雙酚A型液體環(huán)氧樹脂的合成及特種環(huán)氧樹脂的固化行為與性能的研

1、北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文雙酚A型液體環(huán)氧樹脂的合成及特種環(huán)氧樹脂的固化行為與性能的研究姓名：李娟申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：碩士專業(yè)：材料學(xué)指導(dǎo)教師：程玨20090601雙酚型液體環(huán)氧樹脂的合成及特種環(huán)氧樹脂的固化行為與性能的研究摘要環(huán)氧樹脂由于其優(yōu)異的粘接性、力學(xué)性能、電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性，以及收縮率低、成型加工容易、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于膠粘劑、涂料、復(fù)合材料等行業(yè)。隨著以電子、航空、航天為代表的高新技術(shù)領(lǐng)域的不斷發(fā)展，對(duì)環(huán)氧樹脂的低腐蝕性、低粘度、及耐高溫等性能提出了更高的要求。本論文針對(duì)提高液體基礎(chǔ)環(huán)氧樹脂的品質(zhì)和合成特種耐高溫環(huán)氧樹脂及其固化行為和性能進(jìn)行了詳細(xì)研究，主要工作如下：合成了新型

2、的三官能度酚一一（，一二氫羥基一，一三甲基一卜苯并吡喃基）一，一苯二酚，并采用這種酚與環(huán)氧氯丙烷（）反應(yīng)，制備了新型三官能度環(huán)氧樹脂（）。以二氨基二苯砜（）、二氨基二苯甲烷（）為固化劑，通過(guò)差示掃描量熱（）法研究了的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明：法計(jì)算體系的固化反應(yīng)活化能為，反應(yīng)級(jí)數(shù)為；方法計(jì)算的為；最佳固化程序?yàn)椋环ㄓ?jì)算體系的為，為，法計(jì)算的為；最佳固化程序?yàn)?。采用傅立葉紅外分析（）跟蹤分析了固化反應(yīng)程度隨固化溫度和時(shí)間的變化趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，固化溫度對(duì)固化反應(yīng)程度的影響要大于固化時(shí)間的影響。采用熱失重分析（）研究和固化物的熱穩(wěn)定性，分析了固化物的熱分解溫度隨固化溫度和時(shí)間的變化趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3、表明，體系固化溫度低于時(shí)，隨著固化溫度和時(shí)間的延長(zhǎng)，固化物熱分解溫度逐漸升高；高于時(shí)，固化物熱分解溫度隨著固化溫度和時(shí)間的延長(zhǎng)有所降低，這是由于過(guò)交聯(lián)固化物內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力造成的。體系體系固化溫度低于時(shí)，隨著固化溫度和時(shí)間的延長(zhǎng)，固化物熱分解溫度逐漸升高；高于時(shí)，由于過(guò)交聯(lián)，固化物熱分解溫度隨著固化溫度和時(shí)間的延長(zhǎng)有所降低。采用動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析（）研究了固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（），結(jié)果表明：體系的為。，體系的為，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道的雙酚型環(huán)氧樹脂（）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)進(jìn)行了部分研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)設(shè)計(jì)和改進(jìn)實(shí)驗(yàn)設(shè)備和工藝，并分別采用一步法、兩步法和混合法合成雙酚型液體環(huán)氧樹脂，考察實(shí)驗(yàn)的重復(fù)

4、性，確定合成工藝的可行性及最佳合成工藝條件，采用分析樹脂的環(huán)氧指數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩步法合成的樹脂的環(huán)氧指數(shù)最高可達(dá)，樹脂無(wú)色透明，且實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好。關(guān)鍵詞：液體雙酚型環(huán)氧樹脂，三官能度環(huán)氧樹脂，固化動(dòng)力學(xué)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，熱分解溫度，一（，一一，一一一）一，一，（）（）（），（），（），（），。，（），（）（），。，。，。，（）（）。，：，符號(hào)說(shuō)明濃度，質(zhì)量，體積，空白樣消耗的體積，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，熔點(diǎn)，摩爾比升溫速率，活化能，峰頂溫度，氣體常數(shù)，反應(yīng)級(jí)數(shù)起始溫度，終止溫度，損耗因子，耗能和蓄能之比重量比療乃疋姍嘲北京化工大學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下

5、，獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過(guò)的作品成果。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。關(guān)于論文使用授權(quán)的說(shuō)明學(xué)位論文作者完全了解北京化工大學(xué)有關(guān)保留和使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：研究生在校攻讀學(xué)位期間論文工作的知識(shí)產(chǎn)權(quán)單位屬北京化工大學(xué)。學(xué)校有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤，允許學(xué)位論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨紝W(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容，可以允許采用影印、縮印或其它復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。保密論文注釋：本學(xué)位論文屬于保密范圍，在年解密后適用

6、本授權(quán)書。非保密論文注釋：本學(xué)位論文不屬于保密范圍，適用本授權(quán)書。作者簽名：釜鰨日期：型：導(dǎo)師簽名：至篁星墨：日期：絲：北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論高品質(zhì)液態(tài)雙酚型環(huán)氧樹脂合成工藝的研究環(huán)氧樹脂的發(fā)展簡(jiǎn)介環(huán)氧樹脂從發(fā)明至今已經(jīng)有多年的歷史，環(huán)氧樹脂的發(fā)明始于年，是由德國(guó)人用對(duì)苯二酚與環(huán)氧氯丙烷（）反應(yīng)縮聚成樹脂【，但當(dāng)時(shí)并沒有引起人們的注意。在年，瑞士人和美國(guó)人對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行了深入的研究，他們用有機(jī)多元胺進(jìn)一步與合成的環(huán)氧樹脂反應(yīng)固化，固化物顯示出了很高的粘接強(qiáng)度，逐漸引起人們重視環(huán)氧樹脂的開發(fā)與應(yīng)用。年德國(guó)的用胺化合物使含有一個(gè)環(huán)氧基的化合物聚合制得高分子量聚合物，并由染料公司發(fā)表為德

