阻燃聚丙烯_蒙脫土納米復(fù)合材料的燃燒性能_圖文

1、第36卷第4期中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào)Vol.36,No.4 2006年4月J OURNAL OF UNIVE RSITY OF S CIE NCE AND TECHNOLO G Y OF CHINA Ap r.2006文章編號(hào):025322778(20060420408205阻燃聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的燃燒性能3何淑琴,胡源,宋磊,唐勇(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽合肥230027摘要:采用X射線衍射和透射電鏡對(duì)所制備的聚丙烯/蒙脫土(PP/MM T插層納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;通過熱分析、錐形量熱、氧指數(shù)、垂直燃燒測(cè)試對(duì)其熱解和燃燒性能進(jìn)行了研究.熱分析表明蒙脫土片層在熱

2、解過程中顯示出能量阻隔作用,提高了材料的熱穩(wěn)定性和成炭量;蒙脫土片層與膨脹型阻燃劑之間的協(xié)效作用使得納米復(fù)合材料熱釋放速率、CO與CO2釋放量及比消光面積明顯降低;將不同阻燃級(jí)別的材料制成電視機(jī)殼進(jìn)行全尺寸錐形量熱儀實(shí)驗(yàn)表明,V20級(jí)別的阻燃聚丙烯材料的火災(zāi)危險(xiǎn)性最小.關(guān)鍵詞:阻燃;聚丙烯;納米復(fù)合材料;燃燒性能;熱解中圖分類號(hào):O632.12;O643.2+1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:ACombustion properties of polypropylene/montmorillonite nanocompositesH E Shu2qin,HU Yuan,SON G Lei,TAN G Y ong(

3、S tate Key L aboratory of Fi re Science,US T C,Hef ei230027,ChinaAbstract:The intercalated struct ures of t he prepared polypropylene/mont morillonite(PP/MM T nanocompo sites were characterized wit h X2ray diff raction(XRDand t ransmission elect ron microscopy (TEM,t heir t hermal degradation mechan

4、ism and combustion properties were investigated by t hermal gravimet ry(T G,cone calorimet ry,limited oxygen index(LOI,and UL94test s.It is shown t hat t here exist s an energy barrier effect during t he PP/MM T nanocompo sites pyrolysis p rocess,which imp roves t hermal stability and char residue f

5、ormation of t he materials.The synergism effect between int umescent flame retardant(IFRand MM T can also be observed,which f urt her reduces t he heat release rate(HRR,smoke specific extinctio n area(SEA,CO and CO2production of combustion.Full scale co ne calorimet ry experiment s on TV shells made

6、 of different flame2retardant rating polyp ropylene compo site materials indicate t hat t he one wit h V20rating is of t he lowest fire risk.K ey w ords:flame retardant;polyp ropylene;nanocomposites;combustion performance;t hermal degradatio n0引言聚丙烯材料的阻燃性能一直是人們關(guān)注的研究領(lǐng)域.目前國(guó)內(nèi)外的文獻(xiàn)報(bào)道中一般都采用添加鹵系阻燃劑提高其阻燃性能1

7、.由于含鹵系阻燃劑的材料燃燒時(shí)釋放出大量煙氣和有毒或腐蝕性氣體,不利于火災(zāi)撲救和人員疏散,并可能產(chǎn)生二次污染,因此開發(fā)無鹵阻燃聚丙烯材料成為研究趨勢(shì)2.3收稿日期:2005212228;修回日期:2006202220基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(50476026和高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(20040358056資助.作者簡(jiǎn)介:何淑琴,女,1983年生,碩士生.通訊作者:胡源,教授,博士生導(dǎo)師.E2mail:yuanhu;Tel(Fax:0551-*無機(jī)阻燃劑如Al(O H3、Mg(O H2等雖然無毒、價(jià)廉,但因使用時(shí)所需添加量較大,在聚丙烯基體中分散性、相容性較差而導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降.

8、已用于阻燃聚丙烯的無鹵阻燃劑中,最具有應(yīng)用前景的是含氮和磷的膨脹型阻燃劑(IFR.Alm2 eras、Serge等研究發(fā)現(xiàn)在膨脹型阻燃聚丙烯體系中引入納米復(fù)合后材料的阻燃性能有所提高3,4.但以多聚磷酸銨(A PP為主的膨脹型阻燃劑與高分子材料的相容性較差,在制品中容易滲出而降低材料阻燃性能,同時(shí)出現(xiàn)影響其力學(xué)性能和耐候性等問題.無鹵阻燃聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料則因其具有較好的熱穩(wěn)定性和阻燃性能而成為具有廣泛應(yīng)用前景的阻燃高分子材料5,6.我們?cè)诓捎肵射線衍射、透射電鏡對(duì)制備的阻燃聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征的基礎(chǔ)上,通過熱重分析初步分析其熱穩(wěn)定性及降解機(jī)理,利用錐形量熱、垂直燃燒

