物理化學中國藥科大學第一章1－3節(jié)ppt課件

1、第一章第一章 熱力學第一定律熱力學第一定律 熱力學熱力學(thermodynamics)(thermodynamics) 研究能量相互轉(zhuǎn)換過程中所應(yīng)遵研究能量相互轉(zhuǎn)換過程中所應(yīng)遵循的規(guī)律的科學。它研究在各種物理循的規(guī)律的科學。它研究在各種物理變化和化學變化中所發(fā)生的能量效應(yīng)；變化和化學變化中所發(fā)生的能量效應(yīng)； 研究在一定條件下某種過程能否研究在一定條件下某種過程能否自發(fā)進行，如果能自發(fā)進行，則進行自發(fā)進行，如果能自發(fā)進行，則進行到什么程度為止，這就是變化的方向到什么程度為止，這就是變化的方向和限度問題。和限度問題。第一節(jié)熱力學概論第一節(jié)熱力學概論一、熱力學研究的對象和內(nèi)容一、熱力學研究的對象和

2、內(nèi)容 熱力學在發(fā)展初期，只是研究熱和機械熱力學在發(fā)展初期，只是研究熱和機械功之間相互轉(zhuǎn)換的關(guān)系，這問題是隨著功之間相互轉(zhuǎn)換的關(guān)系，這問題是隨著蒸汽機的發(fā)明和使用而被提出的。至于蒸汽機的發(fā)明和使用而被提出的。至于其它形式的能量，最初不在熱力學的研其它形式的能量，最初不在熱力學的研究范圍以內(nèi)。究范圍以內(nèi)。 但隨著電能、化學能、輻射能及其它形但隨著電能、化學能、輻射能及其它形式的能量的發(fā)現(xiàn)和研究，它們亦逐漸地式的能量的發(fā)現(xiàn)和研究，它們亦逐漸地納入了熱力學的研究范圍。納入了熱力學的研究范圍。熱力學第一定律和熱力學第二定律熱力學第一定律和熱力學第二定律:1. 這兩個定律是人們經(jīng)驗的總結(jié)，它不能從這兩個定

3、律是人們經(jīng)驗的總結(jié)，它不能從邏輯上或用其它理論方法來加以證明，但邏輯上或用其它理論方法來加以證明，但它的正確性已由無數(shù)次的實驗事實所證實它的正確性已由無數(shù)次的實驗事實所證實. 熱力學基本原理在化學過程及與化學有關(guān)熱力學基本原理在化學過程及與化學有關(guān)的物理過程中的應(yīng)用構(gòu)成的物理過程中的應(yīng)用構(gòu)成“化學熱力學化學熱力學” (Chemistry Thermodynamics)這一門學科。這一門學科?；瘜W熱力學主要研究和解決的問題：化學熱力學主要研究和解決的問題： 1.1.研究化學過程及與化學過程密切相關(guān)研究化學過程及與化學過程密切相關(guān)的物理過程中的能量效應(yīng)；的物理過程中的能量效應(yīng)； 2.2.判斷某一熱

4、力學過程在一定條件下是判斷某一熱力學過程在一定條件下是否可能進行，確定被研究物質(zhì)的穩(wěn)定性，否可能進行，確定被研究物質(zhì)的穩(wěn)定性，確定從某一化學過程所能取得的產(chǎn)物的確定從某一化學過程所能取得的產(chǎn)物的最大產(chǎn)量等等。最大產(chǎn)量等等。 這些問題的解決，無疑將對生產(chǎn)和科這些問題的解決，無疑將對生產(chǎn)和科學發(fā)展起著巨大的作用。學發(fā)展起著巨大的作用。二、熱力學的方法和局限性二、熱力學的方法和局限性 1.1.熱力學的研究對象是具有足夠大量質(zhì)熱力學的研究對象是具有足夠大量質(zhì)點的體系，熱力學只研究物質(zhì)的宏觀性點的體系，熱力學只研究物質(zhì)的宏觀性質(zhì)，對于物質(zhì)的微觀性質(zhì)即個別或少數(shù)質(zhì)，對于物質(zhì)的微觀性質(zhì)即個別或少數(shù)分子、原子