7、國(guó)專利【】。年，瑞士公司的生產(chǎn)了琥珀色環(huán)氧氯丙烷一雙酚樹脂，并同鄰苯二甲酸酐反應(yīng)生產(chǎn)出用于澆鑄和模塑制品的具有工業(yè)意義的熱固性制品，年初也獨(dú)自生產(chǎn)出了高分子量雙酚環(huán)氧樹脂，并用于高級(jí)熱固性涂料【。年，環(huán)氧樹脂得了到關(guān)鍵性的發(fā)展。美國(guó)的公司和公司先后取得瑞士公司專利轉(zhuǎn)讓權(quán)，先后實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)【】。生產(chǎn)出具有優(yōu)良的機(jī)械性能、電氣性能、抗水和抗化學(xué)腐蝕性、耐熱性、力學(xué)強(qiáng)度和易加工等特點(diǎn)的環(huán)氧樹脂【】。上世紀(jì)年代，對(duì)環(huán)氧樹脂的質(zhì)量提出了更高的要求，如低氯含量環(huán)氧樹脂的合成等，這時(shí)期，相繼出現(xiàn)了許多新型的環(huán)氧樹脂，五元環(huán)海因環(huán)氧、雙酚環(huán)氧樹脂、雙酚環(huán)氧樹脂、阻燃型的四溴雙酚環(huán)氧樹脂，以及含環(huán)氧樹脂，如

8、雙酚六氟丙酮二縮水甘油醚【。上世紀(jì)年代至今，人們對(duì)環(huán)氧樹脂的要質(zhì)量求進(jìn)一步提高，除了原有優(yōu)良的粘結(jié)力，熱穩(wěn)定性好，耐腐蝕，電絕緣好等，還希望它有以下性能，如能耐左右的高溫【】具有環(huán)保功能，可循環(huán)使用，水溶性環(huán)氧樹脂【】及無(wú)鹵高阻燃性環(huán)氧樹脂【弗等。環(huán)氧樹脂在我國(guó)的開發(fā)和應(yīng)用始于上世紀(jì)年代，我國(guó)從年由沈陽(yáng)化工研究所、天津化工研究院、上?；ぱ芯吭洪_始研制，年由上海樹脂廠實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)【】。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，不斷發(fā)展壯大，目前國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廠家約有多家，年全國(guó)環(huán)氧樹脂生產(chǎn)總能力可達(dá)到萬(wàn)【。環(huán)氧樹脂生產(chǎn)的品種、產(chǎn)量日益增多，質(zhì)量不斷提高，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中起著越來(lái)越重要北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文的作

9、用。但是以生產(chǎn)規(guī)模、產(chǎn)品質(zhì)量、品種方面和世界先進(jìn)水平相比差距還很大。就液體環(huán)氧樹脂而言，國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹脂質(zhì)量與國(guó)外同類產(chǎn)品相比有明顯差異，主要表現(xiàn)在：樹脂的環(huán)氧值和色澤上，高品質(zhì)環(huán)氧樹脂具有高的環(huán)氧值和均一而淺的色澤。環(huán)氧樹脂的定義與分類環(huán)氧樹脂的定義所謂環(huán)氧樹脂（）是指在分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上壞氧基團(tuán)的化合物。環(huán)氧樹脂本身是熱塑性的線型結(jié)構(gòu)，受熱后固態(tài)樹脂可以軟化、熔融，變成黏態(tài)或液態(tài)，在不加入固化劑的情況下，它沒有多大的實(shí)用性，只有加入固化劑等其他助劑并形成三維的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，才有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值【。環(huán)氧樹脂的分類娜環(huán)氧樹脂的種類繁多，因此分類方法也比較多，一般是按其化學(xué)結(jié)構(gòu)和環(huán)氧基團(tuán)的

10、結(jié)合方式來(lái)分類，主要有以下六大類。（）縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧基和主體以醚鍵相連石，含有兩個(gè)或以上的縮水甘油醚基。雙酚型縮水甘油醚樹脂（）由雙酚（）和環(huán)氧氯丙烷（）反應(yīng)制得，是應(yīng)用最廣泛的環(huán)氧樹脂，占使用量的以上，稱為通用型環(huán)氧樹脂。雙酚型環(huán)氧樹脂能和多種固化劑、催化劑以及添加劑形成性能優(yōu)異的固化物，幾乎能滿足各種使用要求；樹脂工藝性好，固化物具有良好的強(qiáng)度、粘結(jié)性能、耐腐蝕性以及電性能。雙酚型環(huán)氧樹脂（）由二酚基甲烷（雙酚）和反應(yīng)制得，相當(dāng)于結(jié)構(gòu)上的線性酚醛樹脂，粘度低，不到的，除熱變形溫度（）稍低之外，固化物性能和幾乎相同。雙酚型環(huán)氧樹脂（）由，一二羥基二苯砜（雙酚）和反應(yīng)制得，最大特點(diǎn)

