大學(xué)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)方程式總結(jié)較全

1、Br H3c-CH-CH2Br HBr A CH3cH2cH2Br H3c HBr CH2 + H3C-CH-CH3 Br H3C-CH-CH3 HX RCH=CH2RCHCH3 【本質(zhì)】不對稱烯煌的親電加成總是生成較穩(wěn)定的碳正離子【注】碳正離子的重排 (2) HBr RcH=cH2AR-CH2_CH2_Br ROOR 【特點(diǎn)】反馬氏規(guī)則【機(jī)理】自由基機(jī)理（略） 【注】過氧化物效應(yīng)僅限于 HBr、XHCl、HI無效。 【本質(zhì)】不對稱烯燒加成時(shí)生成穩(wěn)定的自由基中間體。 【例】 、烯炫 1、鹵化氫加成 (1) 有機(jī)化學(xué) 【馬氏規(guī)則】在不對稱烯燒加成中, 氫總是加在含碳較多的碳上O H3c H3c

2、cH3 + CH2 中間體。 3 CH2 2)H2O2/OH 【特點(diǎn)】不對稱烯燃經(jīng)硼氫化一氧化得一反馬氏加成的醇，加成是順式的，并且不重排。 2、硼氫化一氧化 1)B2H6 RcH=cH2 R-CH2-CH2-OH H3c CHCH2 HBH2 H3c、 CH-CH2 HBH2 cH2cH2cH3 cH3cH=cH2OO-OH (cH3cH2cH2)3BH3cH2cH2cB-OOH CH2CH2CH3 CH2cH2cH3 O+ I CH2cH2cH HO H3cH 3 H c 2 H he H2 2CCH0H CHOC(2 H cIBIo H3cH2cH2c-B 2Hc 2 3、X2加成 Br

3、 I c-c CH2cH2cH3 BOcH2cH2cH3 OCH2CH2CH3 B(OcH2協(xié)23)3+3NaOH3NaOH-3HOcH2233+Na3B03 【例】 HOO B(OcH2cH2cH3)3 1)BH3 2)H2O2/OH HcH3 Br2/cci4 反應(yīng)先形成三元環(huán)的澳瑜正離子，然后親和試劑進(jìn)攻從背面 進(jìn)攻，不難看出是反式加成。不對稱的烯燒，親核試劑進(jìn)攻主要取決于空間效應(yīng)。 【特點(diǎn)】反式加成 4、烯燒的氧化 1）稀冷高鎰酸鉀氧化成鄰二醇。 【機(jī)理】 【注】通過機(jī)理可以看出, H3c PH3稀冷KMnO4 4r H3c CH3 H3CCH3 H3coOCH3 、f Mn 弋 H2

4、OH3c A CH3 CH3 OHOH 4)過氧酸氧化 RR2O /ROOOHR2 C=CR：三 H2C=CH2 6、 1) 2) H2c 共軻二烯燃 鹵化氫加成 HX H3c 4加成為主 HX H2C CH3 低溫 2加成為主 狄爾斯-阿德爾（Diels-Alder ）反應(yīng) 【描述】共軻二烯煌和烯燃在加熱的條件下很容易生成環(huán)狀的 1,4加成產(chǎn)物。 【 例】 二、脂環(huán)燒 1、環(huán)丙烷的化學(xué)反應(yīng) 【描述】三元環(huán)由于張力而不穩(wěn)定，易發(fā)生加成反應(yīng)開環(huán)，類似碳碳雙鍵。 【特點(diǎn)】環(huán)烷燒都有抗氧化性，可用于區(qū)分不飽和化合物。 【注】遵循馬氏規(guī)則 【例】 2、環(huán)烷燒制備 1）武茲（Wurtz）反應(yīng) 【描述】通

5、過堿金屬脫去鹵素，制備環(huán)烷燒。 【例】H2/Ni B3CC14 H2SO4 CH2-CH2-CH2 HH CH2-CH2-CH2 BrBr CH2-CH2-CH2 HOH CH2-CH2-CH2 HX CH3 A HBr CH2-CH2-CH-CH3 HBr 2）卡賓 卡賓的生成 A、多鹵代物的a消除 Na0H,R0Na,R-Li B、由某些雙鍵化合物的分解 卡賓與烯煌的加成反應(yīng) 【特點(diǎn)】順式加成，構(gòu)型保持 【例】CC Zn C=C 雙鍵的保護(hù) C2H50H X3CH+丫 C： +X+HY 八 H2C=C=O H2c: CO H2C=N=N- 40 ,- CI2CC2-0 C“ H2C: N2