5、的行為，無從作出解答。分子、原子的行為，無從作出解答。 2.2.熱力學只需知道體系的起始狀態(tài)和最熱力學只需知道體系的起始狀態(tài)和最終狀態(tài)以及過程進行的外界條件，就可終狀態(tài)以及過程進行的外界條件，就可進行相應(yīng)的計算，它不依賴于結(jié)構(gòu)的知進行相應(yīng)的計算，它不依賴于結(jié)構(gòu)的知識，亦無需知道過程進行的機理，這是識，亦無需知道過程進行的機理，這是熱力學所以能簡易而方便地得到廣泛應(yīng)熱力學所以能簡易而方便地得到廣泛應(yīng)用的重要原因。用的重要原因。 但亦正是由于這個原因，熱力學對過程之但亦正是由于這個原因，熱力學對過程之能否自發(fā)進行的判斷，就只是知其然而不能否自發(fā)進行的判斷，就只是知其然而不知其所以然，只能停留在對客

6、觀事物的表知其所以然，只能停留在對客觀事物的表面了解而不知其內(nèi)在原因。面了解而不知其內(nèi)在原因。 第三，在熱力學所研究的變量中，沒有時第三，在熱力學所研究的變量中，沒有時間的概念，所以它不涉及過程進行的速率間的概念，所以它不涉及過程進行的速率問題。它只能說明過程能不能自發(fā)進行，問題。它只能說明過程能不能自發(fā)進行，以及進行到什么程度為止，至于過程在什以及進行到什么程度為止，至于過程在什么時候發(fā)生，以怎樣的速率進行，熱力學么時候發(fā)生，以怎樣的速率進行，熱力學無法預(yù)測。這些特點既是熱力學方法的優(yōu)無法預(yù)測。這些特點既是熱力學方法的優(yōu)點，也是它的局限性。點，也是它的局限性。第二節(jié)熱力學基本概念第二節(jié)熱力學

7、基本概念 (1) 體系和環(huán)境體系和環(huán)境 體系體系(System)將一將一部分物體從其它部分部分物體從其它部分中劃分出來，作為研中劃分出來，作為研究的對象，這一部分究的對象，這一部分物體，稱為物體，稱為“體系體系”。 環(huán)境環(huán)境(Surroundings)體系以外并與體系有體系以外并與體系有相互作用的部分。相互作用的部分。 一、體系和環(huán)境一、體系和環(huán)境體系和環(huán)境之間，一定有一個邊界，這邊體系和環(huán)境之間，一定有一個邊界，這邊界可以是實在的物理界面，亦可以是虛構(gòu)的界可以是實在的物理界面，亦可以是虛構(gòu)的界面。界面。根據(jù)體系和環(huán)境之間交換物質(zhì)和能量的不根據(jù)體系和環(huán)境之間交換物質(zhì)和能量的不同情況，熱力學體系

8、可分為三種同情況，熱力學體系可分為三種:敞開體系敞開體系(Open System)、密閉體系、密閉體系(Closed System)和孤立體系和孤立體系(Isolated System) 1. 敞開體系敞開體系(Open System)。 這種體系與環(huán)境之間既可以有物質(zhì)的交這種體系與環(huán)境之間既可以有物質(zhì)的交換換,亦可以有能量的交換。亦可以有能量的交換。2. 密閉體系密閉體系(Closed System)。這種體系與環(huán)境之間不可能有物質(zhì)的交換，這種體系與環(huán)境之間不可能有物質(zhì)的交換，只可以有能量的交換。只可以有能量的交換。3. 隔絕體系，或孤立體系隔絕體系，或孤立體系(Isolated Syste

9、m)。這種體系與環(huán)境之間既不可能有物質(zhì)的交換，這種體系與環(huán)境之間既不可能有物質(zhì)的交換，亦不可能有能量的交換。亦不可能有能量的交換。For Example 體系體系:水水(l), 敞開體系敞開體系 體系體系:水水(l)+水水(g), 密閉體系密閉體系 體系體系:水水(l)+水水(g)+熱熱源源+罩子中的一切罩子中的一切, 隔絕體系隔絕體系gl體系的性質(zhì)是體系的性質(zhì)是 描述體系狀態(tài)的物描述體系狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)性質(zhì)，又稱為狀態(tài)函數(shù)理量稱為狀態(tài)性質(zhì)，又稱為狀態(tài)函數(shù)(State Function)或熱力學變量。這些性或熱力學變量。這些性質(zhì)都是宏觀物理量，如質(zhì)量質(zhì)都是宏觀物理量，如質(zhì)量(m)、溫度、溫