11、是比樹脂具有更高的和更好的耐熱性能。氫化雙酚型環(huán)氧樹脂是由加氫得到的六氫雙酚和反應(yīng)制得的。最大特點(diǎn)是耐候性好；另外黏度低、耐漏電效果好，凝膠時(shí)間長(zhǎng)，約為樹脂凝膠時(shí)間的兩倍多。酚醛型環(huán)氧樹脂，有酚醛環(huán)氧樹脂（）和鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂（兩種，主鏈中含有多個(gè)苯環(huán)和三個(gè)以上的環(huán)氧基，樹脂粘度大，固化產(chǎn)物交聯(lián)密度大，具北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文有優(yōu)良的熱溫度性能、耐水性、耐腐蝕性和機(jī)械性能。（）縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂。，環(huán)氧基和主體以酯基連接，含有兩個(gè)或以上的縮水甘油酯基。主要有鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等。這類

12、環(huán)氧樹脂含有極性極強(qiáng)的縮水甘油酯鍵，反應(yīng)活性大、粘結(jié)強(qiáng)度高、粘度小，具有良好的耐超低溫性以及電絕緣性。（）縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂一一主體和環(huán)氧基通過(guò)相連點(diǎn)，含有兩個(gè)或以上的縮水甘油胺基。主要品種有，氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂（一）、對(duì)氨基苯酚環(huán)氧樹脂（）。縮水甘油胺性環(huán)氧樹脂特點(diǎn)是具有多官能度，粘度低、活性高、環(huán)氧當(dāng)量小、交聯(lián)密度高、耐熱性好、粘結(jié)力強(qiáng)、力學(xué)性能和耐腐蝕性能好。（）脂肪族環(huán)氧化合物環(huán)氧樹脂一環(huán)氧基以碳鏈連接，具有較好的韌性，但分子結(jié)構(gòu)不以環(huán)氧基封端，環(huán)氧基的活性較低。（）脂環(huán)族環(huán)氧化合物環(huán)氧樹脂，、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂是含有兩個(gè)脂環(huán)環(huán)氧基的的分子化合礦二占一占二？其中的環(huán)氧基是利用不飽和脂環(huán)

13、化合物的雙鍵環(huán)氧化形成的，工業(yè)上通常采用含有兩個(gè)雙鍵的脂環(huán)烯烴化合物經(jīng)過(guò)氧化物的氧化作用形成。特點(diǎn)是粘度小、可作為活性稀釋劑，環(huán)氧當(dāng)量小、交聯(lián)密度高而又具有剛性脂環(huán)，耐熱性好，此外，合成過(guò)程中不含、離子，電性能尤其是高溫電性能以及耐電弧性好。（）雜環(huán)型和混合型環(huán)氧樹脂縮水甘油基直接連在雜環(huán)上的雜環(huán)型環(huán)氧樹脂，有三聚氰酸環(huán)氧樹脂（），三聚氰酸和合成，具有三氮雜環(huán)，固化物結(jié)構(gòu)緊密、交聯(lián)度高，因此耐高溫性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐紫外光老化性和耐候性優(yōu)異。海因環(huán)氧樹脂含有海因環(huán)（五元二氮雜環(huán)），可以是縮水甘油胺型、縮水甘油醚型或縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂，改變海因環(huán)上的取代基能制得低粘度的液體和高熔點(diǎn)的固體樹脂，溶

14、于水或是不溶于水的樹脂；具有良好的耐熱性、耐候性以及電性能。北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文。霉酶好小洲一洲弋臼弋環(huán)氧樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域環(huán)氧樹脂的主要應(yīng)用領(lǐng)域有涂料工業(yè)、電子電器工業(yè)、建筑工業(yè)、膠粘劑以及復(fù)合材料等。涂料工業(yè)，主要應(yīng)用于以金屬為對(duì)象的保護(hù)涂層和陽(yáng)離子型電泳涂料的調(diào)漆料。主要有溶劑型涂料、高固體分涂料、無(wú)溶劑型涂料、粉末型涂料、水性涂料和專業(yè)涂料等。由于結(jié)構(gòu)中含有脂肪族羥基、醚鍵，能在相鄰界面產(chǎn)生引力；含有環(huán)氧基，能在活潑氫金屬表面反應(yīng)生成化學(xué)鍵形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有良好的耐化學(xué)性和耐堿性【。環(huán)氧涂料（清漆和磁漆）已成為涂料工業(yè)中的支柱產(chǎn)品之一。電子電器工業(yè)，環(huán)氧樹脂的介電性能、力學(xué)性能、粘

15、結(jié)性能和耐腐蝕性能優(yōu)異，廣泛用于各種電子電器領(lǐng)域，增長(zhǎng)勢(shì)頭很猛；應(yīng)用主要有電器的澆鑄材料、電子器件的絕緣涂料、集成電路和半導(dǎo)體元件的塑封材料、線路板和覆銅板材料、電子電器的灌封材料、絕緣膠粘劑、高壓絕緣子芯棒、高電壓大電流開關(guān)中的絕緣零部件等絕緣結(jié)構(gòu)材料。建筑工業(yè)，環(huán)氧樹脂地坪能夠用于以耐磨、潔凈為主要性能要求的地面，具有整體無(wú)縫、一次成膜、和基層粘結(jié)強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)；環(huán)氧樹脂泡沫材料可用于建筑隔熱材料、吸音材料和耐高溫層壓結(jié)構(gòu)制件；樹脂膠泥、樹脂砂漿、玻璃鋼和北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文樹脂玻璃鱗片能用于樹脂類防腐蝕工程，具有密實(shí)、抗水、抗?jié)B漏、高強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)以及附著力強(qiáng)、常溫操作、施工簡(jiǎn)便的良好工藝

