過程裝備腐蝕與防護(hù)第1章金屬電化學(xué)腐蝕基本理論ppt課件

1、1-1 金屬電化學(xué)腐蝕原理 1-2 腐蝕速度 1-4 金屬鈍化 金屬在電解質(zhì)溶液中發(fā)生電化學(xué)作用而遭金屬在電解質(zhì)溶液中發(fā)生電化學(xué)作用而遭受的破壞稱電化學(xué)腐蝕。金屬在自然環(huán)境和生受的破壞稱電化學(xué)腐蝕。金屬在自然環(huán)境和生產(chǎn)領(lǐng)域內(nèi)所發(fā)生的腐蝕就其機(jī)理大多屬于電化產(chǎn)領(lǐng)域內(nèi)所發(fā)生的腐蝕就其機(jī)理大多屬于電化學(xué)腐蝕。學(xué)腐蝕。 1-1 金屬電化學(xué)腐蝕原理金屬電化學(xué)腐蝕原理一、金屬電化學(xué)腐蝕歷程一、金屬電化學(xué)腐蝕歷程 金屬的化學(xué)腐蝕是由環(huán)境介質(zhì)中的氧化劑與金屬的化學(xué)腐蝕是由環(huán)境介質(zhì)中的氧化劑與金屬表面原子碰撞、化合的作用結(jié)果。金屬表面原子碰撞、化合的作用結(jié)果。 金屬的電化學(xué)腐蝕是由金屬物質(zhì)與環(huán)境介質(zhì)金屬的電化學(xué)

2、腐蝕是由金屬物質(zhì)與環(huán)境介質(zhì)單獨(dú)釋放和吸收電子共同作用的結(jié)果。單獨(dú)釋放和吸收電子共同作用的結(jié)果。 化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕 單純由化學(xué)作用而引起的腐蝕。單純由化學(xué)作用而引起的腐蝕。 化學(xué)腐蝕時(shí)無電流產(chǎn)生，如金屬接化學(xué)腐蝕時(shí)無電流產(chǎn)生，如金屬接觸觸SO2SO2氣體。氣體。 知識拓展金屬的電化學(xué)腐蝕概念金屬的電化學(xué)腐蝕概念 電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕 腐蝕電池腐蝕電池 發(fā)生電化學(xué)腐蝕時(shí)有電發(fā)生電化學(xué)腐蝕時(shí)有電流產(chǎn)生。形成無數(shù)微小的原電流產(chǎn)生。形成無數(shù)微小的原電池，稱腐蝕電池。池，稱腐蝕電池。 腐蝕電池中，陽極、陰腐蝕電池中，陽極、陰極分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)。極分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)。 金屬與電解質(zhì)溶液接觸金屬與電

3、解質(zhì)溶液接觸時(shí)，因電化學(xué)反應(yīng)而引起的腐時(shí)，因電化學(xué)反應(yīng)而引起的腐蝕。蝕。 電化學(xué)腐蝕是造成大多電化學(xué)腐蝕是造成大多數(shù)金屬腐蝕的主要原因。數(shù)金屬腐蝕的主要原因。 知識拓展腐蝕電池示意圖腐蝕電池示意圖課堂互動化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)計(jì)量數(shù)勢勢化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)計(jì)量數(shù)MM勢勢M0 =MM0=MM0 =(M)nnneMMn既有化學(xué)腐蝕,又有電化學(xué)腐蝕Zn雜質(zhì)雜質(zhì)2H (氣泡）24H SO 將含有雜質(zhì)的粗鋅放入稀硫酸中，腐蝕將含有雜質(zhì)的粗鋅放入稀硫酸中，腐蝕速度比純鋅快速度比純鋅快金屬鋅在含氧的中性水中的腐蝕。e2ZnZn12）（223 Zn2OHZnOH（）（）12222OH O2e2OH（ ）

4、12222123ZnOH OZnOH（） （ ） （ ）（）反應(yīng)過程如下：反應(yīng)過程如下：反應(yīng)過程分析： 1、（1與2是兩個(gè)同時(shí)獨(dú)立進(jìn)行的過程。與氧化腐蝕碰撞原理完全不同。 2、該反應(yīng)中Zn2+和OH-為一次產(chǎn)物。Zn(OH)2為二次產(chǎn)物。 電化學(xué)腐蝕是通過一個(gè)放出電子的氧電化學(xué)腐蝕是通過一個(gè)放出電子的氧化反應(yīng)和一個(gè)吸收電子的還原反應(yīng)相對獨(dú)立化反應(yīng)和一個(gè)吸收電子的還原反應(yīng)相對獨(dú)立而又同時(shí)完成的腐蝕歷程。而又同時(shí)完成的腐蝕歷程。陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)：MMnne陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：DDnene 1.電化學(xué)腐蝕的陽極過程電化學(xué)腐蝕的陽極過程 若金屬中含有微量雜質(zhì)，陽極若金屬中含有微量雜質(zhì)，陽極反應(yīng)通常都

5、是金屬溶解，產(chǎn)生金屬反應(yīng)通常都是金屬溶解，產(chǎn)生金屬腐蝕。腐蝕。課堂互動電化學(xué)腐蝕的電極過程電化學(xué)腐蝕的電極過程2.電化學(xué)腐蝕的陰極過程電化學(xué)腐蝕的陰極過程 析氫腐蝕析氫腐蝕 耗氧腐蝕耗氧腐蝕 析氫腐蝕常發(fā)生在金屬酸洗或金屬酸溶，大氣析氫腐蝕常發(fā)生在金屬酸洗或金屬酸溶，大氣或工業(yè)區(qū)含有酸性氣體及大氣濕度大時(shí)?；蚬I(yè)區(qū)含有酸性氣體及大氣濕度大時(shí)。 析氫腐蝕除了損壞金屬外，還易產(chǎn)生氫脆。析氫腐蝕除了損壞金屬外，還易產(chǎn)生氫脆。 耗氧腐蝕常發(fā)生在弱酸性或中性介耗氧腐蝕常發(fā)生在弱酸性或中性介質(zhì)中。只有質(zhì)中。只有E(O2,OH-)E(O2,OH-)比陽極電勢高時(shí)才能比陽極電勢高時(shí)才能發(fā)生耗氧腐蝕。多數(shù)金屬皆