10、度(T)、壓力、壓力(p)、體積、體積(V)、濃度、濃度(c)、密度、密度()、粘度、粘度() 、折光率、折光率(n)等等。等等。狀態(tài)性質(zhì)可以分為兩類狀態(tài)性質(zhì)可以分為兩類二、體系的性質(zhì)二、體系的性質(zhì) 容量性質(zhì)容量性質(zhì)(Capacity properties)(Capacity properties)。這種性質(zhì)。這種性質(zhì)的數(shù)值與體系中物質(zhì)的量成正比；這種性質(zhì)在的數(shù)值與體系中物質(zhì)的量成正比；這種性質(zhì)在體系中有加和性，即整個體系的容量性質(zhì)的數(shù)體系中有加和性，即整個體系的容量性質(zhì)的數(shù)值，是體系中各部分該性質(zhì)數(shù)值的總和。例如值，是體系中各部分該性質(zhì)數(shù)值的總和。例如一個瓶中氣體的體積是瓶中各個部分氣體體積

11、一個瓶中氣體的體積是瓶中各個部分氣體體積的總和，所以體積是體系的容量性質(zhì)。其它尚的總和，所以體積是體系的容量性質(zhì)。其它尚有質(zhì)量、熱容量等等亦是容量性質(zhì)。有質(zhì)量、熱容量等等亦是容量性質(zhì)。強度性質(zhì)強度性質(zhì)(Intensive Properties)。這種性質(zhì)的數(shù)值與體系中物質(zhì)的量無關(guān)；在體這種性質(zhì)的數(shù)值與體系中物質(zhì)的量無關(guān)；在體系中沒有加和性，而是整個體系的強度性質(zhì)系中沒有加和性，而是整個體系的強度性質(zhì)的數(shù)值與各個部分的強度性質(zhì)的數(shù)值相同。的數(shù)值與各個部分的強度性質(zhì)的數(shù)值相同。例如一個瓶中的例如一個瓶中的 p總總=p分，分， p總總p分分所以壓力是體系的強度性質(zhì)。所以壓力是體系的強度性質(zhì)。其它強度

12、性質(zhì)尚有其它強度性質(zhì)尚有T，、等。等。兩個容量性質(zhì)之比成為體系的強度性質(zhì)，例如兩個容量性質(zhì)之比成為體系的強度性質(zhì)，例如 =M/V , Vm=V/n , Cp,m=Cp/n。熱力學平衡熱力學平衡(thermodynamics equilibrium)如果體系與環(huán)境之間沒有任何物質(zhì)如果體系與環(huán)境之間沒有任何物質(zhì)和能量交換，體系中各個狀態(tài)性質(zhì)又均和能量交換，體系中各個狀態(tài)性質(zhì)又均不隨時間而變化，則稱體系處于熱力學不隨時間而變化，則稱體系處于熱力學平衡態(tài)。熱力學平衡態(tài)應(yīng)當同時包括四平衡態(tài)。熱力學平衡態(tài)應(yīng)當同時包括四個平衡：個平衡：1. 熱平衡熱平衡(thermal equilibrium)。在體系。在

13、體系中沒有絕熱壁存在的情況下，體系各個中沒有絕熱壁存在的情況下，體系各個部分之間沒有溫度差部分之間沒有溫度差T=0；三、三、 熱力學平衡態(tài)熱力學平衡態(tài)2.機械平衡機械平衡(mechanical equilibrium)。在體。在體系中沒有剛壁存在的情況下，體系各部分之系中沒有剛壁存在的情況下，體系各部分之間沒有不平衡的力存在，即壓力相同間沒有不平衡的力存在，即壓力相同,p=0 ；3.化學平衡化學平衡(chemical equilibrium)。在體系。在體系中沒有化學變化的阻力因素存在時，體系的中沒有化學變化的阻力因素存在時，體系的組成不隨時間而變化；組成不隨時間而變化；4. 相平衡相平衡(p