16、性。膠粘劑，環(huán)氧膠粘劑粘結(jié)性能高，通用性強(qiáng)，不同的配方設(shè)計(jì)使得其能滿足絕大部分的不同膠接條件、不同使用環(huán)境下的要求，廣泛用于航空、航天、汽車、機(jī)械、建筑、化工、輕工、電子、電器以及日常生活領(lǐng)域。復(fù)合材料，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料粘結(jié)強(qiáng)度和內(nèi)聚能高，耐腐蝕性和介電性能優(yōu)異，綜合性能好，多應(yīng)用于使用要求高的場(chǎng)合，如作為結(jié)構(gòu)材料、耐腐蝕材料、電絕緣材料以及透波材料等；在軍事和航空航天工業(yè)，能大大減輕飛機(jī)的重量和降低成本：現(xiàn)代飛機(jī)的機(jī)體結(jié)構(gòu)和機(jī)載設(shè)備能力主要取決于所用的結(jié)構(gòu)材料，為保證飛機(jī)的性能，將大量使用現(xiàn)代新型高分子復(fù)合材料，要求樹脂基體能承受苛刻的使用溫度和濕度，其中用石墨纖維、碳纖維等增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂，

17、在這方面得到了廣泛應(yīng)用。液態(tài)雙酚型環(huán)氧樹脂的合成環(huán)氧樹脂的合成工藝和反應(yīng)機(jī)理自從年工業(yè)化來(lái)，各國(guó)科學(xué)家和工作者不斷地深入研究，到目前為此，在歐洲、美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家都形成了比較成熟的生產(chǎn)線。在我國(guó)，上世紀(jì)年代中后期，岳陽(yáng)石化總廠從日本東都化成公司引進(jìn)環(huán)氧樹脂裝置，工藝技術(shù)和裝備水平基本上接近世界上世紀(jì)年代初水平。另外，無(wú)錫樹脂廠從德國(guó)貝克萊特公司引進(jìn)了環(huán)氧樹脂裝置，其生產(chǎn)工藝水平在國(guó)內(nèi)處于領(lǐng)先【。最近中石化巴陵石化公司環(huán)氧樹脂事業(yè)部技改后的一套環(huán)氧樹脂裝置一次開車成功，生產(chǎn)出合格的高純度鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品水平。由于在整個(gè)環(huán)氧樹脂行業(yè)中所占的比例最大，約占我國(guó)環(huán)氧樹脂總

18、產(chǎn)量的，占世界環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的一【】因此，在這里主要介紹的合成工藝和反應(yīng)機(jī)理。的合成機(jī)理是由和在堿性催化劑（通常用）作用下縮聚而成。在合成過(guò)程中主要的反應(yīng)可能如下所述【翊：（）在堿催化下，的酚羥基與的環(huán)氧基反應(yīng)，生成端基為氯化羥基的化合物開環(huán)反應(yīng)。冗甲訓(xùn)心罾一一。，岔差三曠囂洲捌北京化工大學(xué)碩：學(xué)位論文（）氯化羥基與反應(yīng)，脫再形成環(huán)氧基閉環(huán)反應(yīng)。一早互。一呼蘆掣、式中，為心薹（）新生成的環(huán)氧基與的酚羥基反應(yīng)生成端羥基化合物開環(huán)反應(yīng)。盱掣：。，彳（）端羥基化合物與反應(yīng)生成端氯化羥基化合物開環(huán)反應(yīng)。三：汗叱一午。三心一午廠（）生成的氯化羥基與反應(yīng)，脫再生成環(huán)氧基一閉環(huán)反應(yīng)。？氣？掃嚀叫戶在過(guò)量情況

19、下，繼續(xù)不斷地進(jìn)行上述開壞一開環(huán)一閉環(huán)反應(yīng)，最終即可得到二端基為環(huán)氧基的。上述反應(yīng)是縮聚過(guò)程中的主要反應(yīng)，此外還可能有一些不希望有的副反應(yīng)，如環(huán)氧基的水解反應(yīng)、支化反應(yīng)、酚羥基與環(huán)氧基的反常加成反應(yīng)等【】，其副反應(yīng)可能如下：（）與的反應(yīng)北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文。侖董冷鄴。侖差冷。霄鄴（）中間產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)。差冷。鄴鄴。侖董冷。鄴吖蘆：（）未閉環(huán)產(chǎn)物的水解反應(yīng)一。？；侖薹常一叩一一葉一葉心登岔。一葉掣一昕洲一吼一午掣一午以上副反應(yīng)在合成樹脂過(guò)程中的出現(xiàn)，嚴(yán)重影響了樹脂的質(zhì)量，如它使樹脂的環(huán)氧值降低，分子量分布變寬，氯含量偏高，色澤加深等，這也是造成國(guó)產(chǎn)環(huán)氧樹脂與國(guó)外樹脂差距的原因之一。因此抑制以