6、可發(fā)生耗氧腐發(fā)生耗氧腐蝕。多數(shù)金屬皆可發(fā)生耗氧腐蝕而析出蝕而析出OH-OH-。 同樣條件下耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)同樣條件下耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重。重。 它是它是O2O2在陰極上還原為在陰極上還原為H2OH2O或或OH-OH-的的電化學(xué)腐蝕。電化學(xué)腐蝕。 H+H+在陰極上還原生成氫氣而在陰極上還原生成氫氣而析出的電化學(xué)腐蝕。析出的電化學(xué)腐蝕。銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？ 暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的 和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池22CO ,SO銅作陰極，鐵作陽極所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。知識拓展CuCuFe+H+H- -2e2e2H O2

7、H O2CO2SO2O2O2+Fe電化學(xué)腐蝕示意圖22H HO或鐵銹的組成鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：2+Fe(s)Fe2e 二價(jià)鐵被空氣中的氧氣氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)鐵在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成 3Fe(OH)3Fe(OH)23Fe O 所以鐵銹是一個(gè)由 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。2+3+323Fe ,Fe ,Fe(OH) ,Fe O課堂互動二二 、 金屬浸入電解質(zhì)溶液中形成金屬界面與金屬浸入電解質(zhì)溶液中形成金屬界面與溶液側(cè)分別帶異性電荷的雙電層。溶液側(cè)分別帶異性電荷的雙電層。I: I: 金屬離子和極性水分子之間的水化力金屬離子和極性水分子之間的水化力 金屬離子與電子之間

8、的結(jié)合力金屬離子與電子之間的結(jié)合力II: II: 金屬離子和極性水分子之間的水化力金屬離子和極性水分子之間的水化力 金屬離子與電子之間的結(jié)合力金屬離子與電子之間的結(jié)合力III: III: 金屬離子和極性水分子之間的水化力金屬離子和極性水分子之間的水化力 金屬離子與電子之間的結(jié)合力金屬離子與電子之間的結(jié)合力 三類雙電層三類雙電層 1 1類：金屬側(cè)荷負(fù)電，溶液側(cè)荷正電：類：金屬側(cè)荷負(fù)電，溶液側(cè)荷正電：2MH Onmne2MH OnnemM M：ZnZn、FeFe 2 2類類: :金屬吸附溶液中正離子荷正電，溶金屬吸附溶液中正離子荷正電，溶液側(cè)荷負(fù)電。如銅浸沒在銅鹽溶液中。液側(cè)荷負(fù)電。如銅浸沒在銅鹽

9、溶液中。 3 3類類: :金屬吸附溶液中的氣體，金屬荷正金屬吸附溶液中的氣體，金屬荷正電，溶液荷負(fù)電。如鉑吸附氧電，溶液荷負(fù)電。如鉑吸附氧O2O22O24O2e各類雙電層的特點(diǎn) 雙電層兩層雙電層兩層 “ “極板分處于不同的兩相極板分處于不同的兩相- -金屬相金屬相 和電解質(zhì)溶液中和電解質(zhì)溶液中 雙電層的內(nèi)層有過剩的電子或陽離子，當(dāng)系統(tǒng)形雙電層的內(nèi)層有過剩的電子或陽離子，當(dāng)系統(tǒng)形成回路時(shí)，電子即可沿導(dǎo)線流入或流出電極成回路時(shí)，電子即可沿導(dǎo)線流入或流出電極 雙電層猶如平板電容器。雙電層猶如平板電容器。 電勢躍：雙電層的形成必然在界面電勢躍：雙電層的形成必然在界面 引起電勢躍，總的電勢躍引起電勢躍，

10、總的電勢躍= =緊密層緊密層 電勢躍電勢躍+ +分散層電勢躍；分散層電勢躍； 當(dāng)金屬側(cè)帶負(fù)電時(shí)，電勢躍當(dāng)金屬側(cè)帶負(fù)電時(shí)，電勢躍0;00知識拓展三、電極電勢三、電極電勢 電極和溶液界面上進(jìn)行電化學(xué)反電極和溶液界面上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)并建立起雙電層電勢躍稱電極電勢。圖應(yīng)并建立起雙電層電勢躍稱電極電勢。圖1-31-3 1. 1.平衡電極電勢平衡電極電勢 電極反應(yīng)正逆過電極反應(yīng)正逆過程的電荷和物質(zhì)都達(dá)到平衡時(shí)的電極電勢。程的電荷和物質(zhì)都達(dá)到平衡時(shí)的電極電勢。eeln(Nernstequation)RTaEEnFa氧化還態(tài)原態(tài) 2. 2.氣體平衡電極電勢氣體平衡電極電勢 氣體附在不活潑氣體附在不活潑金屬上作

11、電極。如氫、氧、氯附在鉑上做電極金屬上作電極。如氫、氧、氯附在鉑上做電極的平衡電極電勢。的平衡電極電勢。 3. 3.非平衡電極電勢非平衡電極電勢 電極反應(yīng)正逆過程物電極反應(yīng)正逆過程物質(zhì)始終不能達(dá)到平衡的電極電勢。質(zhì)始終不能達(dá)到平衡的電極電勢。勢勢22H,H,HHlneeaR TEEn Fp22,H,HHH0.059lg2eeEEp 勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢Pa勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢四、電勢四、電勢pH圖圖 1. 1.電勢電勢pHpH圖圖 是指定溫度是指定溫度2525），標(biāo)），標(biāo)準(zhǔn)壓力下以金屬在水溶液中不同價(jià)態(tài)的平衡電準(zhǔn)壓力下以金屬在水溶液中不同價(jià)態(tài)的平衡電

12、勢為縱坐標(biāo)，勢為縱坐標(biāo)，pHpH值為橫坐標(biāo)的電化學(xué)平衡相圖。值為橫坐標(biāo)的電化學(xué)平衡相圖。（1 1三條平衡線三條平衡線水平平衡線水平平衡線反應(yīng)只與反應(yīng)只與電極電勢有關(guān)與溶液電極電勢有關(guān)與溶液pHpH值值無關(guān)。無關(guān)。垂直平衡線垂直平衡線反應(yīng)只與反應(yīng)只與與與pHpH有關(guān)與電極電勢無關(guān)。有關(guān)與電極電勢無關(guān)。傾斜平衡線傾斜平衡線反應(yīng)同時(shí)反應(yīng)同時(shí)與電極電勢、與電極電勢、pHpH有關(guān)。有關(guān)。勢勢 （2 2三個(gè)金屬腐蝕趨勢區(qū)三個(gè)金屬腐蝕趨勢區(qū) 腐蝕區(qū)腐蝕區(qū)金屬或金屬難溶化合物不金屬或金屬難溶化合物不穩(wěn)定區(qū)域，發(fā)生腐蝕。穩(wěn)定區(qū)域，發(fā)生腐蝕。 鈍化區(qū)鈍化區(qū)金屬發(fā)生鈍化穩(wěn)定區(qū)。金屬發(fā)生鈍化穩(wěn)定區(qū)。 穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)金屬