14、hase equilibrium)。在體系中各。在體系中各個相個相(包括氣，液，固包括氣，液，固)的數(shù)量和組成不隨時間的數(shù)量和組成不隨時間而變化。而變化。以后討論的定態(tài)如不特別指明就是指體系處以后討論的定態(tài)如不特別指明就是指體系處于熱力學平衡態(tài)。于熱力學平衡態(tài)。狀態(tài)狀態(tài)(State) 某一熱力學體系的狀態(tài)是體系的物理性某一熱力學體系的狀態(tài)是體系的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。如果要描述一個體系質(zhì)和化學性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。如果要描述一個體系處于某一狀態(tài)時，只能用體系的狀態(tài)性質(zhì)來描述。處于某一狀態(tài)時，只能用體系的狀態(tài)性質(zhì)來描述。例如：理想氣體用例如：理想氣體用p,V,T和和n來描述。溶液用來描述。溶液

15、用p,c,T和和n來描述來描述定態(tài)定態(tài) 當所有的狀態(tài)性質(zhì)都不隨時間而發(fā)生變化時，當所有的狀態(tài)性質(zhì)都不隨時間而發(fā)生變化時，則稱體系處于一定的狀態(tài)。這些狀態(tài)性質(zhì)中只要則稱體系處于一定的狀態(tài)。這些狀態(tài)性質(zhì)中只要有任意一個發(fā)生了變化，就說體系的熱力學狀態(tài)有任意一個發(fā)生了變化，就說體系的熱力學狀態(tài)發(fā)生了變化。發(fā)生了變化。四、四、 狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程體系變化前的狀態(tài)稱為始態(tài)，體系變化后的狀態(tài)稱體系變化前的狀態(tài)稱為始態(tài)，體系變化后的狀態(tài)稱為終態(tài)，例如下列理想氣體的變化。為終態(tài)，例如下列理想氣體的變化。始態(tài)：始態(tài)：n=1p1=200kPaT1=298K終態(tài)：終態(tài)：n=1p2=100kPaT2

16、=298K注意注意: :狀態(tài)性質(zhì)不是相互獨立的狀態(tài)性質(zhì)不是相互獨立的 體系的狀態(tài)性質(zhì)之間是互相有關(guān)聯(lián)的。如果體體系的狀態(tài)性質(zhì)之間是互相有關(guān)聯(lián)的。如果體系的某一狀態(tài)性質(zhì)發(fā)生了變化，那么至少將會系的某一狀態(tài)性質(zhì)發(fā)生了變化，那么至少將會引起另外一個狀態(tài)性質(zhì)，甚至好多個狀態(tài)性質(zhì)引起另外一個狀態(tài)性質(zhì)，甚至好多個狀態(tài)性質(zhì)也發(fā)生變化。很多時候能用狀態(tài)方程把它們聯(lián)也發(fā)生變化。很多時候能用狀態(tài)方程把它們聯(lián)系起來。例如理想氣體的系起來。例如理想氣體的p,V,Tp,V,T間有間有pV=nRTpV=nRT的的關(guān)系。關(guān)系。 要確定一個體系的熱力學狀態(tài)，并不需要知道要確定一個體系的熱力學狀態(tài)，并不需要知道所有的狀態(tài)性質(zhì)，

17、而只需要確定幾個狀態(tài)性質(zhì)，所有的狀態(tài)性質(zhì)，而只需要確定幾個狀態(tài)性質(zhì)，就可確定體系的狀態(tài)，因為確定了幾個狀態(tài)性就可確定體系的狀態(tài)，因為確定了幾個狀態(tài)性質(zhì)，其它的狀態(tài)性質(zhì)亦就隨之而定了。質(zhì)，其它的狀態(tài)性質(zhì)亦就隨之而定了。V = f ( T , p , n ) 經(jīng)驗表明，對于純物質(zhì)單相體系來說，經(jīng)驗表明，對于純物質(zhì)單相體系來說，要確定它的狀態(tài)，需要有三個變數(shù)或者要確定它的狀態(tài)，需要有三個變數(shù)或者說三個狀態(tài)性質(zhì)，一般采用溫度、壓力說三個狀態(tài)性質(zhì)，一般采用溫度、壓力和物質(zhì)的量和物質(zhì)的量(T(T，p p，n)n)；當物質(zhì)的量固定；當物質(zhì)的量固定即為密閉體系時，只需要兩個狀態(tài)性質(zhì)即為密閉體系時，只需要兩個狀