20、上副反應(yīng)的發(fā)生，成為提高環(huán)氧樹脂質(zhì)量的一個(gè)關(guān)鍵步驟。若能嚴(yán)格控制合適的反應(yīng)條件（如投料配比，用量、濃度及投料方式，反應(yīng)溫度，加料順序、含水量等），即可將副反應(yīng)控制到最低限度。從而能獲得預(yù)定相對(duì)分子質(zhì)量的、端基為環(huán)氧基的線型環(huán)氧樹脂。其通式為：絮一差善舟。囝一差謄鄴礦式中，為平均聚合度，通常，調(diào)節(jié)和的用量比，可以制得平均相對(duì)分子質(zhì)量不同的環(huán)氧樹脂。北京化工大學(xué)碩：學(xué)位論文按照平均相對(duì)分子質(zhì)量的大小可將分為以下幾種：液態(tài)雙酚型環(huán)氧樹脂（低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂、軟樹脂）平均相對(duì)分子質(zhì)量較低，平均聚合度，當(dāng)一時(shí)，室溫下為液體，如，等，當(dāng)時(shí)為半固體，軟化點(diǎn)，如一。固態(tài)雙酚型環(huán)氧樹脂，平均相對(duì)分子質(zhì)量較高

21、，當(dāng)時(shí)為中等相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂，軟化點(diǎn)為，如，等，當(dāng)時(shí)為高相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂，軟化點(diǎn)，如，等。通常環(huán)氧樹脂的，其相對(duì)分子質(zhì)量為的低聚物，若，其就具有高聚物的性能。這樣的樹脂專門命名為苯氧基樹脂（），以區(qū)別于一般的環(huán)氧樹脂。苯氧基樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量較大，通常為萬(wàn)萬(wàn)，環(huán)氧基含量非常少，實(shí)際上它是一種熱塑性高聚物，其最終的使用性能沒有必要通過(guò)環(huán)氧基的固化來(lái)提供，然而它含有大量仲羥基，可用作化學(xué)改性點(diǎn)和交聯(lián)點(diǎn)。雙酚型環(huán)氧樹脂的合成工藝【液態(tài)雙酚型環(huán)氧樹脂的合成方法歸納起來(lái)大致有兩種：一步法和兩步法。一步法又分為一次加堿法和二次加堿法，兩步法又可分為間歇法和連續(xù)法一步法工藝是把和在作用下進(jìn)行縮聚，即

22、開環(huán)和閉環(huán)反應(yīng)是在同一反應(yīng)條件下進(jìn)行的。目前國(guó)內(nèi)產(chǎn)量最大的環(huán)氧樹脂就是采用一步法工藝合成的。兩步法工藝是和在催化劑（如季銨鹽）作用下，第一步通過(guò)加成反應(yīng)生成二酚基丙烷氯醇醚中間體，第二步在存在下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，生成環(huán)氧樹脂。目前國(guó)產(chǎn)、環(huán)氧樹脂就是采用兩步法工藝合成的。兩步法工藝雖然有很多優(yōu)點(diǎn)，如反應(yīng)時(shí)間短，操作穩(wěn)定，溫度波動(dòng)小，易于控制等，然而也存在很多弊端，如后處理麻煩，不易除凈，影響產(chǎn)品質(zhì)量等。固態(tài)雙酚型環(huán)氧樹脂的合成方法【，】大體上也可分為兩種：一步法和兩步法。一步法又可分為水洗法、溶劑萃取法和溶劑法。兩步法又可分為本體聚合法和催化聚合法。一步法生產(chǎn)工藝：也稱法，按照一定配比把和加入帶攪拌

23、、溫度計(jì)和回流冷凝管的反應(yīng)器，在氮?dú)猓ǎ┍Ｗo(hù)下反應(yīng)；利用既可催化和開環(huán)，又可使反應(yīng)產(chǎn)物閉環(huán)脫去的特點(diǎn)，使和在溶液的作用下進(jìn)行閉環(huán)縮聚反應(yīng)，再純化得到雙酚樹脂，用于制造中等分子質(zhì)量的固態(tài)環(huán)氧樹脂。流程圖如圖卜所示。北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文圖卜一步法生產(chǎn)工藝流程圖一步法生產(chǎn)工藝又可分為水洗法、溶劑法和催化一溶劑法三種生產(chǎn)方法。水洗法：將溶解于的溶液，在一定溫度下一次性快速加入進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)后靜置，除去上層堿水，以沸水洗滌十幾次，除去殘留的堿和副產(chǎn)物，然后脫水得到成品。缺點(diǎn)是廢水多，勞動(dòng)強(qiáng)度大。溶劑萃取法法：和水洗法基本相同，只是在后處理中除去堿水后，加入有機(jī)溶劑萃取樹脂，水洗次，過(guò)濾除

24、去樹脂中的雜質(zhì)再脫溶劑得到成品。與水洗法相比，溶劑法通過(guò)加入有機(jī)溶劑溶解萃取樹脂，除去了機(jī)械雜質(zhì)和凝膠粒子，產(chǎn)品的透明度好；減少了水洗次數(shù)，降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，國(guó)內(nèi)大部分企業(yè)采用此法生產(chǎn)；缺點(diǎn)是樹脂的色澤深、含有機(jī)械雜質(zhì)、反應(yīng)過(guò)程中容易出現(xiàn)結(jié)鍋現(xiàn)象。溶劑法：在、和有機(jī)溶劑溶解，滴加溶液反應(yīng)或是加入相轉(zhuǎn)移催化劑（如季銨鹽、季磷鹽等）醚化再以閉環(huán)，到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)后用有機(jī)溶劑萃取、水洗、過(guò)濾、脫溶劑得到成品。反應(yīng)平和、軟化點(diǎn)上升慢，方便操作，易于控制，樹脂顏色淺、透明度好，雜質(zhì)少、收率高。關(guān)鍵是溶劑的選擇。兩步法生產(chǎn)工藝：又稱法，以一定配比的低相對(duì)分子質(zhì)量液體樹脂和為原料，加熱溶解，在高溫和催化劑作用下進(jìn)