9、和極限氧指數(shù)等方法研究了樣品的燃燒性能,將微觀結(jié)構(gòu)性能與宏觀燃燒性能相聯(lián)系,并結(jié)合炭層形貌分析材料的燃燒性能和阻燃機(jī)理,為阻燃聚丙烯納米復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用、材料設(shè)計(jì)方案的優(yōu)化提供理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).1實(shí)驗(yàn)材料與儀器實(shí)驗(yàn)材料.聚丙烯、接枝PP(MA PP、蒙脫土(MM T,十六烷基三甲基溴化銨(C16,基本成分為含磷、氮的膨脹性阻燃劑(IFR,其他改性劑,以上材料均為市購(gòu)工業(yè)級(jí)商品.實(shí)驗(yàn)儀器.用TE235型雙螺桿擠出機(jī)制備復(fù)合材料,用日本理學(xué)Rigaku Dmax/rA型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(XRD和H2800透射電鏡對(duì)材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,用Hitachi X650掃描電子顯微鏡分析炭層形貌,用Stant

10、on Redcroft錐形量熱儀等儀器進(jìn)行燃燒性能測(cè)試,在德國(guó)Netzsch公司制造的STA2409C 綜合熱分析儀上對(duì)材料進(jìn)行熱解分析.2樣品的制備及表征2.1樣品的制備樣品的制備采用熔融共混法,在雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒.以PP、接枝PP(MA PP、十六烷基三甲基溴化銨(C16、蒙脫土(MM T為基本組分并將它們保持一定比例(PPMA PP=41,MM TC16 =54,制備三個(gè)系列的阻燃聚丙烯材料:(PP/MM T納米復(fù)合材料(制備四種樣品,其中MM T含量分布為1%,2%,3%,4%;(在(的部分樣品中添加了膨脹型阻燃劑IFR以制備四種PP/MM T/IFR復(fù)合材料(見表1,且保持其中的

11、MM T和IFR總含量為25%;(用PP、MA PP、成炭合金、OM T(用C16改性后的蒙脫土和IFR制備了聚丙烯納米復(fù)合材料,UL294測(cè)試表明該材料阻燃性能良好,我們將其制成電視機(jī)殼進(jìn)行了全尺寸錐形量熱儀實(shí)驗(yàn).所制備的上述三個(gè)系列的樣品的編號(hào)及成分見表1.表1樣品編號(hào)及成分T ab.1Sample compositionidentification compositionPP PPPP1PP/MM T(1%PP2PP/MM T(2%PP3PP/MM T(3%PP4PP/MM T(4%PP5PP/IFR(25%PP6PP/MM T(3%/IFR(22%PP7PP/MM T(4%/IFR(2

12、1%PP8PP/MM T(6%/IFR(19%PP9PP/成炭合金/OM T(3%/IFR(22%2.2樣品的結(jié)構(gòu)表征圖1說明了蒙脫土在PP基體中分散形態(tài)的變化:MM T的(001衍射峰對(duì)應(yīng)的2角為6106°, 而圖1PP/MM T復(fù)合材料的X射線衍射圖Fig.1XRD patterns of PP/MM T compositesPP1和PP3兩種復(fù)合材料在610°處的MM T特征衍射峰消失,相對(duì)于MM T均前移至214°左右,且其多級(jí)衍射峰清晰可見,表明形成了插層納米復(fù)合904第4期阻燃聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的燃燒性能結(jié)構(gòu);從圖2中可以看到,PP/MM T

13、納米復(fù)合材料中存在層離結(jié)構(gòu),但以插層結(jié)構(gòu)為主,插層結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的層間距約為3173nm (未改性蒙脫土MM T 為1148nm ,這與XRD 圖中觀察到衍射峰尖銳的情況基本一致 .圖2PP3的透射電鏡圖Fig.2TEM image of PP33PP/MMT 納米復(fù)合材料的熱解和燃燒性能3.1熱解機(jī)理通過熱重分析(T G 可以了解材料的熱解變化過程,從而推斷材料的熱解機(jī)理及組成和結(jié)構(gòu)對(duì)其熱穩(wěn)定性的影響.部分樣品在氮?dú)鈿夥罩泻?0/min 的升溫速率下的熱解失重曲線如圖3所示.PP/MM T 納米復(fù)合材料中蒙脫土的片層結(jié)構(gòu)的圖3樣品的熱重曲線Fig.3T G curves of the sample