18、態(tài)性質(zhì)如溫度和壓力就能確定它的狀態(tài)。如溫度和壓力就能確定它的狀態(tài)。 對于多種物質(zhì)組成的體系，要用對于多種物質(zhì)組成的體系，要用T T，p p，n1n1，n2n2，ns(ns(假定體系有假定體系有s s種物質(zhì)種物質(zhì)) )來來描述它的狀態(tài)。描述它的狀態(tài)。（一狀態(tài)函數(shù)由體系的性質(zhì)決定的狀態(tài)性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)(state function)。如溫度(T)、壓力(p)、體積(V)、濃度(c)、密度()等。體系的狀態(tài)函數(shù)有如下特征：1. 狀態(tài)函數(shù)是體系狀態(tài)的單值函數(shù)即定態(tài)有定值。狀態(tài)函數(shù)只說明體系當時所處的狀態(tài)，而不能說明體系以前和以后的狀態(tài)。如：標準壓力(p=101.325 kPa), 50下的水 100

19、50 02. 體系由某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)時，體系狀態(tài)性質(zhì)的改變量只取決于體系的起始狀態(tài)和最終狀態(tài)，而與體系變化的具體途徑無關(guān)。3.狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學上是全微分。如理想氣體的狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學上是全微分。如理想氣體的體積是溫度和壓力的函數(shù)。體積是溫度和壓力的函數(shù)。熱力學能可認為是溫度和體積的函數(shù)。熱力學能可認為是溫度和體積的函數(shù)。dppVdTTVdVpTfVTp)()(),(dVVUdTTUdUVTfUTV)()(),(狀態(tài)回到原狀時，狀態(tài)函數(shù)不變，所以：狀態(tài)回到原狀時，狀態(tài)函數(shù)不變，所以：4. 狀態(tài)函數(shù)的集合也是狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的集合也是狀態(tài)函數(shù)。H=U+pV G=H+TS-pV 注意：狀態(tài)函數(shù)的

20、差不是狀態(tài)函數(shù)。注意：狀態(tài)函數(shù)的差不是狀態(tài)函數(shù)。如如U； H； G等不是狀態(tài)函數(shù)。等不是狀態(tài)函數(shù)。（二狀態(tài)方程（二狀態(tài)方程體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系稱為狀態(tài)方程。體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系稱為狀態(tài)方程。Ideal gas : pV=nRT 0 0dUdV和Vander waals方程：方程：R=0.08206 atmdm3k-1mol-1（ pp6:atmJk-1mol-1） =8.314 Jk-1mol-1 =1.987 calk-1mol-1維利方程：維利方程： pVm=RT(1+B/Vm+C/Vm2+D/Vm3 + ) =RT(1+Bp+Cp2+Dp3 + )多組分體系應(yīng)含濃度項。多組分

21、體系應(yīng)含濃度項。RTbVVapm)(2五、五、 過程和途徑過程和途徑 過程過程 體系狀態(tài)所發(fā)生的一切變化均稱為體系狀態(tài)所發(fā)生的一切變化均稱為“過程過程”。如果體系的狀態(tài)是在溫度一定的。如果體系的狀態(tài)是在溫度一定的條件下發(fā)生了變化，則此變化稱為條件下發(fā)生了變化，則此變化稱為“定溫過定溫過程程”；同理在壓力一定的條件下，體系的狀；同理在壓力一定的條件下，體系的狀態(tài)發(fā)生了變化，則此變化稱為態(tài)發(fā)生了變化，則此變化稱為“定壓過程定壓過程”，余類推。余類推。 循環(huán)過程循環(huán)過程 體系由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系體系由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化，又回到原來的狀態(tài)，這種特殊變化列變化，又回到原來的狀態(tài)，這種特殊變