25、行加聚反應(yīng)，不斷擴(kuò)鏈得到高相對(duì)分子質(zhì)量的固體樹脂，流程圖如圖。二步法分為本體聚合法和催化聚合法，前者是北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文和低分子量液體樹脂加熱熔融，在。高溫之間反應(yīng)得到產(chǎn)品，副反應(yīng)多，生成物有支鏈架構(gòu)，樹脂色澤深，環(huán)氧值偏低，反應(yīng)中容易凝鍋，生產(chǎn)操作困難。后者是低分子量液體樹脂與加熱溶解后，在催化劑和惰性氣體（、）保護(hù)下發(fā)生聚合反應(yīng)；具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少、生產(chǎn)周期短、操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定易控制的特點(diǎn)；對(duì)采用的低分子量的液體壞氧樹脂的質(zhì)量要求比較嚴(yán)格，目前主要用于生產(chǎn)高分子量固體樹脂。圖兩步法生產(chǎn)工藝流程圖一步法和兩步法的優(yōu)缺點(diǎn)表一步法和兩步法工藝比較北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文在環(huán)

26、氧樹脂的生產(chǎn)中，將堿液分多次滴加，能有效地減少的水解，增加環(huán)氧值。楊東潔在合成低分子量的環(huán)氧樹脂的研究中【】采用一次加堿法，得到的雙酚低分子環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為；二次加堿法，得到的雙酚低分子環(huán)氧樹脂環(huán)氧值為。無(wú)論是采用一步法還是兩步法，在合成時(shí)一般需要采用在和酚的混合物中滴加強(qiáng)堿水溶液的方法【刎，無(wú)法避免由于與強(qiáng)堿水溶液接觸，在高溫下發(fā)生堿性水解損失。液態(tài)雙酚型環(huán)氧樹脂的合成工藝改進(jìn)研究自問(wèn)世以來(lái)因其優(yōu)良的粘結(jié)性能，力學(xué)性能及電性能被廣泛用作涂料，膠粘劑和復(fù)合材料基體【餾】，但它最大的缺點(diǎn)是粘度高脆性大，為降低其粘度，可利用活性稀釋劑和低粘度固化劑，但活性稀釋劑的使用會(huì)在一定程度上降低固化產(chǎn)物的

27、機(jī)械性能和熱性能，而低粘度固化劑的選擇有限，且開發(fā)研制新型結(jié)構(gòu)的低粘度環(huán)氧樹脂工藝復(fù)雜價(jià)格昂貴引。液態(tài)雙酚型環(huán)氧樹脂是一種重要的工業(yè)原料，該類樹脂可以用于制作纖維增強(qiáng)材料、澆鑄料、膠粘劑和涂料等。目前，國(guó)內(nèi)外已有許多廠家可以生產(chǎn)該類樹脂【】，但國(guó)內(nèi)廠家的生產(chǎn)工藝路線大同小異，多采用過(guò)量的與的混合物中滴加強(qiáng)堿水溶液的方法。該制備方法雖然已有成熟的工藝路線，但都無(wú)法避免與強(qiáng)堿水溶液的接觸，故不可避免在高溫下的堿性水解損失，從而造成的回收率下降，成本升高（是該工藝中最昂貴的材料，據(jù)了解，目前國(guó)內(nèi)廠家每生產(chǎn)一噸該類樹脂比國(guó)外廠家多消耗），故對(duì)上述工藝進(jìn)行改進(jìn)是必要的【引。在這一改進(jìn)研究中，已經(jīng)有很多人

28、做了大量的工作。例如，國(guó)防科技大學(xué)航天與材料工程學(xué)院材料工程與應(yīng)用化學(xué)系的董奇志、盤毅、安立華和胡蕓用以下工藝（如圖卜）合成了高純度低粘度的液態(tài)雙酚型環(huán)氧樹脂【。北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文圖高純度低粘度的合成工藝流程圖在此工藝中，采用過(guò)量與作為原料，季胺鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑以及適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度和時(shí)間進(jìn)行開環(huán)醚化反應(yīng)，然后用一定濃度的堿完成閉環(huán)反應(yīng)。此工藝的優(yōu)點(diǎn)在于采用過(guò)量，使產(chǎn)物環(huán)氧值增加，粘度下降。這主要是因?yàn)樵龃笈c的摩爾比，則有利于醚化反應(yīng)和環(huán)氧基交換反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)由于減少了雙酚酚羥基的存在，使加聚反應(yīng)的幾率減小。另外由于的過(guò)量，而且其環(huán)氧基的活性要比的環(huán)氧基的活性大，這也減少了加聚反應(yīng)的幾率。

29、選擇季胺鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑，可以實(shí)現(xiàn)非均相的反應(yīng)，提高反應(yīng)的選擇性，可使醚化反應(yīng)產(chǎn)物多為線形小分子，不易引起聚合反應(yīng)，也有利于反應(yīng)體系內(nèi)水含量的控制，甚至可完全采用非水介質(zhì)，可使副反應(yīng)的水解降低到最低程度，這樣不僅可有效地減少了原料的消耗，而且使產(chǎn)品的環(huán)氧值提高，粘度下降。由于醚化溫度越高，副反應(yīng)發(fā)生幾率越大，而醚化的溫度過(guò)低，則要很長(zhǎng)的醚化時(shí)間，因此選擇醚化溫度在下，醚化。閉環(huán)反應(yīng)的溫度太高會(huì)導(dǎo)致的大量水解，因此采用第一步閉環(huán)時(shí)分批分量加入堿的方法來(lái)減少的水解，然后低真空度回收，其后加入合適的溶劑，再次加入堿，進(jìn)行進(jìn)一步地脫氯化氫閉環(huán)反應(yīng)，這樣可降低含氯量，減少副反應(yīng)。但此工藝醚化時(shí)間較長(zhǎng)，增