6、 Cl2H2C:+ Cl+CO2 類卡賓 【描述】類卡賓是 是ICHzZnI。 【特點(diǎn)】順式加成, 【例】 三、煥燒 1、還原成烯燒 1）、順式加成 RI R2 (CH3COO)2Ni 2）、反式加成 RI R2 2、親電加成 C13cH/NaOH 相轉(zhuǎn)移催化劑 Br3CH/KOC(CH3)3 CH3HOC(CH3)3 Cl IX Cl H3c H二 H BrBr CH3 類在反應(yīng)中能起到卡賓作用的非卡賓類化合物, CH2I2+Cu(Zn) CH2ZnI制備 構(gòu)型保持 H3C H2R1 Cat NaBH4 H2R1 Cat 最常用的類卡賓 CH2I2 CH2I2 CH3Zn(CU) R2 M3

7、B R2 Zn(Cu) H3C H CH3 Cat=Pb/BaSO4,Pb/CaCO3,Ni3B. Cat=Na/MM. 1）、加X2 Br2Ri Br Ri Br R2 【機(jī)理】 【特點(diǎn)】反式加成 2）、加HX 2HBr CH HBr Br H3CcCH3 Br （一摩爾的鹵化氫主要為反式加成） 3）、加H2O H2O CH HgSOH2SO4 R CH2 HO, R CH3 2+ Hg CHi + Hg H+ HO R一 H R O + Hg H2OR H2O 【特點(diǎn)】快燃水合符合馬式規(guī)則。 【注】只有乙快水合生成乙醛，其他快燒都生成相應(yīng)的酮。 + Hg-H+ H R CH3 3、親核加成

8、 1)、 Zn(CH3COO)O H2C=CH-OC-CH3 HCHO H+ +CH3cOOCH3 維尼綸合成纖維就是用聚乙烯醇甲酯 2)、 HC三CH+ NH4cl,CuC12aq HCN H2c CN CN CH3 H3C NC 3 H-TCH2CH1-H人造羊毛 CN HC=CH C2H5OH150c180C/壓力 4、聚合 _Cu2cl2_ 2 HC三CH*H2C=CH-C=CH NH4Cl Cu2cl2 3 HC三CHH2C=CHCH=CH2 NH4Cl 5、端快的鑒別 Cu(NH)+_一+ R一C三CAg，白色 + Ag(NH3)2_一+ RC=CCuj紅色 【注】干燥的快銀和快銅

9、受熱或震動(dòng)時(shí)易發(fā)生爆炸，實(shí)驗(yàn)完畢，應(yīng)立即加濃硫酸把快化 物分解。 6、煥基負(fù)離子3)、 HC三CH 金屬厥基化合物 HC三CH Ni(CN)2 A /= H2C=CH-OC2H5 RC三CH RC=CH 【例】 三、芳煌 i、苯的親電取代反應(yīng) i）鹵代 3）磺化Ri-L(L=X,OTs) RC=CR1 R1:1烷基 -+ RC三CNa， O ，Ri (2)H2O OH _I R-C=C-CH2CH-Ri O (1)Ri-CR2 (2)H2O OH _I RC=CCRi I R2 HC三CH NaNH22- HC=CNa H3C O CH3 H2O HC三C OH CH3 CH3 H2 Pb/B

10、aSO4 H2C CH3 OH CH3 Ag AH2c CH3 CH2 2）硝化 HBr H2O 傅-克烷基化反應(yīng) 【注】碳正離子的重排，苯環(huán)上帶有第二類定位基不能進(jìn)行傅-克反應(yīng)。 【例】H+ SO3H 4）傅-克（Friedel-Crafts ）反應(yīng) + RCl AlCl RCl+AlCl3 + AlCl4+RCH2 傅-克?；磻?yīng) AlCl3 - 【 例】 O + RCOOH O I! NR2NHRNH2OH-HN-C-ROR -R-ArX(F,CI,Br,I) NR3NO2一CF3CI3CORCOOH _CNSO3H-CHO 【注】第一類定位基除鹵素外，均使苯環(huán)活化。第二類定位基使苯環(huán)