22、化稱為稱為“循環(huán)過程循環(huán)過程”。 途徑途徑(path) (path) 在體系狀態(tài)發(fā)生變化時，由一在體系狀態(tài)發(fā)生變化時，由一始態(tài)到另終態(tài)，可以經(jīng)由不同的方式。這種始態(tài)到另終態(tài)，可以經(jīng)由不同的方式。這種由同一始態(tài)到同一終態(tài)的不同方式可稱為不由同一始態(tài)到同一終態(tài)的不同方式可稱為不同的同的“途徑途徑”。不同的途徑示意不同的途徑示意 恒溫過程恒溫過程 298K,1105Pa 298K,5105Pa 定壓定壓 定壓定壓 過程過程 過程過程 1000K,105Pa 1000K,5105Pa 恒溫過程恒溫過程第三節(jié)第三節(jié) 熱力學第一定律熱力學第一定律 1840年左右，焦耳年左右，焦耳(Joule)和邁耶和邁耶

23、(Mayer)歷經(jīng)歷經(jīng)20年做了大量的實驗。他們的實驗?zāi)曜隽舜罅康膶嶒?。他們的實驗結(jié)果表明，能量可以從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)果表明，能量可以從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式，而且不同形式的能量在相另一種形式，而且不同形式的能量在相互轉(zhuǎn)化時有著嚴格的當量關(guān)系，這就是互轉(zhuǎn)化時有著嚴格的當量關(guān)系，這就是著名的熱功當量著名的熱功當量 1 cal=4.184 J 1 J=0.239 cal一、熱力學第一定律一、熱力學第一定律體系的總能量體系的總能量E含三部分：含三部分：1.體系整體運動的動能體系整體運動的動能ET2.體系在外力場中的勢能體系在外力場中的勢能EV3.體系的內(nèi)能體系的內(nèi)能U(internal energ

24、y)宏觀靜止體系無整體運動、無特殊外力場，宏觀靜止體系無整體運動、無特殊外力場， ET 、 EV 0，EU只需考慮熱力學能。只需考慮熱力學能。熱力學能是體系中所有能量的總和。平動能、轉(zhuǎn)熱力學能是體系中所有能量的總和。平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、分子間作用能、電子運動能、化學動能、振動能、分子間作用能、電子運動能、化學鍵能、原子核能等等。鍵能、原子核能等等。二、二、 內(nèi)能熱力學能）內(nèi)能熱力學能） 任意一體系處于一定的任意一體系處于一定的狀態(tài)狀態(tài)A A，可經(jīng)途徑，可經(jīng)途徑I I到達到達另一狀態(tài)另一狀態(tài)B B，但亦可經(jīng)，但亦可經(jīng)途徑途徑到達狀態(tài)到達狀態(tài)B B 根據(jù)熱力學第一定律根據(jù)熱力學第一定律: :體

25、系沿途長體系沿途長的能量變的能量變化，必然等于沿途徑化，必然等于沿途徑的能量變化，否則就成的能量變化，否則就成為第一類永動機為第一類永動機AB結(jié)論：任意體系有某一變化發(fā)生時，其能結(jié)論：任意體系有某一變化發(fā)生時，其能量的變化只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而量的變化只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。與變化的途徑無關(guān)。假設(shè)體系沿途徑假設(shè)體系沿途徑所給予環(huán)境的能量多于所給予環(huán)境的能量多于沿途徑沿途徑所給予環(huán)境的能量所給予環(huán)境的能量UA-B UB-A如上圖）如上圖）令體系沿途徑令體系沿途徑由由A變到變到B，再沿途徑，再沿途徑由由B回復(fù)到回復(fù)到A，每經(jīng)過這樣一次循環(huán)，每經(jīng)過這樣一次循環(huán)， ABA,

26、 E= UB-A- UA-B 0就有多余的能量產(chǎn)生，如此往復(fù)不斷地循就有多余的能量產(chǎn)生，如此往復(fù)不斷地循環(huán)進行，就構(gòu)成第一類永動機環(huán)進行，就構(gòu)成第一類永動機(first kind of perpetual motion machine)U為一狀態(tài)性質(zhì)為一狀態(tài)性質(zhì) 任意體系在狀態(tài)一定時，體系內(nèi)部的能量任意體系在狀態(tài)一定時，體系內(nèi)部的能量是定值，亦即體系內(nèi)部的能量是一狀態(tài)性是定值，亦即體系內(nèi)部的能量是一狀態(tài)性質(zhì)。質(zhì)。 特點：特點： 1、內(nèi)能是容量性質(zhì)、內(nèi)能是容量性質(zhì); 2、內(nèi)能的絕對值現(xiàn)在還無法測量、內(nèi)能的絕對值現(xiàn)在還無法測量; 3、U只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變

