氘代試劑相關(guān)知識介紹

1、氘代試劑相關(guān)知識介紹氘代試劑種類幾十種, 常用的十幾種常見的氘代試劑?選擇氘代試劑的考慮?d5-Pyridine: 文獻上一些天然產(chǎn)物用此試劑檢測d6-Benzene: 有位移試劑效果, 芳香區(qū)的位移變化大.DCl: 中性化合物不溶, 改成鹽酸鹽后才溶解.CDCl3: 優(yōu)先考慮, 價格便宜 (一個氘, 合成氘代度好), d6-DMSO: 溶解度極佳, 可溶多數(shù) CDCl3 不溶的樣品.d6-Acetone: 溶解度可以, 但和 CDCl3 差不多, 因此埋沒.CD3CN: 同上價格, 溶解度, 沸點, 特殊性質(zhì) 觀察到活潑氫機率高CDCl3d6-DMSOD2Od6-AcetoneCD3ODCD

2、3CNCF3CO2D d6-Benzened5-PyridineDClNaOD 50% 15% 10%(元/樣品) 210 4使用率價格溶解度好, 樣品易回收. (三萜皂苷, 甾體皂苷) (殺星)一些天然產(chǎn)物 (黃酮苷) 用此試劑. 10301018 2540 8 8氘代試劑是否要加內(nèi)標(biāo)?建議作法, 很長的毛細管, 直接在核磁帽穿孔固定.掃描后, 加入 dioxane 或 MeOH, 略掃幾次, 標(biāo)定后平移化學(xué)位移.雜核檢測的外標(biāo)法. 適合短時間磁場未漂移.氘代試劑 與 內(nèi)標(biāo)CDCl3: 加內(nèi) 標(biāo)市場占有率 95%, 不加內(nèi)標(biāo) 5%D2O: 不加內(nèi)標(biāo), 使用時自行往核磁管加少量 TSP, DS

3、S 其他有機溶劑型: 加內(nèi)標(biāo) (TMS) 的市場占有率 70%內(nèi)標(biāo)種類:內(nèi)標(biāo)添加量:毛細管內(nèi)標(biāo):外標(biāo):TMS (tetramethylsilane)Me3Si-CH2CH2-CO2Na Me3Si-CH2CH2CH2-SO3Na Me4Si TSP (sodium 3-(trimethylsilyl)propanoate) DSS (sodium 2,2-dimethyl-2-silapentane- 5-sulfonate)超導(dǎo)磁體 (200 兆以上): 0.03% (v/v)60 MHz NMR: 1%和溶劑峰差不多高.兩段式內(nèi)標(biāo):重水中作碳譜如何定標(biāo)? 化學(xué)位移或需要校正, 不很鼓勵.加

4、重水: 用極長針管.用于有機溶劑 (TMS), 水溶液 (TSP, DSS)檢測含硅的化合物硅保護基團化合物也可仿照雜核檢測的外標(biāo)法 (需短時間, 足夠某峰信號).是否可以使用混合氘代溶劑? 是否非得使用氘代溶劑?CDCl3 / CCl4CDCl3 / d6-DMSO從經(jīng)費考慮, 摻入較便宜試劑不鼓勵.不好鎖場, 勻場不利于化學(xué)位移報導(dǎo)/對比60 MHz 可以用 CCl4, 除非樣品溶解度極差.簡易核磁氫譜: 精細結(jié)構(gòu)略差, 積分可信.簡易核磁碳譜: 北大開展許多應(yīng)用, 學(xué)生有機實驗.目前超導(dǎo) NMR 使用氘代試劑:鎖定氘核, 防止磁場漂移勻場, 觀察氫譜的精細結(jié)構(gòu) (耦合裂分)省略氘代試劑:

5、檢測雜核化合物- 純液體檢測, 速度極快. 包括 DEPT.日本 NMR 發(fā)展有不用氘代試劑譜儀, 原理未明, 據(jù)說價格昂貴.- 應(yīng)用例: 格氏試劑定性定量, 過氧乙酸探討, 甘油含水量使用后回收氘代試劑?使用后如何回收樣品?品質(zhì)不會很好, 作粗檢可以.低沸點 (CDC3 / D2O / d6-acetone), 倒在小試管, 經(jīng)一段時間揮發(fā), 重得樣品.若樣品珍貴, 潑在大蒸發(fā)皿, 幾天后得固體樣品 (若仍未全干, 加石油醚)曾有老師將樣品收集在瓶中, 滿數(shù)百 mL 蒸餾回收但費時, 建議不考慮. 參考國外不花時間合成可買到的化合物觀念.高沸點 (d6-DMSO): 心理準(zhǔn)備不回收. - 減

6、壓蒸餾費勁, 放試管多日仍揮發(fā)不掉.氘代試劑的水峰位置?CDCl3: 1.59; 若入水滴, 則 4.67 ppmDMSO: 3.4 ppm, 往左移, 積分增acetone: 2.8 ppm, 往左DOH: 4.67 ppm triplet /singlet. DOH / H2O? 阻尼效應(yīng)?水峰旁放大兩個峰? 氘代試劑的除水? DMSO: 分子篩 (馬弗爐高熱烘烤 400 C, 燒走有機物污染. 避免污染.)其他干燥劑: Na2SO4, MgSO4 小心: Na 不能入水溶液, CDCl3 (形 carbene)CaCl2 不要入 MeOH (型絡(luò)合物)分子篩加入量 大, 吸走 DMSO