11、鈍化。鹵素比較特殊，為弱鈍化的第一類定位基。 3、苯的側(cè)鏈鹵代CH3CH2cOCI A AICI3 O CH3 - ZnHg 濃HCl CH3 COOH AICI3 A 2、 苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位效應(yīng) 1) 第一類定位基，鄰對位定位基，常見的有 O II O-CR 2) 第二類定位基，間位定位基, 常見的有: O II COR Fe/ 1ACH3Cl27 6- Cl/ c CH3 NSNBS 0一 【機(jī)理】自由基機(jī)理 4、苯的側(cè)鏈氧化 1）用高鎰酸鉀氧化時(shí)，產(chǎn)物為酸。 【描述】苯環(huán)不易被氧化，當(dāng)其烷基側(cè)鏈上有a 化劑氧化，不論烷基側(cè)鏈多長。結(jié)果都是被氧化成苯甲酸。 H 1 C JL KMnO4

12、H+ 【例】 ，CH3 KMnO 9K H3c一廠加 CH3 W人 J+ Ci CH2cl k CH2Br 6 氫的時(shí)候，則該鏈可被高鎰酸鉀等強(qiáng)氧 COOH 6 COOH 4 A1/ T H3CC-CH3 CH3 2）用CrQ+A最O為氧化劑時(shí)，產(chǎn)物為醛。 【例】 3）用MnO為氧化劑時(shí)，產(chǎn)物為醛或酮。 5、蔡 【特點(diǎn)】蔡的親電取代反應(yīng)，主要發(fā)生在a位，因?yàn)檫M(jìn)攻a位，形成的共振雜化體較穩(wěn) 定，反應(yīng)速度快。 CH3 NO2 a 【例】 Br SO3H H2SO4 CH HNO HOAc SO3H CCl NO2 四、鹵代煌 1、取代反應(yīng) (1)水解 R-XR-OH SH- R-XRSH (2)醇

13、解 R1ONa1 RX*ROR _1_ R1SNa1 RXRSR (3)停解 CN-, 1 R-XRSR C2H50H (4)氨解 NH3 RXRNH2 NH3 RXR3N (5)酸解 R1C00- RXRC00R (6)與快鈉反應(yīng) 二-一一-1一 RX+RC=CR-C=CR 口民 R-CHCH2 H-5 HCl 【注】當(dāng)有多種3-H時(shí)，其消除方向遵循薩伊切夫規(guī)律，即鹵原子總是優(yōu)先與含氫較 少的3碳上的氫一起消除。 【例】 a-消除 Cl .Jp ClC-H ClR-X NaI RI 丙酮 2、消除反應(yīng) (1)脫鹵化氫 3-消除 乙醇 H3c KOH H3c+CH3 CH2 81% 19% H

14、3c CH3 H2C KOH R 乙醇 i R一C=C一R NaOH 9 RC+CH2 NaOH :CC12 3、與活潑金屬反應(yīng) (1) 與金屬鎂反應(yīng) (2) (3) BrBr R CH2Br CH2Br RX Mg 無水乙醴 與金屬鈉反應(yīng)武茲（Wurtz）反應(yīng) 與金屬鋰反應(yīng) RX+2Li 2RX 2RLi+CuI 【注】二烷基銅鋰主要是與鹵代煌 4、還原反應(yīng) RX+ 5、氯甲基化 Zn, 乙醇 Zn Na 無水乙醴 無水乙醴 偶聯(lián)成烷燒 RX R RMgX （格式試劑） aRLi+LiX aRzCuLi+LiI R2CuLi A RR1 Zn+HCl Na+NH3 H2Pd LiAlH4 R

15、H 五、醇 1、盧卡斯（Lucas）試劑 無水氯化鋅與濃鹽酸的很合溶液叫盧卡斯試劑，用于鑒別伯、仲、叔醇 2、把羥基變成鹵基 PX3 ROH （2）、醇與亞硫酰氯（SOC2） SOCI2 R-OH 3、醇的氧化 （1）沙瑞特（Sarret）試劑 【注】沙瑞特試劑，是CrQ和口比咤的絡(luò)合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的階 段上，產(chǎn)率比較高，且對分子中的雙鍵無影響。 （2）瓊斯（Jones）試劑 【注】瓊斯試劑是把CrQ溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室溫下就可以得 到很高的產(chǎn)率的酮。同樣對分子中的雙鍵無影響。CH3CI HCO+HClH 叔醇 很快反應(yīng) 立即混濁 仲醇 LucasM劑