27、化的途徑無關(guān)。變化的途徑無關(guān)。 內(nèi)能的變化值是可以用實驗測量的物理內(nèi)能的變化值是可以用實驗測量的物理量。量。 U = QvU = Qv U =UB U =UB UA UA 純物質(zhì)單相密閉體系，可以將體系的內(nèi)純物質(zhì)單相密閉體系，可以將體系的內(nèi)能看作是任意兩個狀態(tài)性質(zhì)的函數(shù)。例能看作是任意兩個狀態(tài)性質(zhì)的函數(shù)。例如將如將U U看作是溫度看作是溫度T T和體積和體積V V的函數(shù)，的函數(shù)，U=f(T,V)U=f(T,V)。那么根據(jù)多元函數(shù)的微分，。那么根據(jù)多元函數(shù)的微分，U U的全微分可寫為的全微分可寫為: :dVVUdTTUdUTV三三 、功和熱的概念、功和熱的概念 當體系的狀態(tài)發(fā)生變化并引起體系的能

28、量發(fā)當體系的狀態(tài)發(fā)生變化并引起體系的能量發(fā)生變化時，這種能量的變化必須依賴于體系生變化時，這種能量的變化必須依賴于體系和環(huán)境之間的能量傳遞來實現(xiàn)。體系與環(huán)境和環(huán)境之間的能量傳遞來實現(xiàn)。體系與環(huán)境之間的能量傳遞形式可區(qū)分為兩種方式，一之間的能量傳遞形式可區(qū)分為兩種方式，一種叫種叫“熱熱”，另一種叫作，另一種叫作“功功”。 熱熱由于體系與環(huán)境之間的溫度差而造成的由于體系與環(huán)境之間的溫度差而造成的能量傳遞稱為能量傳遞稱為“熱熱”(heat)； 用符號用符號Q表示表示. 體系吸熱體系吸熱,Q0 取號；取號； 體系放熱體系放熱,Q0 取取號號 功功除了熱以外，在體系與環(huán)境之間其除了熱以外，在體系與環(huán)境之

29、間其它形式的能量傳遞稱為它形式的能量傳遞稱為“功功”(work)。 用符號用符號W表示：表示： 功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。W的取號：的取號： 體系對環(huán)境作功，體系對環(huán)境作功，W 0 取取+號。號。 熱和功不是狀態(tài)性質(zhì)，它們與途徑有關(guān)。熱和功不是狀態(tài)性質(zhì)，它們與途徑有關(guān)。 熱和功總是與體系所進行的具體過程相聯(lián)系熱和功總是與體系所進行的具體過程相聯(lián)系著的著的,沒有過程就沒有熱和功，當傳遞過程一沒有過程就沒有熱和功，當傳遞過程一結(jié)束，功和熱都轉(zhuǎn)化為體系內(nèi)能的改變。如結(jié)束，功和熱都轉(zhuǎn)化為體系內(nèi)能的改變。如果說體系的某一狀態(tài)有多少熱或有多少功，果說體系的某一狀態(tài)有多

30、少熱或有多少功，這是毫無意義的。如果某一過程中熱和功的這是毫無意義的。如果某一過程中熱和功的凈值是負，意味著體系要降低內(nèi)能來對外作凈值是負，意味著體系要降低內(nèi)能來對外作功或輸出熱量。如果某一過程中熱和功的凈功或輸出熱量。如果某一過程中熱和功的凈值是正，則體系將提高內(nèi)能來儲存通過功或值是正，則體系將提高內(nèi)能來儲存通過功或熱從環(huán)境得到的能量。熱從環(huán)境得到的能量。 功和熱的符號功和熱的符號Q 體系吸熱體系吸熱+體系放熱體系放熱 W體系對環(huán)境作功體系對環(huán)境作功 -環(huán)境對體系作功環(huán)境對體系作功 +四、四、 熱力學第一定律的數(shù)學表達式熱力學第一定律的數(shù)學表達式當一體系的狀態(tài)發(fā)生某一任意變化，體系吸收的熱當