13、穩(wěn)定區(qū)域，不發(fā)生腐金屬穩(wěn)定區(qū)域，不發(fā)生腐蝕。蝕。 2. 2.電勢電勢pHpH圖的應(yīng)用圖的應(yīng)用 E pH E pH圖揭示圖揭示了電極電勢受了電極電勢受pHpH值的影響規(guī)律，從而值的影響規(guī)律，從而 (1) (1)判定電極反應(yīng)進(jìn)行的方向。判定電極反應(yīng)進(jìn)行的方向。(2)(2)判判斷可能的腐蝕行為，估計(jì)金屬是否穩(wěn)定，斷可能的腐蝕行為，估計(jì)金屬是否穩(wěn)定，是否發(fā)生腐蝕或鈍化。是否發(fā)生腐蝕或鈍化。(3)(3)估計(jì)腐蝕產(chǎn)物的估計(jì)腐蝕產(chǎn)物的組分。組分。(4)(4)預(yù)防控制腐蝕的措施。預(yù)防控制腐蝕的措施。鐵-H2O的電勢-pH圖3+Fe23Fe O()AFepH鐵鐵的的防防腐腐電電勢勢 圖圖2O2H O2H2+Fe

14、B()腐腐蝕蝕區(qū)區(qū)1.51.00.500.51.5/ VE02468101214pH1.0D()b( )a( )C() 將鐵與水的各種電勢-pH圖合在一起，對討論鐵的防腐有一定的指導(dǎo)意義。知識拓展鐵防腐的電勢-pH圖（1）(C)線以下是鐵的免腐蝕區(qū)。外加直流電源，將鐵作為陰極，處在低電位區(qū)，這就是電化學(xué)的陰極保護(hù)法。（2鐵與酸性介質(zhì)接觸，在無氧氣的情況下被氧化成二價(jià)鐵，所以置換反應(yīng)只生成二價(jià)鐵離子 當(dāng)有氧氣參與下，二價(jià)鐵被氧化成三價(jià)鐵，這樣組成原電池的電動勢大，鐵被腐蝕的趨勢亦大。 (3) (A)(D)線以左區(qū)域是鐵的腐蝕區(qū)，要遠(yuǎn)離這個(gè)區(qū)域。 常用油漆、塑料或金屬在鐵的表面形成保護(hù)層，將鐵與氧

15、氣、水、氫離子隔離 或用強(qiáng)氧化劑在鐵的表面形成致密的氧化鐵層，使鐵鈍化 (4)在(A),(D)線以右，鐵有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，這樣可保護(hù)里面的鐵不被進(jìn)一步氧化，稱為鐵的鈍化區(qū)。 如果在電勢較低又是強(qiáng)堿性溶液中，則鐵也有可能被腐蝕生成亞鐵酸離子。五、腐蝕電池五、腐蝕電池 1. 1.宏觀宏觀腐蝕電池腐蝕電池 陰、陽極可陰、陽極可用肉眼或不用肉眼或不大于大于1010倍放倍放大鏡分辨出大鏡分辨出來。如異種來。如異種金屬偶接電金屬偶接電池、溫差電池、溫差電池、濃差電池、濃差電池。池。E 是只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不對外做有用功的原電池。分為： 2. 2.微觀腐蝕電池微觀腐蝕電池 金屬或合金

16、表面因電化學(xué)金屬或合金表面因電化學(xué)不均性化學(xué)不均性化學(xué)成分不均一；成分不均一；物質(zhì)狀態(tài)不均物質(zhì)狀態(tài)不均一；表面膜不一；表面膜不均一不完整）均一不完整）而存在大量微小的陰極和陽極構(gòu)成短路微電池。而存在大量微小的陰極和陽極構(gòu)成短路微電池。 腐蝕電池實(shí)質(zhì)是一個(gè)短路的原腐蝕電池實(shí)質(zhì)是一個(gè)短路的原電池。電池。 宏觀腐蝕電池和微觀腐蝕電池宏觀腐蝕電池和微觀腐蝕電池僅僅形式有區(qū)別，工作原理完僅僅形式有區(qū)別，工作原理完全相同。全相同。 陽極過程、陰極過程和電流流陽極過程、陰極過程和電流流動三個(gè)互相聯(lián)系的環(huán)節(jié)構(gòu)成動三個(gè)互相聯(lián)系的環(huán)節(jié)構(gòu)成,缺缺一不可，一個(gè)環(huán)節(jié)受到阻滯，一不可，一個(gè)環(huán)節(jié)受到阻滯，整個(gè)腐蝕過程就會緩

17、慢或完全整個(gè)腐蝕過程就會緩慢或完全停止。停止。E 六、六、 金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué),0T pGWnEF 最大據(jù)據(jù)（自發(fā)過程）（自發(fā)過程）KA0EEE得得（自發(fā)過程）（自發(fā)過程）2.2.陰極去極化反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件：陰極去極化反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件：ke,kEE1.1.陽極溶解反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件：陽極溶解反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件：Ae,MEE二者同時(shí)滿足是金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件：二者同時(shí)滿足是金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件：e,Me,kEEE 勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢知識拓展勢勢勢勢勢勢勢勢MMnneMMnne 1-2 腐蝕速度腐蝕速度 熱力學(xué)條件，僅僅反映了金屬發(fā)生電化學(xué)熱

18、力學(xué)條件，僅僅反映了金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕傾向程度而不能表明腐蝕速度大小，因此腐蝕傾向程度而不能表明腐蝕速度大小，因此弄清電化學(xué)腐蝕動力學(xué)規(guī)律及影響因素，在工弄清電化學(xué)腐蝕動力學(xué)規(guī)律及影響因素，在工程上具有更現(xiàn)實(shí)的意義。腐蝕速度與電極反應(yīng)程上具有更現(xiàn)實(shí)的意義。腐蝕速度與電極反應(yīng)有關(guān)，電極反應(yīng)與電流強(qiáng)度有關(guān)，研究電流強(qiáng)有關(guān)，電極反應(yīng)與電流強(qiáng)度有關(guān)，研究電流強(qiáng)度就得研究極化現(xiàn)象。度就得研究極化現(xiàn)象。一、極化與超電勢一、極化與超電勢 1. 1.極化現(xiàn)象極化現(xiàn)象 電池工作過程由于電流通過電池工作過程由于電流通過引起電極電勢偏離可逆電極電勢的現(xiàn)象。引起電極電勢偏離可逆電極電勢的現(xiàn)象。陽極電勢向正方向偏離稱為