16、反應(yīng)很快 幾分鐘內(nèi)混濁 伯醇 反應(yīng)很慢 長時(shí)間不出現(xiàn)混濁 （1）、醇與鹵化磷（ P%、PX3) RX RCI OH 皿5H522 A OH CrO3H2SO4 RI RI R R R R R3 羥基脫水，總是優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子。 在不同的煌基中，總是芳基優(yōu)先遷移。不同的芳基，苯環(huán)上連有給電子基團(tuán)的優(yōu)先遷 要注意立體化學(xué)，離去基團(tuán)所連的碳原子(如有手性的話)構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)化，因?yàn)槭莻€(gè)協(xié)同反應(yīng)，準(zhǔn)確的機(jī)理描述是 +RO -H+| Ri-CCR3 I R2【例】 HO CrO3-H2SO4 丙酮 (3)鄰二醇被高碘酸氧化 OH O II O=|OH OH RiOH Ri OH OH -H2。RCH

17、O a+HIO3 Ri-CHO 4、頻哪醇重排 pinacolrearrangement R2 R2 RiCC OHOH Ri R3 OH CR3 RiC O II CR3 OH R2 R2 -H2O RR2 CR3 RiC一C一R3 + OH2 OH OH + -H OH 2 R RR2 II R1CC-R3 OHOH CH CH O H+ 的碳正離子(即帶正電荷的碳原子的鄰近碳上連有羥基)，都可以發(fā)生頻哪醇重排。 【特點(diǎn)】反應(yīng)不發(fā)生重排，因此常用來制備較復(fù)雜的醇，特別是有體積效應(yīng)的醇。 硼氫化-氧化法頻哪醇重排再有機(jī)中是非常普遍的重排反應(yīng)，只要在反應(yīng)中形成 -CC HO 結(jié)構(gòu) H F-C國

18、C-0F p C _3 O II CCHH3cCH3 ,| H3CCCCH3 I OCH3 極性溶劑11| AH3CCCCH3 -I-I CH3 H3c I PhCCHCH3 OHNH2 OPh NaNO2| H3CCCH-CH3 H+ 5、制醇 (1)烯燃制備 酸性水合 H2so4 ROH 一lR2 RiR3 【注】碳正機(jī)理，生成穩(wěn)定的碳正離子，可能重排。 羥汞化-脫汞反應(yīng) Hg(OAc)2/H2O NaBH4 【特點(diǎn)】反馬氏規(guī)則, R 1)B2H6 OH 2)H2O2/OH RiR3 CR2I 所以可合成伯醇，上兩種方法無法合成。 (2)格式試劑 R2 【 例】 OCH3MgCl 乙醴 (

19、3)制備鄰二醇 順式鄰二醇 稀冷KMnO OH Ri Mg+X H2O H+ HO *RCOH OH CH3 OH Ri OSO4,吐匕咤KOH 反式鄰二醇(環(huán)氧化合物的水解) O 乙醴 H2O HO OH H2O H HO OH HO OH 六、酚 1、傅-克反應(yīng) 2、傅瑞斯（Fries）重排 【特點(diǎn)】產(chǎn)物很好分離，鄰位的產(chǎn)物可隨水蒸氣蒸出。 無色 低溫主 O 2OH 3、與甲醛和丙酮反應(yīng) 【注】生成中藥工業(yè)原料雙酚A(bisphenolA),雙酚A可與光氣聚合生成制備高強(qiáng)度透 明的高分子聚合物的防彈玻璃，它還可以作為環(huán)氧樹脂膠粘劑。 4、瑞穆-悌曼(Reimer-Tiemann)反應(yīng) 【本

20、質(zhì)】生成卡賓 5、酚的制法 (1)磺酸鹽堿融法 工業(yè)上的:HCHO +或OH CH2OH HCHO C6H50H 酚醛樹脂(電木) NaOHH+ -A 七、 SO3H SOsNa + ONa NaOH + + 熔化 OH ONa + + 酸化 H2SO4 OH SO3H Cl OH HCl 醴和環(huán)氧化合物 Na2SO3 Na2SO3 Na2SO3 CH3 SO3Na SO2 CH3 CH3 NH2 + N_N 325C350c H2SO4/H2O NaOR1 1、醛的制法 RX NaNO2 (1)威廉姆遜(Williamson +SO2+H2O ROR1 H+ +H2O 【注】和羥汞化-脫汞反