31、一體系的狀態(tài)發(fā)生某一任意變化，體系吸收的熱量為量為Q，同時做出的功為，同時做出的功為W，那么根據(jù)第一定律，那么根據(jù)第一定律(first law of thermodynamics)，應(yīng)當有下列公式，應(yīng)當有下列公式: U=Q+W (1.1)這就是熱力學第一定律的數(shù)學表達式。這就是熱力學第一定律的數(shù)學表達式。當當Q-W時，時，U0 體系內(nèi)能增加體系內(nèi)能增加當當QW時，時，U0 體系內(nèi)能減少體系內(nèi)能減少體系狀態(tài)只發(fā)生一無限小量的變化，則有體系狀態(tài)只發(fā)生一無限小量的變化，則有: dU=Q+W (1.2)因為功和熱都不是狀態(tài)性質(zhì)，故用因為功和熱都不是狀態(tài)性質(zhì)，故用Q和和W而不用而不用dQ和和dW以表示它

32、們不是全微分。以表示它們不是全微分。封閉體系的循環(huán)過程：封閉體系的循環(huán)過程：U0孤立體系孤立體系Q0；W0； U0孤立體系的內(nèi)能是常量。孤立體系的內(nèi)能是常量。例例1某一體系，經(jīng)途徑某一體系，經(jīng)途徑A從始態(tài)到終態(tài)，吸從始態(tài)到終態(tài)，吸熱熱400J，作功，作功WA。經(jīng)途徑。經(jīng)途徑B從終態(tài)回到始終從終態(tài)回到始終態(tài)環(huán)境對體系作功態(tài)環(huán)境對體系作功200J，體系放熱，體系放熱500J，求，求途徑途徑A中的功。中的功。 解：從題意知，解：從題意知，QA400J；QB500J； WB+200J始始態(tài)態(tài)U1終終態(tài)態(tài)U2 UA UBQA,WAQB,WB U= UB- UA途徑途徑A： UA=QA+WA=400+WA

33、途徑途徑B： UB=QB+WB=-500+(+200)=-300J循環(huán)一周：循環(huán)一周： U=0, UA=- UB400+WA=+300WA=300-400=-100J習題習題 38 習題習題; 習題習題; 習題習題5; 6.JAMES PRESCOTT JOULEJAMES PRESCOTT JOULE (1818-1889) English physicist,had the strength of mind to put science ahead of beer.He owned a large brewery but neglected its management to devote

34、 himself to scientific research.His name is associated with Joules law,which states that the rate at which heat is dissipated by a resistor is given by I2R.He was the first to carry out precise measurements of the mechanical equivalent of heat;and the firmly established that work can be quantitative

35、ly converted heat.JOSEPH LOUIS GAY-LUSSACJOSEPH LOUIS GAY-LUSSAC (1778-1850) French chemist,was a pioneer in balloon ascensions. In 1804,Gay-Lussac made several balloon ascensions to altitudes as high as 7000 m,where he made observations on magnetism,temperature,humidity,and the composition of air.H

36、e could not find any variation of compositions with height.In 1809,he pointed out that gases combine in simple proportions by volume;and this is still called Gay-Lussacs work on chlorine brought the scientist into controversy with Sir Humphry Davy.JOSEPH LOUIS GAY-LUSSACGay-Lussac assumed chlorine t

37、o be an oxygen-containing compound,while Davy correctly considered it an element ,a view that Gay-Lussac eventually accepted .He showed that prussic acid contained hydrogen but no oxygen.Lavoisier had insisted that oxygen was the critical constituent of acids,and Gay-Lussac. Gay-Lussac was one of th

38、e tubing,all of which had to be imported from German,and the French had an import duty on glass tubing.He instructed his German supplier to seal both ends of each piece of tubing and label the tubes “German air.” The French government had no duty listed for “German air”, and he was able to import hi

39、s tubing duty free.WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin (1824-1907) Irish-born British physicist,proposed his absolute scale of temperature,which is independent of the thermometric substance in 1848.In one of his earliest papers dealing with heat conduction of the earth,Thomson showed that about 100 million years ago, the physical condition of the earth must have been quite different from that of today.He did fundamental work in telegraphy , and navigation.For his services in trans-Atlantic telegraphy,Thomson