19、陽極極化。陽極電勢向正方向偏離稱為陽極極化。陰極電勢向負(fù)方向偏離稱為陰極極化。陰極電勢向負(fù)方向偏離稱為陰極極化。參考圖極化現(xiàn)象將使腐蝕強(qiáng)度大為降低。極化現(xiàn)象將使腐蝕強(qiáng)度大為降低。2.2.極化類型及產(chǎn)生原因極化類型及產(chǎn)生原因 （1 1電化學(xué)極化電化學(xué)極化( (活化極化活化極化) )：電化學(xué)反應(yīng)：電化學(xué)反應(yīng)與電子遷移速度差異引起電勢降低或升高稱電與電子遷移速度差異引起電勢降低或升高稱電化學(xué)極化。亦陽極或陰極的電化學(xué)反應(yīng)需要較化學(xué)極化。亦陽極或陰極的電化學(xué)反應(yīng)需要較高的活化能，使電極電勢正移或負(fù)移到某一數(shù)高的活化能，使電極電勢正移或負(fù)移到某一數(shù)值才能使陽極反應(yīng)或陰極反應(yīng)得以進(jìn)行故又稱值才能使陽極反應(yīng)

20、或陰極反應(yīng)得以進(jìn)行故又稱活化極化。活化極化。 （2 2濃度極化：反應(yīng)物或產(chǎn)物擴(kuò)散，遷移濃度極化：反應(yīng)物或產(chǎn)物擴(kuò)散，遷移速度趕不上反應(yīng)速度致使電極表面濃度和本體速度趕不上反應(yīng)速度致使電極表面濃度和本體濃度不一樣產(chǎn)生濃度極化。濃度不一樣產(chǎn)生濃度極化。 （3 3膜阻極化：金屬表面保護(hù)膜產(chǎn)生膜阻極膜阻極化：金屬表面保護(hù)膜產(chǎn)生膜阻極化?；?.3.超電勢超電勢 腐蝕電池工作時(shí)，由于極化作用使陰極電腐蝕電池工作時(shí)，由于極化作用使陰極電勢降低或陽極電勢升高，其偏離可逆電勢的絕勢降低或陽極電勢升高，其偏離可逆電勢的絕對值稱超電勢或超電壓。見圖對值稱超電勢或超電壓。見圖1-10ke,kkEEAe,AAEE從超電

21、勢的量上直接反從超電勢的量上直接反映出極化的程度。對研映出極化的程度。對研究腐蝕速度十分重要。究腐蝕速度十分重要。 其中其中RFRF為法拉第電為法拉第電阻，與電極材料、溶液種類有關(guān)。阻，與電極材料、溶液種類有關(guān)。電流密度很小時(shí)：電流密度很小時(shí)：FaRilgaabiln2.3abai電流密度較高時(shí)：塔菲爾公式電流密度較高時(shí)：塔菲爾公式或或其中其中 與電極材料、表面狀態(tài)、溶液種類、與電極材料、表面狀態(tài)、溶液種類、T T有關(guān)；有關(guān)； b b 與電極材料無關(guān)。與電極材料無關(guān)。a （1 1電化學(xué)超電勢電化學(xué)超電勢 ：由電化學(xué)極化引起電：由電化學(xué)極化引起電勢的偏離值。其值與電極材料、電流密度、溶勢的偏離值

22、。其值與電極材料、電流密度、溶液組成和溫度有關(guān)。液組成和溫度有關(guān)。a （3 3膜阻超電勢膜阻超電勢rr：電流通過膜時(shí)的歐姆：電流通過膜時(shí)的歐姆電勢降。電勢降。reRi其中其中Re:Re:保護(hù)膜電阻值保護(hù)膜電阻值 M(D)dM DlnFCRTnC， （2 2擴(kuò)散超電勢擴(kuò)散超電勢 ：由濃度極化引起電勢的：由濃度極化引起電勢的偏離值。偏離值。d陰極去極化作用：陰極去極化作用： 在溶液中增加去極劑在溶液中增加去極劑H+ H+ 、O2O2等的濃度、等的濃度、升溫、攪拌、其它降低活化超電壓的措施升溫、攪拌、其它降低活化超電壓的措施陽極去極化作用：陽極去極化作用： 攪拌、升溫、在溶液中加入絡(luò)合劑或沉淀劑攪拌

23、、升溫、在溶液中加入絡(luò)合劑或沉淀劑 從控制腐蝕的角度，希望增強(qiáng)極化作用降從控制腐蝕的角度，希望增強(qiáng)極化作用降低腐蝕速度。對電解過程、腐蝕加工，為減少低腐蝕速度。對電解過程、腐蝕加工，為減少能耗，力圖去極化。作為犧牲陽極也要求極化能耗，力圖去極化。作為犧牲陽極也要求極化性能小。性能小。 （4 4去極化作用：減弱或消除極化過程的去極化作用：減弱或消除極化過程的作用稱去極化作用。作用稱去極化作用。二二 、極化曲線和極化圖、極化曲線和極化圖 1. 1.極化曲線極化曲線 表示極化電勢與極化電流或表示極化電勢與極化電流或極化電流密度間關(guān)系的曲線。極化電流密度間關(guān)系的曲線。極化曲線的斜率稱為極化率。極化曲線

24、的斜率稱為極化率。AAAddEPi陽極極化率KKKddEPi陰極極化率極化率低，極化曲線平極化率低，極化曲線平坦，電極材料極化性能坦，電極材料極化性能弱，電極過程易進(jìn)行，弱，電極過程易進(jìn)行，反之亦反。反之亦反。 同一金屬在不同電解質(zhì)溶液中極化性同一金屬在不同電解質(zhì)溶液中極化性能不同，而不同金屬在同一溶液中，極化能不同，而不同金屬在同一溶液中，極化性能也不一樣。性能也不一樣。49超電勢的測定-極化曲線作法： 有兩種方法 恒電勢法：是由實(shí)驗(yàn)測得給定的不同電勢下的恒電勢法：是由實(shí)驗(yàn)測得給定的不同電勢下的電流密度，作出極化曲線；電流密度，作出極化曲線； 恒電流法：是由實(shí)驗(yàn)測得給定的不同電流密度恒電流法