21、應(yīng)一樣，醇對雙鍵的加成方向符合馬氏規(guī)則。 2、克萊森（Claisen）重排 RHC=CH2 Hg(OAc)2 NaBH4 CH3 R10H OH-R1O a3丫 CH2CH=CH2 a3丫 CH2CH=CHCH3O23 H3C、ACH3 U一OH3C_XCH3 5CCH HH2C1-aJ H3C、 【注】類似的構(gòu)型也可發(fā)生重力E OH3CJkCH3 1/CHCH=CH2CH3 OO *H3cyC* w HCH2CH=CHCH a OH jVCH3 CH2cH=CHCH3 a 【 例】 a 【特點(diǎn)】冠醒性質(zhì)最突出就是他有很多醒鍵，分子中有一定的空穴，金屬例子可以鉆到 它的外圍都是CH2結(jié)構(gòu)，又具

22、有親油性，因此冠醒能將水相中的試劑包在內(nèi)圈帶到有機(jī)相中,3、冠醒 二苯并18-冠-6 空穴中與醒鍵絡(luò)合。 冠醒分子內(nèi)圈氧可以與水形成氫鍵, 故有親水性。 從而加速反應(yīng)，故稱冠醍為相轉(zhuǎn)移催化劑。這種加速非均相有機(jī)反應(yīng)稱為相轉(zhuǎn)移催化。 4、環(huán)氧化合物 (1)開環(huán) 酸性開環(huán) 【注】不對稱環(huán)氧化合物的酸性開環(huán)方向是親核試劑優(yōu)先與取代較多的碳原子結(jié)合。 【例】 堿性開環(huán) 【注】堿性開環(huán)，親核試劑總是先進(jìn)攻空間位阻較小的，空間效應(yīng)。 【例】 OC2H5 OC2H5 H3CCHCH-CH3 Nu 一C一C/O Nu CC OH H3C V O H+H3C HOR B+ B+ HOR H3C + -H RO

23、B+ H3c OH CC O -OC2H5 OC2H5 CC HOC2H5 A OC2H5 CC- OH H3C. 7 O *H3CCHCH-CH3 H H3c HO HO OC2H5 OH 【注】環(huán)氧開環(huán)不論酸式還是堿式開環(huán)，都屬于 S2類型的反應(yīng)，所以親核試劑總是從 離去基團(tuán)(氧橋)的反位進(jìn)攻中心碳原子，得到反式開環(huán)產(chǎn)物。這種過程猶如在烯煌加澳時(shí),澳負(fù)離子對澳踴離子的進(jìn)攻。 【例】 (2)環(huán)氧的制備 過氧酸氧化 銀催化氧化(工業(yè)) 3-鹵代醇 八、醛和酮 1、厥基上的親和加成 (1)加氫氟酸 R-OH 入 (H)RiCN (2)與醇加成NaOC2H5 HOC2H5 RCOOOH CH2*

24、Ag/O2 CH2 H3c CH2 Br2/H2O (H)Ri ORi RCORi 1 H 【特點(diǎn)】縮醛具有胞二醛的結(jié)構(gòu)，對堿、氧化劑穩(wěn)定，所以可用此法在合成中做默基的保護(hù)。同樣的方法也可制備縮酮，機(jī)理相同。 【例】 (3)加金屬有機(jī)化合物 -RCOH 2、與氨衍生物的反應(yīng) Ri H2O Ri R 一0 (H)Ri H2NY -H2O (H)Ri-CNHY NY OH (H)Ri 縮醛的生成 【機(jī)理】 HORi ORi RCORi 縮醛 Rii OH / C OR -H HOCH2CH20H Ni R2MgX R2 山。+ R2 1 / C OH Ri+OH Ri O R C /H R H H

25、ORi Ri2 R COR / H O OO H H2 OH乂 X2 RCH-CH3* NaOH +O HII i-R一COH 【機(jī)理】 0X20 RCCH3RC NaOH O II aRCOH+HCX3 為黃色沉淀，利用這種現(xiàn)象可以鑒別甲 OH I RCH-CH3) 【 例】 H2NOH R =NOH (H)Ri R .O (H)Ri H2NNH2 RH2NNHC6H5 O : (H)Ri 3、鹵仿反應(yīng) 0X2 RCCH3 NaOH R )=NNH36H5苯腺 (H)Ri J0 HII RCOH X0X X2II/ RC-HC NaOH7 基醛、酮，還有這種結(jié)構(gòu)的醇（ 【注】如果鹵素用碘的話