14、s物理阻隔和曲線通道效應(yīng)7使樣品在450前均表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性,并提高了殘?jiān)?膨脹型阻燃劑的存在降低了聚丙烯的起始降解溫度,這是由于IFR 中的多聚磷酸鹽在較低溫度下(200左右的降解引起的8,多孔泡沫炭層的形成也大大提高了最終成炭量;PP6的熱解曲線則表明MM T 與IFR 之間存在協(xié)效阻燃作用.表2為對(duì)應(yīng)的起始降解溫度T -5%、最大失重速率溫度T p 及降解殘?jiān)馁|(zhì)量百分比.將PP 、PP1和PP4在N 2氣氛中用不同升溫速率下(5/min 、10/min 、15/min 和20/min 進(jìn)行熱解,并用K issinger 法、Friedman 法兩種無模式函數(shù)法9,10進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分

15、析,兩種方法所得的熱解活化能變化趨勢(shì)基本一致:Friedman 法分析結(jié)果表明,在熱解的大部分區(qū)間內(nèi),PP1的熱解活化能與PP 基本相同,約為188kJ /mol ,PP4的熱解活化能約為195kJ /mol ;K issinger 法給出PP 和PP1的活化能也基本相同,約為170kJ /mol ,PP4的活化能為177kJ /mol.從分析所得的熱解活化能2轉(zhuǎn)化率曲線發(fā)現(xiàn),3種樣品在熱解過程中活化能基本保持不變,且3種樣品的微商熱重曲線均表現(xiàn)為單峰,根據(jù)文獻(xiàn)11可推知它們的熱解過程為一步反應(yīng).表2樣品的熱重?cái)?shù)據(jù)比較T ab.2Comparison of T G results for th

16、e samplessample T -5%/T p /Char/%PP 3994440PP1414448 2.1PP2418449 1.1PP3419447 3.5PP4415451 5.1PP529045610.9PP63194609.73.2燃燒性能熱釋放速率是評(píng)價(jià)材料燃燒性能的最重要的參數(shù)之一12,圖4給出了在50kW/m 2的輻射熱通量下,對(duì)樣品進(jìn)行錐形量熱儀實(shí)驗(yàn)的熱釋放速率曲線.從中可以看出IFR 對(duì)PP 有良好的阻燃效果:當(dāng)加入25%的IFR 后,PP 的熱釋放速率峰值(p HRR 由純PP 的1704kW/m 2降至383kW/m 2,降低了76%,比未添加阻燃劑的PP4(101

17、6kW/m 2下降了62%,且在同時(shí)含有MM T 和IFR 的樣品中又以MM T 含量為4%時(shí)的PP7樣品熱釋放速率為最低,其p HRR 為292kW/m 2.實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)質(zhì)量損失變化趨勢(shì)與HRR 一致.上述阻燃體系主要是凝聚相阻燃機(jī)理:IFR 經(jīng)由形成多孔泡沫炭層而起作用,硅酸鹽阻燃主要是通過增強(qiáng)炭化層強(qiáng)度,從而起到隔熱隔氧及減緩可燃性氣體逸出的作用.同時(shí)存在014中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào)第36卷MM T 與IFR 時(shí),層狀硅酸鹽在C16的Hoff man 降解中的催化作用有利于IFR 的脫水-交聯(lián)-炭化過程,從而提高炭渣的生成量;燃燒過程中MM T 還與IFR 中的多聚磷酸鹽反應(yīng)生成Al 2P

18、結(jié)構(gòu)的類陶瓷物,這種物質(zhì)影響著IFR 與蒙脫土在阻燃聚丙烯時(shí)的協(xié)效性:在MM T 含量較少時(shí),燃燒過程中除MM T 和IFR 各自發(fā)揮作用外,Al 2P 結(jié)構(gòu)使炭層更加緊密,從而表現(xiàn)出MM T 與IFR 兩者間的協(xié)效性;MM T 含量的繼續(xù)增加,則使二者表現(xiàn)為反協(xié)效性,因?yàn)镸M T 的存在不僅使IFR 量減少,而且其層狀結(jié)構(gòu)阻礙了IFR 產(chǎn)生的水蒸氣及其他不燃?xì)怏w的逸出,不利于熔融體系的膨脹發(fā)泡13 .圖4部分樣品的熱釋放速率Fig.4Heat release rate curves of some samples表3為表1中部分樣品的垂直燃燒和極限氧指數(shù)測(cè)試結(jié)果,可以看出IFR 能提高樣品的