25、：是由實(shí)驗(yàn)測得給定的不同電流密度下的電極電勢，作出極化曲線。下的電極電勢，作出極化曲線?？?逆 一般常用恒電流法，采用三級法測定，設(shè)一般常用恒電流法，采用三級法測定，設(shè)A:A:待測電極。待測電極。B:B:輔助電極。輔助電極。C:C:參比電極；參比電極；A,BA,B組成電組成電解池，有電流通過；解池，有電流通過；A,CA,C組成原電池，沒有電流通組成原電池，沒有電流通過，用對消法測定電池的電動勢。當(dāng)電解池沒有過，用對消法測定電池的電動勢。當(dāng)電解池沒有電流通過時(shí)測出可逆電極電勢電流通過時(shí)測出可逆電極電勢 。通電后使。通電后使知識拓展50A(A(陰極陰極) )極化測出極化測出 。超電勢。超電勢 。調(diào)

26、節(jié)。調(diào)節(jié)R R可測出一系列電流密度對應(yīng)的可測出一系列電流密度對應(yīng)的 ，以，以J J對對 作圖極作圖極化曲線。化曲線。 為測出電化學(xué)極化要用魯金毛細(xì)管作鹽橋。攪為測出電化學(xué)極化要用魯金毛細(xì)管作鹽橋。攪拌使歐姆電勢降濃差極化減到最小。拌使歐姆電勢降濃差極化減到最小。陰可逆甘汞電極C電位計(jì)電極A電極BA+超電勢的測定超電勢的測定 2. 2.腐蝕極化圖腐蝕極化圖 把構(gòu)成腐蝕電池的陰極和把構(gòu)成腐蝕電池的陰極和陽極的極化曲線繪在同個(gè)陽極的極化曲線繪在同個(gè)E I E I 坐標(biāo)上所得圖坐標(biāo)上所得圖線稱為腐蝕極化圖。線稱為腐蝕極化圖。 腐蝕極化圖是研究電化腐蝕極化圖是研究電化學(xué)腐蝕動力學(xué)的重要工具。學(xué)腐蝕動力學(xué)

27、的重要工具。ookAkAcoorEEEEIR 一個(gè)給定的腐蝕電池，一個(gè)給定的腐蝕電池，初始電動勢為初始電動勢為EkEk、EA:EA:分別為陰、分別為陰、 陽極的極化阻力；陽極的極化阻力；Icoor.R :Icoor.R :歐姆電阻電勢降。歐姆電阻電勢降。 3. 3.腐蝕電勢腐蝕電勢 若腐若腐蝕系統(tǒng)歐姆電阻等于蝕系統(tǒng)歐姆電阻等于零，則陰、陽極極化零，則陰、陽極極化曲線交于曲線交于S S點(diǎn)，即陰、點(diǎn)，即陰、陽極極化到同一電勢陽極極化到同一電勢EcoorEcoor，這一電勢稱為，這一電勢稱為腐蝕電勢。腐蝕電勢。理論最大電流理論最大電流Imax，腐蝕電位腐蝕電位Ecorr混合電位混合電位單一金屬在電解

28、質(zhì)溶液中實(shí)測的極極化曲線：單一金屬在電解質(zhì)溶液中實(shí)測的極極化曲線：知識拓展知識拓展勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢勢三、三、 腐蝕極化圖的應(yīng)用腐蝕極化圖的應(yīng)用1.判斷腐蝕過程的控制因素判斷腐蝕過程的控制因素 在腐蝕過程中如果某一步驟相比在腐蝕過程中如果某一步驟相比阻力最大，則該步驟就成為影響腐蝕阻力最大，則該步驟就成為影響腐蝕速度的主要因素，亦腐蝕過程控制因速度的主要因素，亦腐蝕過程控制因素。據(jù)此有目的地采取相應(yīng)的防腐蝕素。據(jù)此有目的地采取相應(yīng)的防腐蝕措施。措施。 將各項(xiàng)阻力對腐蝕過程總阻力的比值稱各將各項(xiàng)阻力對腐蝕過程總阻力的比值稱各項(xiàng)阻力的控制程度。項(xiàng)阻力的控制程度。kk

29、kokAPECPPRE陰極控制程度AAAokAPECPPRE陽極控制程度RokARIRCPPRE歐姆電阻控制程度圖圖1-161-16 (2) (2)陽極控制腐蝕過程：若陽極控制腐蝕過程：若R0R0，PAPKPAPK。陽極極化曲線很陡，陽極極化曲線很陡，EcoorEcoor與與 接近，則腐蝕接近，則腐蝕電流電流IcoorIcoor主要由主要由PAPA決定。見圖決定。見圖1-171-17b b） (1) (1)陰極控制腐蝕過程：若陰極控制腐蝕過程：若R0R0，PkPAPkPA。陰極極化曲線很陡，陰極極化曲線很陡，EcoorEcoor與與 接近，則腐接近，則腐蝕電流蝕電流IcoorIcoor主要由主

30、要由PkPk決定。見圖決定。見圖1-171-17a a）okEoAE (3) (3)陰、陽極混合控制腐蝕過程：若陰、陽極混合控制腐蝕過程：若R0R0，PkPk與與PAPA相差不大，相差不大，IcoorIcoor由由PkPk與與PAPA共同決定。共同決定。見圖見圖1-171-17c c） (4) (4)歐姆電阻控制腐蝕過程：當(dāng)溶液中電歐姆電阻控制腐蝕過程：當(dāng)溶液中電阻很大或金屬表面膜電阻很大，阻很大或金屬表面膜電阻很大，IcoorIcoor很小，很小，陰、陽極極化曲線斜率很小不可相交。陰、陽極極化曲線斜率很小不可相交。IcoorIcoor主要決定主要決定R R。見圖。見圖1-171-17d d）

31、圖圖1-161-16勢勢勢勢勢勢 初始電動勢相同，電極材料極化性能對腐蝕電流的影響。初始電動勢相同，電極材料極化性能對腐蝕電流的影響。圖圖1-19 極化性能越大，腐蝕電流越小。極化性能越大，腐蝕電流越小。 初始電動勢、電極材料極化性能對腐蝕電流的綜合影初始電動勢、電極材料極化性能對腐蝕電流的綜合影響。響。圖圖1-20 勢勢將兩者的直線線段延長相將兩者的直線線段延長相交，交點(diǎn)對應(yīng)的電流密度交，交點(diǎn)對應(yīng)的電流密度即為自腐蝕電流即為自腐蝕電流icoor。因自腐蝕電勢因自腐蝕電勢Ecoor可以可以實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)測出，所以只延長陰極極測出，所以只延長陰極極化曲線或陽極極化曲線，化曲線或陽極極化曲線，使之與使之