26、，則得到碘仿（ 【例】 4、羥醛縮合 （1）一般的羥醛縮合 堿催化下的羥醛縮合 【描述】在稀堿的作用下，兩分子醛（酮）相互作用，生成“、3不飽和醛（酮）的反應(yīng)。 0H-/ 2CH3CHOH3C-CH=CH-C -二r H2O+H2C=CO-*-H2cC=O HH HC=O -H2O CH3CH=CHCHO 【本質(zhì)】其實(shí)是厥基的親和加成，她的親核試劑是一種由醛或酮自生成生的碳負(fù)離子， 體現(xiàn)了&-H的酸性。 【注】從反應(yīng)機(jī)理看出，醛要進(jìn)行羥醛縮合必須有a-H,否則無法產(chǎn)生碳負(fù)離子親核試劑。當(dāng)有一個(gè)a-H一般停留在脫水的前一步，形成a羥基醛。其實(shí)羥醛縮合反應(yīng)，只要控制溫度就可以停留在羥醛產(chǎn)物

27、。 【例】OH O O OH-+H-CH2C0 H H3CCO+H2CC=O H/H 慢一H2C一C=O %O H3CCO H HC H3cC H H OH 【本質(zhì)】在酸催化反應(yīng)中，親核試劑實(shí)際上就是醛的稀醇式。 【注】酸的作用除了促進(jìn)稀醇式的生成外，還可以提供活化厥基的醛分子。此外，在酸 的條件下，羥醛化合物更容易脫水生成a、3不飽和醛(酮)，因?yàn)樗崾敲撍拇呋瘎?(2)酮的縮合反應(yīng) 【例】 2CH3cH2cH2cHO CH3cH2cH2cHO H3CCH-CHO CH3 酸催化下的羥醛縮合 H-CH2COH+ H H3cCOH. 3H,+ 提供活化談基 HC=O H3cC H OH CH

28、3cH2cH2cH OH- A 6c8c OH CHO CH2CH CH3CH2-CH-CH-CHO OHCH2CH3 CH3 H3C-CH-CH-CCHO CH3OHCH3 ,廣、A H2C=COH -+ H2cC=OH H 稀醇式 -+ H2CC=OH H H+ H2cC=OH -H+ 親核試劑 H3cCOH H aCH3CH=CHCHO -H2O O 2H3cCH3 OH CH3 H3C-c-CH2 3-CH3 （3）分子內(nèi)縮合 【注】分子內(nèi)縮合，一般是形成穩(wěn)定的五、六圓環(huán)，因?yàn)槲?、六圓環(huán)更穩(wěn)定。 【例】 （4）交叉的羥醛縮合 【描述】兩種同時(shí)有a-H的醛（酮），可發(fā)生交叉羥醛縮合，產(chǎn)物

29、是混合物。 【注】一般的羥醛縮合反應(yīng)，最好是一個(gè)有a-H的醛（酮），和一個(gè)沒有a-H的醛（酮） 【注】跟酸堿催化的鹵代一樣，當(dāng)脂肪酮有兩個(gè)不同的煌基的時(shí)候，堿催化縮合一般 優(yōu)先發(fā)生在取代較少的a碳上，酸催化縮合發(fā)生在取代較多的a碳上。但這種反應(yīng)的選擇性反應(yīng)。 【例】 O AlOC(CH3)313 100c二甲苯 H3cCH3 【注】如果用體積較大的堿，如二異丙基氨基鋰(LDA)作縮合催化劑，使之基本上 進(jìn)攻體積較小的一側(cè)。 LDA=LiNCH(CH3)2】2 5、醛(酮)的氧化 (1) Tollens,吐倫試劑 【描述】氫氧化銀溶液氨溶液，被稱為吐倫試劑。 Ag(NH3)2OH RCOOH (

30、2) Fehling,菲林試劑 【描述】堿性氫氧化銅溶液用酒石酸鹽熔合，稱為菲林試劑。 不高，常常得到混合物。 【例】 OH H3c CH3+OHCC6H5 H+ O II C6H5CH=CHCC2H5 CH3O C6H5cH=C CCH3 RCHO O (3)拜耶爾-維立格(Baeyer-Villiger)氧化 Cu(OH)2/NaOH RCOOH 【描述】酮被過氧酸氧化成脂。 O I R一CR1 RCOOOH O II RCOR1 【機(jī)理】 芳基叔煌基伯煌基甲基。 醛也可發(fā)生拜耶爾-維立格氧化反應(yīng)， 但因優(yōu)先遷移基團(tuán)是氫， 所以主要產(chǎn)物是竣酸,相當(dāng)于醛被過氧酸氧化。 【例】 PhCOOOH