7、隱憂 考慮重結(jié)晶 (冰箱冷藏室 18 C), 但水量大于 10% 結(jié)晶難.密封袋/干燥劑 (變色硅膠)/冰箱?氘代試劑的保存?避免吸水:- 對 d6-DMSO 瓶裝略防范吸水干燥器 (desiccator 中). 注意: 自冰箱取出得先回溫, 再開袋, 否則反效果. 避光: CDCl3避高溫: 低沸點溶劑平時可以不必太在意, 多半沒感覺. 氘代試劑的污染防范? 不污染: 玻璃, 四氟乙烯制品若檢測極微量極純品, 略注意污染細節(jié). 因為樣品量大, 細微雜質(zhì)感覺不出.樣品本身的雜質(zhì)比溶劑多.絕大多數(shù)東西都會污染氘代氯仿: 出現(xiàn) 0.8 / 1.2 ppm 峰- 塑料滴管, 核磁帽, 手指, 棉花,

8、 白紙, 橡皮管 . - 進行空白實驗數(shù)據(jù)- 塑料的增塑劑. 常見的污染峰.氘代試劑的毒性大小? 是否有放射性?穩(wěn)定同位素, 沒有放射性討論. 不過, 提防重水來源. 氚含量.毒性? 理化性質(zhì)和非氘的試劑差不多. 量小, 不必過慮.使用量: 0.5 mL 多些: 容易勻場, 線形好. 但貴 少量: 溶液中間在視窗中線每次檢測, 氘代試劑的使用量?氘代試劑的變質(zhì)? Ag 為 10 年前才開始流行添加.一般很穩(wěn)定無須顧慮.若顧慮放久照光可能產(chǎn)生光氣: 加 Ag 穩(wěn)定, 形成 AgCl 除酸. d6-DMSO: 蒸餾小心歧化反應(yīng) (亞砜瓦解, 生成硫醚與砜). 若變酸, 遇到極特殊化合物, 可能酸化

9、 (機率約 1/數(shù)百).若遇酸化瓦解反應(yīng), 可趁機探討反應(yīng)動力學(xué), 也算機遇.CDCl3: 一般保存: 玻璃瓶, 防光照氘代試劑出現(xiàn)幾重峰? 符合 2ni + 1 規(guī)則.CD3SOCD3, CD3COCD3, CD3CN 碳譜 7 重峰: 2(3)(1)+1 = 7CD2HSOCD3, CD2HCOCD3, CD2HCN 氫譜 5 重峰: 2(2)(1)+1 = 5CHCl3 單峰: 7.24 ppm (有言 7.26, 7.28 ppm)CDCl3 三重峰: 77 ppm 2(1)+1 = 3. 若 CHCl3 在 77.205 ppm氘代度 99.8%, 檢測到的為略含 H 的氫峰碳譜氫譜

10、 純度要求 99.99%氘代氯仿的純度? 酸堿度?氘代鹽酸酸濃度 acidity: 20%, 37% 氘氧化鈉堿濃度 basicity: 30%, 40%氘代硫酸酸濃度 acidity: 90%, 98%氘代氯仿的含水量 0.01%定 CHCl3 峰 積分10, 水峰的積分 6.69.氘代氯仿 (CDCl3) 含水量 (H2O) 0.01% 積分比情況CHCl3 : H2O = 10 : 6.69 計算式如下:1. 取氘代氯仿 100 g, 其含 CHCl3 氫莫爾數(shù)為: (99.99 g / 120.5 g/mole) x 0.2% = 0.00166 mole說明:每 100 g 氘代氯仿

11、中含純氘代氯仿的重量為 99.99 g (因假設(shè)水量重 0.01 g)120.5 g/mole 為 CDCl3 的分子量. 重量除以分子量為氘代氯仿的 mole 數(shù).乘以 0.2%, 因為氘代氯仿的氘代度 99.8% 中,2. 氘代氯仿 100 g 中, 含水量 0.01%, 相當(dāng)于水的氫原子數(shù)目為:(0.01 g / 18 g/mole) x 2 (氫原子) = 0.00111 mole 氫原子說明:每 100 g 氘代氯仿中水的重量為 0.01 g水重量除以水的分子量 (H2O = 18) 等于水的 mole 數(shù)乘以 2, 因為每個水 (H2O) 含 2 個氫原子.比較氫原子數(shù)目CHCl3

12、 氫原子數(shù) : 水分子的氫原子數(shù) = 0.00166 : 0.00111 = 1.66 : 1.11 = 10 : 6.69說明: 氫原子數(shù)的 mole 比, 即氫原子數(shù)目比, 即在核磁共振氫譜上信號峰的積分比.改成 10:6.69, 因為習(xí)慣上將空白樣品氯仿峰 (7.74 ppm) 的積分定為 10.結(jié)論: 對于含水量 0.01% 的氘代氯仿, 將氯仿峰積分定為 10, 則水峰的積分為 6.69.若水峰的積分小于 6.69, 表示含水量 0.01%.每 100 個氘代氯仿中, 含氯仿 (CHCl3, 相當(dāng)于 H 原子) 0.2 個.氘代試劑的氘代度? 99.8% 定義: 氘代氯仿氘代度 99.8%, 表 1000 個粒子, 有 998 個 CDCl3, 有 2 個CHCl3氘代度的限制來自重水早期 99.6% 重水為主流這幾年逐漸 99.8%, 99.9%1. 檢測碳 譜裂分數(shù): d6-DMSO 生產(chǎn)過程, 碳譜 單 / 三 / 五 / 七 (混合, 到完全七重峰)2. 加內(nèi)標(biāo)檢測氫譜積分: 需要合理量試劑 (5 g), 避免稱重誤差.密度/體積計算: 需要大量試劑, 精確容器與稱量重水來源: 重水廠 四川瀘州: 5 年前停工 2 年, 現(xiàn)再開工, 價格上漲數(shù)倍浙江杭州: 2 年前運轉(zhuǎn), 重水未