32、與Ecoor的水平線相的水平線相交即可求出交即可求出icoor。 2. 2.確定金屬的腐蝕速度確定金屬的腐蝕速度 利用極化曲線外延法求腐蝕電流利用極化曲線外延法求腐蝕電流icooricoor。從而確定金屬腐蝕速度。如對活化極化起控從而確定金屬腐蝕速度。如對活化極化起控制作用的腐蝕體系，只要通過實(shí)驗(yàn)測定出陰制作用的腐蝕體系，只要通過實(shí)驗(yàn)測定出陰極極化曲線和陽極極化曲線，在極極化曲線和陽極極化曲線，在E lgiE lgi坐標(biāo)坐標(biāo)上作圖，上作圖， （1 1極性確定：極性確定： 多電級系統(tǒng)達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，各電極都極化多電級系統(tǒng)達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，各電極都極化到同一電勢到同一電勢Ex。只要找出。只要找出Ex，各

33、電極的初始，各電極的初始電勢與之比較，大于電勢與之比較，大于Ex是陰極，小于是陰極，小于Ex是陽是陽極。極。3.多電極系統(tǒng)圖解分析多電極系統(tǒng)圖解分析 多種金屬零件的組合結(jié)構(gòu)或多相合金組多種金屬零件的組合結(jié)構(gòu)或多相合金組成多級系統(tǒng)。成多級系統(tǒng)。作每個(gè)電極的實(shí)驗(yàn)陽極極化曲線和陰極極化曲作每個(gè)電極的實(shí)驗(yàn)陽極極化曲線和陰極極化曲線，并繪制在總極化圖上，據(jù)同一電勢下各陽線，并繪制在總極化圖上，據(jù)同一電勢下各陽極電流迭加，各陽極、極電流迭加，各陽極、 陰極電流迭加原則，陰極電流迭加原則，分別得到總陽極極化分別得到總陽極極化曲線和總陰極極化曲曲線和總陰極極化曲線，通過兩條曲線的線，通過兩條曲線的交點(diǎn)交點(diǎn)S

34、作水平線，求作水平線，求得得Ex。凡陰極曲線與。凡陰極曲線與ExS 線相交則是陰線相交則是陰極，凡是陽極曲線與極，凡是陽極曲線與ExS 線相交是陽極。線相交是陽極。 （圖（圖125）系統(tǒng)的總電勢系統(tǒng)的總電勢多電極多電極系統(tǒng)的系統(tǒng)的總的腐總的腐蝕電流蝕電流 （2 2腐蝕電流確定：腐蝕電流確定： 總陰極極化曲線與總總陰極極化曲線與總陽極極化曲線交點(diǎn)對應(yīng)陽極極化曲線交點(diǎn)對應(yīng)的電流值的電流值Ix。即總腐蝕。即總腐蝕電流。當(dāng)多電極系統(tǒng)處電流。當(dāng)多電極系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，各電極于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，各電極不發(fā)生電荷隨時(shí)間而積不發(fā)生電荷隨時(shí)間而積聚，所以聚，所以I總陽總陽=I總陰總陰45123xIIIIII陽陽陰陰

35、陰多電極系統(tǒng)的總的腐蝕電流多電極系統(tǒng)的總的腐蝕電流 如減少最強(qiáng)陽極的極化率就可能中間的如減少最強(qiáng)陽極的極化率就可能中間的陽極轉(zhuǎn)化為陰極，減緩陽極腐蝕，這就是護(hù)陽極轉(zhuǎn)化為陰極，減緩陽極腐蝕，這就是護(hù)屏保護(hù)的依據(jù)。屏保護(hù)的依據(jù)。 從極化圖看出，某一從極化圖看出，某一電極極化率越小，極化曲電極極化率越小，極化曲線越平坦，在電流加和作線越平坦，在電流加和作總極化曲線時(shí)所占比重越總極化曲線時(shí)所占比重越大，則該電極對其電極特大，則該電極對其電極特性影響越顯著。性影響越顯著。 （3 3多電極系統(tǒng)工作特征：多電極系統(tǒng)工作特征： 如減少最強(qiáng)陽極的極化率就可能中間的如減少最強(qiáng)陽極的極化率就可能中間的陽極轉(zhuǎn)化為陰極

36、，減緩陽極腐蝕，這就是護(hù)陽極轉(zhuǎn)化為陰極，減緩陽極腐蝕，這就是護(hù)屏保護(hù)的依據(jù)。屏保護(hù)的依據(jù)。四、四、 腐蝕速度計(jì)算與耐腐蝕性評腐蝕速度計(jì)算與耐腐蝕性評價(jià)價(jià) 1. 1.腐蝕速度計(jì)算腐蝕速度計(jì)算 （1 1腐蝕電流法：電化學(xué)腐蝕金屬溶解腐蝕電流法：電化學(xué)腐蝕金屬溶解量與電量關(guān)系遵守法拉第定律。量與電量關(guān)系遵守法拉第定律。其中其中W :W :金屬腐蝕量金屬腐蝕量g g）; ;M M ：金屬摩爾質(zhì)量：金屬摩爾質(zhì)量gmol-1gmol-1）; Q : ; Q : 電量電量c c）; ; F : F : 法拉第常數(shù)法拉第常數(shù)96550cmol-196550cmol-1）; t : ; t : 時(shí)間時(shí)間s s）

37、; ;I : I : 電流強(qiáng)度電流強(qiáng)度A A）; ; n : n : 價(jià)數(shù)。價(jià)數(shù)。QItWMMnFnF 單位時(shí)間、單位面積腐蝕量：單位時(shí)間、單位面積腐蝕量：A36003600iIKMMnFSnF其中其中K ：腐蝕速度：腐蝕速度gm-2h-1）; S ：陽極面積：陽極面積m2）；）； iA：電流密度：電流密度Am-2）；）； （2 2重量法：以腐蝕前后重量變化表示。重量法：以腐蝕前后重量變化表示。 失重法：當(dāng)腐蝕產(chǎn)物能很好除去而不損失重法：當(dāng)腐蝕產(chǎn)物能很好除去而不損失主體金屬時(shí)用此法。失主體金屬時(shí)用此法。o-tW WKSt失重K K失重失重 為腐蝕速度；為腐蝕速度；WoWo、Wt Wt 為腐蝕前