30、加了反應(yīng)周期，不利于工業(yè)生產(chǎn)。山東輕工業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系的邢殿香等【】，合成了無(wú)水鹽，并用此與反應(yīng)合成了液態(tài)雙酚型環(huán)氧樹脂。其中，無(wú)水一鹽的合成是用與的甲醇溶液在保護(hù)下反應(yīng)一段時(shí)間后，減壓蒸出甲醇，得白北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文色無(wú)水鹽粉末，真空干燥數(shù)小時(shí)。環(huán)氧樹脂的合成是用以上合成的無(wú)水鹽粉末與以一定比例混合，加入適量（約）（自制）作催化劑，在一定的溫度下反應(yīng)數(shù)小時(shí)后，冷卻，水洗，分液，將生成的鹽（）除去，溶液減壓蒸餾，回收（），得粗制環(huán)氧樹脂，將其用一定量的純苯溶解后，水洗，分液，重復(fù)次以除凈。最后將樹脂的苯溶液于常溫常壓下蒸餾脫苯，得樹脂（淺黃色半透明液體）。此工藝中，合成環(huán)氧樹脂時(shí)，首先制

31、得的二鈉鹽，使其與反應(yīng)，避免了與堿液的直接接觸，使的回收率升高。通過(guò)控制合適的反應(yīng)條件（與的配比為：，在下反應(yīng)），使生產(chǎn)每噸一型環(huán)氧樹脂的消耗量比現(xiàn)有國(guó)內(nèi)工業(yè)水平減少了。王懷奎掣】人立足于現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備，通過(guò)改進(jìn)生產(chǎn)工藝，找出了適合小型生產(chǎn)廠進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)和提高產(chǎn)品質(zhì)量的工藝路線采用一次加堿，并且在加堿過(guò)程中不再抽真空，使工藝得到了簡(jiǎn)化國(guó)外有專利報(bào)道，通過(guò)連續(xù)不斷的將堿金屬的氫氧化物水溶液加到雙酚與環(huán)氧氯丙烷的有機(jī)相溶液來(lái)合成液態(tài)環(huán)氧樹脂。在整個(gè)加堿的過(guò)程中，通過(guò)共沸使體系中的水和蒸餾回流，去掉上層水相，下層有機(jī)相返回體系中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中體系中的水含量維持在體系總量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的一，體系的在之間

32、，用這種方法合成的液體環(huán)氧樹脂具有粘度低，環(huán)氧當(dāng)量小以及可水解氯含量低等優(yōu)尉丌。在美國(guó)專利】的報(bào)道中，當(dāng)：為：，以有機(jī)磷的碳酸鹽的甲醇溶液為催化劑，在常溫下攪拌使溶于，然后逐漸升溫到，最后能得到環(huán)氧當(dāng)量為，粘度為的高品質(zhì)液態(tài)雙酚環(huán)氧樹脂；另在美國(guó)專利中，反應(yīng)體系是在卜甲基羥基一丙烷溶液中進(jìn)行，：為：，堿濃度為，反應(yīng)時(shí)間為，最終能得到環(huán)氧當(dāng)量為的高品質(zhì)環(huán)氧樹脂。在合成過(guò)程中，除了用溶液外，也有人用季銨鹽的水溶液，如美國(guó)專利】報(bào)道，反應(yīng)中：為：，在的卞基三甲基氯化銨的水溶液下反應(yīng)天，反應(yīng)溫度為，最終得到低氯含量的環(huán)氧樹脂。隨著人們對(duì)環(huán)氧樹脂研究的不斷深入，現(xiàn)在一些新的合成方法不斷出現(xiàn)，如有人研究在

33、微波照射條件下合成環(huán)氧樹脂，不但能縮短反應(yīng)時(shí)間，而且還能控制反應(yīng)物的支化度【】。在美國(guó)專利的報(bào)道中【，采用適當(dāng)?shù)纳a(chǎn)工藝條件，能合成出聚合度為的高品質(zhì)液態(tài)雙酚環(huán)氧樹脂。其工藝條件為：與的摩爾比為：，與的摩爾比為：，在負(fù)壓逐漸升溫到有共沸物出現(xiàn)后控制在北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文恒定溫度下反應(yīng)，整個(gè)過(guò)程中水溶液是連續(xù)的加入反應(yīng)體系的。該專利中特別強(qiáng)調(diào)一點(diǎn)，反應(yīng)過(guò)程中體系中的水份含量必須控制在之間，這對(duì)最終的樹脂質(zhì)量十分的重要。另?yè)?jù)美國(guó)專利報(bào)道【引，在合成樹脂的過(guò)程中，加入醇類物質(zhì)將有助于合成出高品質(zhì)的環(huán)氧樹脂。通過(guò)國(guó)內(nèi)外大量的相關(guān)文獻(xiàn)和專利報(bào)道我們知道，要合成出高品質(zhì)的液態(tài)雙酚型環(huán)氧樹脂，精確控制反