31、 B CHC13 6、醛(酮)的還原 (1)催化氫化 H2 RCOOH Ni 【注】很多基團(tuán)都可以催化氫化，如碳碳雙鍵、碳碳三鍵、硝基、鼠基，所以選擇 催化氫化還原厥基的時(shí)候，要看好化合物是否還有其他可以催化氫化的基團(tuán)。 (2)用LiAlH4、NaBH還原OH II RCOR1 O O一CCH3 OO R-C-OR1+HO-C-CH3 不對稱酮進(jìn)行拜耶爾-維立格氧化時(shí), 會(huì)有兩種可能，這主要看遷移基團(tuán)的遷移難度, RCHO Ri + R 0 歐芬腦(Oppenauer)氧化 R ,O(Ri)H 1)LiAlH4 . 2)H2O,H+ R :OH (Ri)H R ,= (Ri)H 1)NaBH4

32、R 2)H20H(Ri)H OH 【特點(diǎn)】NaBH還原醛、酮的過程與LiAlH4類似，但它的還原能力不如LiAlH4的強(qiáng)。也 正因如此，NaBH具有較高的選擇性，即NaBH對醛、酮的還原不受脂基、竣基、鹵基、鼠基、 硝基等基團(tuán)的干擾，而這些基團(tuán)都能被LiAlH4還原。 (3)麥爾外因 -彭多夫(Meerwein-Ponndorf)還原 (CH3)2CHOH (CH3)2CHO3Al R ,O(R1)H OAlOCH(CH3)2 RC-H R O II H3CC-CH3 OAlOCH(CH3)2 R1-C-H H3C、 +CH-OH H3C CH-OH (CH3)2CHO3Al R1 (CH3)

33、2CO (R1)H (CH3)2CHO3Al R .一O (R1)H 【機(jī)理】 OH 【注】麥爾外因-彭多夫還原的逆反應(yīng)，就是歐芬腦氧化。 【特點(diǎn)】麥爾外因-彭多夫還原和歐芬腦氧化，他們都具有 高度的選擇性，對雙鍵、叁 鍵或者其他易被還原或易被氧化的官能團(tuán)都不發(fā)生作用。 CH3O III H3CCCCH3 I CH3 【特點(diǎn)】雙分子還原的產(chǎn)物是鄰二醇，可以在酸的作用下發(fā)生頻哪醇重排。 (5)克萊門森(Clemmensen)還原 O R-C-R1ZnHgRCH2R1 濃HCl, 【特點(diǎn)】默基還原成亞甲基【例】 O II PhCH=CHCPh 麥爾外因-彭多夫 OH I PhCH=CHCH-Ph

34、【注】不適用a、3不飽和醛(酮) ,雙鍵對其有影響。 (6)烏爾夫-基日聶耳(Wolff-Kishner)還原和黃鳴龍改進(jìn)法 O II RC-RI KOH H2NNH2 高溫，高壓 RCH2R1 O II RCR1 H2NNH2,NaOHRCH2RI (HOCH2CH2/O, 【特點(diǎn)】厥基還原成亞甲基 【注】不適用“、3不飽和醛(酮)，會(huì)生成雜環(huán)化合物 (7)硫代縮醛、酮還原 (4)雙分子還原 CH3cH3 II -H3cC-CCH3 II OHOH 【特點(diǎn)】默基還原成亞甲基，該反應(yīng)適用于a、3不飽和醛（酮），反應(yīng)不受碳碳雙鍵 （8）康尼查羅（）反應(yīng)，歧化反應(yīng) 【描述】沒有a-H的醛與濃堿共熱

35、，生成等摩爾的相應(yīng)醇和竣酸。 【注】 有a-H的醛會(huì)發(fā)生羥醛縮合。 不同沒有a-H的醛也可發(fā)生歧化反應(yīng)，主要誰的厥基活潑，氫氧根就先進(jìn)攻它，它就生成竣酸，另一個(gè)生成醇。 【例】 濃NaOH PhCHO+HCHOPhCH2OH+HCOOH Ca(OH)2 HOCH羥醛縮合 7、維狄希（Witting）反應(yīng)R 1O+ Ri HSCH2cH2sH +RR1 H SS (或BF3)/ H2 Ni R CH2 Ri 影響。 O Ar一 H 濃NaOH Ar-COOH +ArCH20H 3HCHO+CH3CHO CH2OH 2CCHO CH2OH CH2OH HOCH2CCHO CH2OH +CH3CHO