19、氧指數(shù).在MM T 沒有加入PP/IFR 體系時(shí),能觀察到實(shí)驗(yàn)樣條在燃燒過程中生成膨脹炭層;MM T 的加入則使PP/IFR 阻燃體系的LOI 減小,且MM T 含量超過4%時(shí)試樣不能達(dá)到UL 94V 20級(jí)別,實(shí)驗(yàn)中也根本沒有形成膨脹炭層,這與錐形量熱實(shí)驗(yàn)中材料的熱釋放速率行為是一致的,這也說明IFR 的膨脹發(fā)泡對(duì)材料的阻燃性能至關(guān)重要.表3垂直燃燒和LOI 測(cè)試結(jié)果T ab.3Vertical burning and LOI test resultsSample UL 94LOI PP 完全燃燒17.5PP5V 2029PP6V 2026.7PP7V 2023.6PP8燃燒22.5PP9V

20、 2031表3中的樣品PP7在掃描電鏡下的炭層形貌如圖5所示,可以看出這是一種膨脹的泡沫結(jié)構(gòu),其炭層表面致密沒有空洞,因此能有效延緩火焰的傳播,對(duì)其下面的基材起到較好的保護(hù)作用,這與錐形量熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致 .圖5PP7的炭層掃描電鏡圖Fig.5Char residue SEM micrograph of PP7將PP 純樣、在水平燃燒中阻燃級(jí)別為HB 級(jí)的阻燃聚丙烯(另外制備的參比樣品及PP9試樣(PP9在垂直燃燒中的阻燃級(jí)別達(dá)到V 20級(jí)注塑成25英寸的電視機(jī)后蓋,以KN 25N92A 燃?xì)恻c(diǎn)火器為火源,用全尺寸錐形量熱儀進(jìn)行燃燒性能研究.結(jié)果表明,純PP 殼體遇火即燃,且熔斷的熔滴繼續(xù)燃燒,

21、整個(gè)殼體火勢(shì)漸旺,同時(shí)產(chǎn)生較大煙塵;HB 阻燃級(jí)別的殼體燃燒現(xiàn)象與前者相似,但燃燒時(shí)間延長(zhǎng);V 20級(jí)殼體則表現(xiàn)出優(yōu)良的阻燃作用,撤去火源后隨即熄滅,經(jīng)數(shù)次點(diǎn)火仍無法自行維持燃燒,且產(chǎn)煙量少,此外還可觀察到殼體表面形成較致密的膨脹炭層 .圖63種阻燃級(jí)別機(jī)殼的熱釋放速率Fig.6HRR of pure PP ,HB rating and V 20ratingflame retardant PP圖6為火源和上述3試樣的熱釋放速率圖,圖114第4期阻燃聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的燃燒性能 圖73 種電視機(jī)模型的比消光面積、CO 和CO 2的濃度Fig.7Combustion parameters

22、for the three TV models :(a SEA ,(b CO ,(c CO 2中右上方為400500s 的局部放大圖.圖7中給出了它們?nèi)紵^程中產(chǎn)生的CO 、CO 2濃度百分比及比消光面積,其中1、2、3分別為圖6中的PP 、HB 2PP 和V 202PP (PP9.從圖中可知,在400500s 間V 20和HB 級(jí)的試樣的p HRR 比純樣分別降低了90%和36%,燃燒產(chǎn)生的CO 、CO 2及比消光面積也相應(yīng)降低,且V 20級(jí)聚丙烯比HB 級(jí)的樣品降低得更明顯,說明V 20級(jí)無鹵阻燃聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的潛在火災(zāi)危險(xiǎn)性最低.4結(jié)論通過熔融共混法成功制備了阻燃聚丙烯/蒙脫

23、土納米復(fù)合材料,研究表明:硅酸鹽片層在聚丙烯基體中形成了插層或?qū)与x結(jié)構(gòu),與膨脹型阻燃劑有協(xié)效作用,因而在熱解或燃燒過程中表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和阻燃作用.電視機(jī)外殼實(shí)體燃燒實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明無鹵阻燃聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料具有較低的熱釋放速率、比消光面積及一氧化碳和二氧化碳釋放,在實(shí)際使用中安全性較高.參考文獻(xiàn)(R eferences1歐育湘,陳宇,王筱梅.阻燃高分子材料M .北京:國(guó)防工業(yè)出版社,2001.2歐育湘,陳宇,王筱梅.實(shí)用阻燃技術(shù)M .北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.3Almeras X ,Dabrowski F ,Le Bras M et al.Using poly 2amide

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