38、后金屬重量為腐蝕前后金屬重量g g）；）；S S 為金屬面積（為金屬面積（ m2 m2 ）；）； t t 為腐蝕時(shí)間（為腐蝕時(shí)間（ h h）；）； 增重法：當(dāng)腐蝕產(chǎn)物全部附在金屬上，增重法：當(dāng)腐蝕產(chǎn)物全部附在金屬上，不宜除出去時(shí)用此法。不宜除出去時(shí)用此法。to-W WKSt增重 （3深度法：以腐蝕后金屬厚度減少表示，深度法：以腐蝕后金屬厚度減少表示，可由重量法換算?？捎芍亓糠〒Q算。D D ：腐蝕深度：腐蝕深度mm/amm/a）;:;:金屬密度金屬密度gcm-3gcm-3） 24 365mm/a8.76 mm/a1000KKD 2. 2.耐腐蝕性能評定耐腐蝕性能評定 金屬耐腐蝕性亦化學(xué)穩(wěn)定性，是

39、金屬抵金屬耐腐蝕性亦化學(xué)穩(wěn)定性，是金屬抵抗腐蝕介質(zhì)作用的能力。用金屬腐蝕速率來抗腐蝕介質(zhì)作用的能力。用金屬腐蝕速率來評定是國際通用辦法。但各國標(biāo)準(zhǔn)不一，常評定是國際通用辦法。但各國標(biāo)準(zhǔn)不一，常以年腐蝕深度評定等級，要求嚴(yán)格場合以十以年腐蝕深度評定等級，要求嚴(yán)格場合以十級評定，工程上一般分為三級或四級。表級評定，工程上一般分為三級或四級。表1-91-93.影響腐蝕速度的因素影響腐蝕速度的因素金屬本身：包括金屬的電極電勢、超電勢、金屬本身：包括金屬的電極電勢、超電勢、鈍性、組成、構(gòu)造、表面狀態(tài)、腐蝕產(chǎn)物鈍性、組成、構(gòu)造、表面狀態(tài)、腐蝕產(chǎn)物性質(zhì)等。性質(zhì)等。處理工藝：包括熱處理、機(jī)械加工、冷變處理工藝

40、：包括熱處理、機(jī)械加工、冷變形、焊接等都影響金屬的腐蝕速度。形、焊接等都影響金屬的腐蝕速度。介質(zhì)環(huán)境：包括介質(zhì)組成、濃度、介質(zhì)環(huán)境：包括介質(zhì)組成、濃度、pH值、值、溫度、壓力、流速等。溫度、壓力、流速等。金屬腐蝕的影響因素金屬腐蝕的影響因素 （1金屬的氧化還原電勢金屬的氧化還原電勢 （2金屬所含雜質(zhì)情況金屬所含雜質(zhì)情況 陰、陽極之間的電極電勢相差陰、陽極之間的電極電勢相差愈大，金屬腐蝕的初始驅(qū)動力愈大。愈大，金屬腐蝕的初始驅(qū)動力愈大。 不同金屬材料在不同介質(zhì)中和不同金屬材料在不同介質(zhì)中和不同溫度下，不僅電勢值有異，甚至不同溫度下，不僅電勢值有異，甚至金屬的氧化還原順序也會發(fā)生變化。金屬的氧化還

41、原順序也會發(fā)生變化。 雜質(zhì)相對基體金屬可能是陰極雜質(zhì)相對基體金屬可能是陰極也可能是陽極，對金屬微電池腐蝕的也可能是陽極，對金屬微電池腐蝕的影響不同。影響不同。 金屬合金組成的不均也會引起金屬合金組成的不均也會引起電化學(xué)不均勻性，引起微電池腐蝕。電化學(xué)不均勻性，引起微電池腐蝕。 課堂互動（3雜散電流的影響雜散電流的影響 （4濕膜濕膜 雜散電流是由有軌電車、電雜散電流是由有軌電車、電氣火車、電焊機(jī)、電解槽等電源氣火車、電焊機(jī)、電解槽等電源設(shè)備漏失出來的電流。設(shè)備漏失出來的電流。 空氣中的氣體空氣中的氣體(如如N2.O2.CO2)及工業(yè)大氣中的氣體雜質(zhì)及工業(yè)大氣中的氣體雜質(zhì)(如如SO2.NH3.HC

42、l、NOx等等)和鹽粒和鹽粒等會溶解在金屬表面的水膜中，等會溶解在金屬表面的水膜中，形成電解質(zhì)溶液。可導(dǎo)致金屬的形成電解質(zhì)溶液?？蓪?dǎo)致金屬的電化學(xué)腐蝕。電化學(xué)腐蝕。 （5溶液的成分及濃度的影響溶液的成分及濃度的影響 （6溫度溫度 溶液中各成分濃度對金屬溶液中各成分濃度對金屬的腐蝕有不同的影響。腐蝕速率的腐蝕有不同的影響。腐蝕速率有時(shí)還與陰離子本性有關(guān)。有時(shí)還與陰離子本性有關(guān)。 鐵在鹵化物溶液中的腐蝕鐵在鹵化物溶液中的腐蝕速率大小依次為：速率大小依次為： IBrClFIBrClF 通常，溫度升高使電化學(xué)腐蝕加通常，溫度升高使電化學(xué)腐蝕加速。速。（7 7壓力、氧濃度壓力、氧濃度 壓力增加常使金屬的

43、腐蝕速壓力增加常使金屬的腐蝕速率增大。率增大。 氧濃度增大常使金屬的吸氧氧濃度增大常使金屬的吸氧腐蝕速率增大。腐蝕速率增大。 1-3析氫腐蝕和耗氧腐蝕析氫腐蝕和耗氧腐蝕 金屬陽極處于活化狀態(tài)時(shí)，陰極析氫、耗金屬陽極處于活化狀態(tài)時(shí)，陰極析氫、耗氧常常是腐蝕的控制因素氧常常是腐蝕的控制因素耗耗一、析氫腐蝕一、析氫腐蝕 指溶液中氫離子作去極劑，在陰極上放指溶液中氫離子作去極劑，在陰極上放電，促使金屬陽極溶解過程持續(xù)進(jìn)行而引起電，促使金屬陽極溶解過程持續(xù)進(jìn)行而引起的金屬腐蝕，稱析氫腐蝕。的金屬腐蝕，稱析氫腐蝕。 1. 1.析氫腐蝕條件析氫腐蝕條件2AH ,KEE析氫電勢：析氫電勢：222He,HHEE

