Wheat Straw為麥秸桿,MWS0.05,MWS0.10, MWS0.15分別是用0.05,0.10,0.15mol/L的鐵離子溶液反應(yīng)得到的磁性麥秸桿。圖中箭頭所標(biāo)為Fe3O4各晶面所對應(yīng)的圖2Fe3O4粉末X射線衍射譜Fig.2X-ray diffraction patterns of the Fe3O4powders圖3Fe3O4顆粒表面PVA鍍膜前(a、鍍膜后(b的TEM照片和鍍膜后高分辨照片(cFig.3TEM picture

17、s of Fe3O4particles coated by PVA thin film,among which,(ais the one before coating,(bis after coating,(cis the HRTEM picture of the coated particle圖4Fe3O4顆粒表面PVA鍍膜前后的紅外光吸收譜Fig.4FTIR spectrum of the functionalizedFe3O4nanoparticles圖5植入不同物質(zhì)的量濃度Fe3O4的麥秸桿纖維素的X射線衍射圖Fig.5Powder X-ray diffraction patterns

18、 of the wheat straw and the magnetic wheat straw 特征峰?？梢钥吹?隨反應(yīng)時鐵離子濃度升高,Fe3O4峰逐漸增強(qiáng),從而證明Fe3O4已經(jīng)植入到麥秸桿纖維素結(jié)構(gòu)中。對植入Fe3O4前后的樣品進(jìn)行掃描電鏡觀察,其微觀組織結(jié)構(gòu)有明顯區(qū)別。圖6是麥秸桿中植入Fe3O4粒子前后的掃描電鏡照片,可以看到,修飾前的麥秸桿表面比較光滑,而修飾之后的麥秸桿表面有很多Fe3O4顆粒。2.3超導(dǎo)磁分離水處理實驗將磁種預(yù)先加入到水樣中,進(jìn)行攪拌,然后通過超導(dǎo)磁體進(jìn)行分離,使用PVA覆膜的Fe3O4磁種對水樣的處理結(jié)果見表1。結(jié)果表明,處理后水樣的COD值有顯著降低,去除

19、率最高達(dá)96%。圖7為皮革廠廢水處理前后水樣的對比照片,效果明顯。采用植入Fe3O4修飾的麥秸稈磁種處理含砷廢水和含亞甲藍(lán)有機(jī)染料廢水,經(jīng)磁分離后的水樣較處理前水樣,污染物去除率得到明顯改善,平均去除率超過94%。處理結(jié)果見表2和表3。證明植入Fe3O4的麥秸桿纖維素磁種對陰離子和有機(jī)物的吸附效果顯著。這些結(jié)果均是在多次實驗基礎(chǔ)上獲得的,證明麥秸桿磁種具有良好的穩(wěn)定性和多次重復(fù)使用性,而且因麥秸桿纖維素成本低廉,具有潛在的應(yīng)用前景。2.4處理機(jī)制的分析對PVA覆膜導(dǎo)致親水性提高及吸附能力提高的機(jī)制進(jìn)行分析。PVA的長鏈以纏繞和部分鍵合的方式覆蓋在Fe3O4顆粒的表面形成薄膜,因此顆粒表面存在著

20、大量COOH官能團(tuán)。顆粒用Na2CO3洗滌后,部分羧基成為COONa+的形式,在水中Na+解離出來,顆粒本身則帶負(fù)電荷。由于顆粒很小,表面積相對很大,因此具有很高的活性。將其加入污水后,它能通過削弱污染物表面的雙電層、靜電吸附及架橋、網(wǎng)捕等方式使污染物形成絮團(tuán)而沉降。麥秸稈磁種上的Fe3O4粒子在水中可以質(zhì)子化,使粒子表面帶正電,這樣有害陰離子AsO-2通過靜電相互作用及其與Fe元素之間強(qiáng)的親和力就可以吸附于Fe3O4顆粒上。麥秸稈本身表面呈電負(fù)性,使得亞甲藍(lán)等陽離子有機(jī)染料的分子可以靠近麥秸稈表面,另外麥秸稈中含有大量苯環(huán),與同樣含有苯環(huán)的亞甲藍(lán)具有很強(qiáng)的親和作用,因此磁性麥秸稈同樣可以有效

21、地吸附亞甲藍(lán)等陽離子有機(jī)染料。3結(jié)論研制出能夠吸附水中無磁性的有機(jī)、無機(jī)污染物及有害陰、陽離子元素的兩種納米級磁種子材料,采用超導(dǎo)磁體提供的強(qiáng)磁場可以有效實現(xiàn)污水分離凈化。對幾種醫(yī)藥化工及電鍍廢水處理實驗表明,平均去除率可達(dá)90%以上。參考文獻(xiàn)(References1孫巍,李真,吳松海,等.磁分離技術(shù)在污水處理中的應(yīng)用J.磁性材料及器件,2006,37(4:6-10.Sun Wei,Li Zhen,Wu Songhai,et al.Journal of Magnetic Materials and Devices,2006,37(4:6-10.2Su-Hee Shin S H,Kim Y H,

22、Jung S K,et al.Combined performance ofelectrocoagulation and magnetic separation processes for treatment of dye圖6麥秸桿植入Fe3O4前(a、后(b的掃描電鏡像片F(xiàn)ig.6SEM images of the wheat straw(aandwheat straw/Fe3O4(b圖7處理前(左、后(右水樣對比照片F(xiàn)ig.7Waster water before(leftand after(right superconducting magnetic separation表1使用PVA覆

23、膜的Fe3O4對若干水樣的處理結(jié)果Table1Restlts of treatments usingFe3O4coated with PVA表2使用Fe3O4修飾的麥秸稈處理含砷廢水結(jié)果Table2Results of arsenic wastewater treatments using wheat straw modified with Fe3O4表3使用Fe3O4修飾的麥秸稈處理含亞甲藍(lán)廢水結(jié)果Table3Resutls of methylene blue treatments arsenic watstewater using wheat straw modified with Fe3

24、O4處理前處理后去除率As(III濃度/(mgL-10.6420.03994%處理前處理后去除率亞甲藍(lán)濃度/(mmolL-10.0150.000795.3%水樣來源主要成分處理前COD Cr值/(mgL-1處理后COD Cr值/(mgL-1佛山永興皮革廠4-氯-3-甲酚,偶氮二異丁腈(AIBN2041289天津懷仁制藥廠右旋糖酐,鐵,氯化鈉3890130 wastewaterJ.Korean J Chem Eng ,2007,21(4:806-810.3胡暉,高紅,賈紹義.高梯度磁過濾技術(shù)及展望J.過濾與分離,2000,10(2:26-28.Hu Hui,Gao Hong,Jia Shaoyi

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