34、應(yīng)中每一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)，如反應(yīng)溫度、堿濃度、加堿時(shí)間以及體系水份含量等，對(duì)最終產(chǎn)品的質(zhì)量都是至關(guān)重要的。課題的目的和意義隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，我國(guó)的許多行業(yè)得到了很大的發(fā)展，諸如建筑行業(yè)、電子行業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、航天航空、汽車行業(yè)等，環(huán)氧樹脂及環(huán)氧涂料、環(huán)氧膠粘劑和環(huán)氧復(fù)合材料等在這些行業(yè)中的應(yīng)用占有相當(dāng)大的比例，然而由于各方面的原因，目前國(guó)內(nèi)許多環(huán)氧樹脂主要生產(chǎn)廠家，如岳陽(yáng)石化，無(wú)錫樹脂廠，上海樹脂廠等所生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂質(zhì)量及應(yīng)用性能都趕不上國(guó)外許多廠家，如美國(guó)的和公司，瑞士的公司，日本的公司及韓國(guó)錦湖公司等。因此，目前國(guó)內(nèi)與環(huán)氧樹脂有關(guān)許多行業(yè)的市場(chǎng)都被國(guó)外廠家所占據(jù)，尤其是在許

35、多高端產(chǎn)品方面，基本上是靠進(jìn)口就液體環(huán)氧樹脂而言，國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹脂質(zhì)量與國(guó)外同類產(chǎn)品相比有明顯差異，主要表現(xiàn)在：樹脂的環(huán)氧指數(shù)和色澤上，高品質(zhì)環(huán)氧樹脂具有高的環(huán)氧指數(shù)和均一而淺的色澤，而國(guó)產(chǎn)樹脂質(zhì)量還趕不上國(guó)外產(chǎn)品。以上因素使得我國(guó)環(huán)氧行業(yè)的發(fā)展受到了一定的限制。因此，本課題的主要任務(wù)是：（）對(duì)環(huán)氧樹脂不同合成工藝進(jìn)行探索和研究，以期達(dá)到國(guó)外環(huán)氧樹脂的水平（主要是提高環(huán)氧值）；（）考察不同合成路線下各工藝條件對(duì)合成樹脂的影響。三官能度酚及三官能度環(huán)氧樹脂（）的合成及性能研究環(huán)氧樹脂由于其優(yōu)異的粘接性、力學(xué)性能、電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性，以及收縮率低、成型加工容易、應(yīng)力傳遞性較好、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛

36、應(yīng)用于膠粘劑、涂料、復(fù)合材料等行業(yè)。但環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)密度高，呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，存在內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)脆、耐熱性和耐沖擊性差等缺點(diǎn)，在很大程度上限制了其在高北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用【?！俊＝鼛啄觌S著高新技術(shù)行業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)環(huán)氧樹脂的性能、用途提出了更高的要求：特別是隨著以航空、航天為代表的高新技術(shù)領(lǐng)域的不斷發(fā)展，各國(guó)都在大力開發(fā)性能更加完美的新型環(huán)氧樹脂。高性能環(huán)氧樹脂的開發(fā)可歸結(jié)為三個(gè)方面：耐熱性、強(qiáng)韌性、耐濕熱性。這三種性能之間是相互制約的，例如增大交聯(lián)高聚物的交聯(lián)密度能有效地提高耐熱性，但往往會(huì)引起韌性地下降。許多研究表明，對(duì)同一體系而言，其固化程度越高（即交聯(lián)密度越大），它

37、的吸水率越高，耐濕熱性也就越差【刪。針對(duì)環(huán)氧樹脂耐溫性較差這一問(wèn)題，我們實(shí)驗(yàn)室研究并合成了新的三官能度酚以及用其與反應(yīng)得到，從而提高環(huán)氧樹脂耐熱性。三官能度酚的合成通過(guò)酚與反應(yīng)合成環(huán)氧樹脂是得到環(huán)氧樹脂的基本原理，因此合成三官能度酚是得到的一種方法。雙酚的合成及其機(jī)理【】雙酚最典型的合成方法是采用苯酚和丙酮為原料，在酸的作用下進(jìn)行縮合，得到黃色或橙黃色的密實(shí)的結(jié)晶體，在反應(yīng)結(jié)束后將未反應(yīng)的組分和催化劑采用水洗、水蒸氣蒸餾或精餾等方法除去，再將雙酚純化。丙酮和苯酚在酸性催化劑下生成雙酚的反應(yīng)有如下機(jī)理：酸活化丙酮，提高羰基親電碳原子的反應(yīng)能力，生成的丙酮碳陽(yáng)離子對(duì)親核試劑的反應(yīng)能力高于丙酮：叩：

38、暑南寸弋陽(yáng)鄴叩叩毋毒摹了。棗（，心北京化工大學(xué)碩：上學(xué)位論文間產(chǎn)物不經(jīng)叔甲醇而立即脫水生成：審寺由。一豐一。一占二。：扣營(yíng)書心園心南叫一由北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文鄰異丙烯基酚一甲基雙一（羥苯基）戊烯甲基，雙一（羥苯基）戊烯，三甲基羥基黃烷北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文？¨。善羔洲一。乒甲基（羥苯基）甲基一（。羥苯基）一（羥苯基）一戊烯（羥苯基）一戊烯融三甲基羥基黃烷間苯二酚和丙酮的反應(yīng)產(chǎn)物間苯二酚和丙酮的反應(yīng)首次是在年由報(bào)道的，反應(yīng)產(chǎn)物為熔點(diǎn)，的固體，具有的分子式，提出如圖所示的結(jié)構(gòu)式；年，和他的同事報(bào)道【，問(wèn)苯二酚和丙酮的反應(yīng)產(chǎn)物根據(jù)反應(yīng)物的摩爾比、催化劑的性質(zhì)、反應(yīng)溫度以及時(shí)間的不同，產(chǎn)物為