36、 Ca(OH)2 CH2OH 歧化反應(yīng) HOCH2CCH20H CH2OH +CH3COOH Ar-COO+Ar-CH20H 醛酮維狄希試劑 維狄希試劑的制備 n-C4H9Li (C6H5%P=CR2+LiX+C4H10 -HX 8、安息香縮合 【描述】在CN的催化下，兩分子苯甲醛縮合生成二苯基羥乙酮，后者俗稱安息香，所 以該反應(yīng)叫做安息香縮合。 C=O+(C6H5)3P=CR2 C=CR2+(C6H5)3P=O 2c6H5cHO CN C2H5OH-H2O OHO III C6H5CHCC6H5 -CN-VH2OCN0H- 一.C6H5-C-OrC6H5-COHr OH-HOH-HH2O H

37、I-1 者的混合物在CN作用下卻可以發(fā)生交叉的安息香縮合。C6H5-COH C6H5COH- CNH C6H5CCC6H5 CN OHO OH yCNH 7I C6H5CCC6H5 H2O OH CNH C6H5CCC6H5 OHOH H2O T- OOH -CN -C6H5-CC-C6H5 OOH 但當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)或給電子基團(tuán)時(shí), 反應(yīng)都不發(fā)生。 都不發(fā)生安息香縮合，但是將兩 【注】該反應(yīng)適用于芳香醛, NO2 CHOCH3O CHO 9、與PC15反應(yīng) C=O曰_C_ Cl 10、貝克曼（Beckmari）重排 【描述】酮與羥氨反應(yīng)生成的，后者在PC15或濃HSQ等酸性試劑作用下生成

38、酰胺。 O II Ri-CNHR + OH2 RiC=NR OH RiCNR 4 O II Ri-CNHR 【注】分子內(nèi)的反式重排。如果轉(zhuǎn)移基團(tuán)含有手性碳原子，則該碳原子構(gòu)型保持不變（這 里的構(gòu)型不變，是說原來和碳相連的鍵，直接和氮相連，不是那種從背面進(jìn)攻的Sn2反應(yīng), 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，但是這并不能保證RS不變，畢竟判斷手性的時(shí)候N比C大）。 N Ri OH R1-OH2 H+R -H2O + ,-RLC二NR H2O 【例】 NO2 PCI5 -H+ N、OH 11、a、3不飽和醛、酮的反應(yīng) (1)親和加成 與HCW口成 HC阪應(yīng)，主要是生成1,4加成產(chǎn)物。而a、3不飽和醛 與HC阪應(yīng)，則主要生成

39、1,2加成產(chǎn)物。 OCNO HCN RCH=CHCR1RCHCH2C 生成稀醇式，重排為酮式 與格式試劑加成 【注】a、3不飽和醛、酮與格式試劑反應(yīng)，主要取決于他們的結(jié)構(gòu)，默基上連有較大 基團(tuán)，主要是1,4加成，如果上見碳上(C4)所連基團(tuán)大，則以1,2加成為主。 【例】 【描述】a、3不飽和酮與 R1 O II RCH=CHCH HCN OH I RCH=CHCHI CN 與煌基鋰加成 【特點(diǎn)】煌基鋰與a、3不飽和醛、酮反應(yīng)，主要發(fā)生在1,2加成。 【例】C6H5CH=CHCH C6H5MgBr %。+ 乙醴 OH I C6H5-CH=CH1H C6H5 O |C6H5MgBr C6H5CH=CHCC6H5* 乙醴 HsO+ O II C6H5-CHCH2CH C6H5 O II C6H5-CH=CHCC6H5 與二煌基銅鋰加成 【特點(diǎn)】煌基鋰與a、3不飽和醛、酮反應(yīng)，主要發(fā)生在 【例】 (2)親電加成 【例】 (3)還原反應(yīng) 使默基還原 A、麥爾外因-彭多夫還原 麥爾外因-彭多夫 日用LiAlH4還原 C6H5LiH2O C6H5-CH=CH OH I CC6H5 I C H CH3 H3cC O II CHCCH3 (CH2=CH)2cuLiH2O CH3 *H2C=CHCCH 2CCH3 乙