44、22e,HHHlnRTEEanF2525時(shí)：時(shí)：2e,H0.059pHE 同時(shí)若金屬陽極電勢同時(shí)若金屬陽極電勢EA 腐蝕腐蝕勢勢勢勢EE（腐蝕電池中的陽極電位低于陰極的析氫電極電位）2.析氫的陰極過程和氫的超電壓析氫的陰極過程和氫的超電壓（1水化氫離子遷移、對流、擴(kuò)散到陰極表面水化氫離子遷移、對流、擴(kuò)散到陰極表面 H3O+ 陰極表面陰極表面（2水化氫離子脫水后，放電成為氫原子，被吸附在金屬上水化氫離子脫水后，放電成為氫原子，被吸附在金屬上 H3O+ H+ + H2O H+ +eMH吸附吸附（3復(fù)合脫附或電化學(xué)脫附后氫原子結(jié)合成氫分子復(fù)合脫附或電化學(xué)脫附后氫原子結(jié)合成氫分子 （MH吸附）吸附）+

45、（ MH吸附）吸附） H2 （MH吸附）吸附）+（ MH吸附）吸附） H2（4電極表面的氫分子通過擴(kuò)散、聚集成氫氣泡逸出電極表面的氫分子通過擴(kuò)散、聚集成氫氣泡逸出復(fù)合脫附電化學(xué)脫附陰極過程陰極過程當(dāng)當(dāng)i10-4A/cm2時(shí)時(shí), ， 為常數(shù)；為常數(shù)；a的影響的影響因素：與電極材料種類有關(guān)因素：與電極材料種類有關(guān) ；與電極表面狀態(tài)有關(guān)，表面粗糙，與電極表面狀態(tài)有關(guān)，表面粗糙， ；與；與pH值有關(guān)，酸性溶液值有關(guān)，酸性溶液pH ，堿性溶液，堿性溶液pH ；與溫度有關(guān)；與溫度有關(guān)T ；與某些；與某些添加劑有關(guān)：吸附物質(zhì)添加劑有關(guān)：吸附物質(zhì) ，即緩腐蝕的作，即緩腐蝕的作用。用。2HRi222HHHlga

46、bi2Hb2H2H2H2H2H2H超電勢超電勢 為控制步驟是為控制步驟是電化學(xué)極化，電化學(xué)極化，塔菲爾公式塔菲爾公式與電極材料、表面與電極材料、表面狀態(tài)，溶液的組成狀態(tài)，溶液的組成、濃度、溫度有關(guān)、濃度、溫度有關(guān)222HHHlgabi2H氫的超電壓的影響因素氫的超電壓的影響因素與電極材料的種類有關(guān)：詳見與電極材料的種類有關(guān)：詳見P34，F(xiàn)ig.1-28與電極的表面狀態(tài)有關(guān)：粗糙的表面低于光滑表面與電極的表面狀態(tài)有關(guān)：粗糙的表面低于光滑表面與溶液的與溶液的pH值有關(guān)：酸性溶液中值有關(guān)：酸性溶液中: 堿性溶液中堿性溶液中:與溶液的溫度有關(guān)：與溶液的溫度有關(guān)：與某些添加劑有關(guān)：如緩蝕劑，胺、醛類等有

47、機(jī)物質(zhì)與某些添加劑有關(guān)：如緩蝕劑，胺、醛類等有機(jī)物質(zhì)pp3.3.析氫的腐蝕特點(diǎn)析氫的腐蝕特點(diǎn) 陰極材料性質(zhì)對腐蝕速度影響很大，這陰極材料性質(zhì)對腐蝕速度影響很大，這是因材料對氫的超電勢影響的結(jié)果。見圖是因材料對氫的超電勢影響的結(jié)果。見圖1-29 溶液流動狀態(tài)對腐蝕溶液流動狀態(tài)對腐蝕速率影響不大，是因電速率影響不大，是因電化學(xué)極化是主要阻力?；瘜W(xué)極化是主要阻力。 陰極面積增加，腐蝕陰極面積增加，腐蝕速度加快。速度加快。 氫離子濃度增高氫離子濃度增高(pH)溫度升高均會促使析氫溫度升高均會促使析氫腐蝕加劇。腐蝕加劇。pH, T 去極化反應(yīng)速度去極化反應(yīng)速度EAi二二 、耗氧腐蝕、耗氧腐蝕 陰極上耗氧

48、反應(yīng)的進(jìn)行，促使陽極金屬陰極上耗氧反應(yīng)的進(jìn)行，促使陽極金屬不斷溶解，這樣引起的金屬腐蝕稱為耗氧腐不斷溶解，這樣引起的金屬腐蝕稱為耗氧腐蝕。蝕。 金屬在中性，堿性，稀酸性溶液及大氣，金屬在中性，堿性，稀酸性溶液及大氣，土壤，水中均發(fā)生耗氧腐蝕。土壤，水中均發(fā)生耗氧腐蝕。溶液中的中性氧分子在腐蝕電池的陰極上進(jìn)溶液中的中性氧分子在腐蝕電池的陰極上進(jìn)行離子化反應(yīng)，稱為吸氧反應(yīng)或耗氧反應(yīng)行離子化反應(yīng)，稱為吸氧反應(yīng)或耗氧反應(yīng) 1. 1.耗氧腐蝕條件耗氧腐蝕條件20M,Ae,O ,KEE當(dāng)當(dāng)2525，pH=7pH=72O21.236KPap2,O0.805VeE22,O,HeeEE比較比較0M,AE2e,O

49、 ,KE0.805v耗氧腐蝕比耗氧腐蝕比析氫腐蝕更析氫腐蝕更易發(fā)生易發(fā)生2H2.耗氧腐蝕的陰極過程和氧的超電壓 氧向陰極輸送 靠對流、濃度梯度擴(kuò)散， 阻力主要在滯留層；見圖1-29氧去極化 氧的離子化反應(yīng)：O2+2H2O+4e4OH-陰極過程：陰極過程：均可為控制步驟。均可為控制步驟。電化學(xué)極化區(qū)：電化學(xué)極化區(qū)：222OOOlgabiKdln(1)diRTnFi濃度極化區(qū)：濃度極化區(qū)：iK：陰極電流密度；：陰極電流密度；id：極限擴(kuò)散電流密度。極限擴(kuò)散電流密度。介質(zhì)中存在介質(zhì)中存在大量氧化劑大量氧化劑，溶液強(qiáng)烈，溶液強(qiáng)烈攪拌，充分?jǐn)嚢?，充分的氧到達(dá)陰的氧到達(dá)陰極表面，陰極表面，陰極過程由氧極過

50、程由氧的離子化超的離子化超電壓起控制電壓起控制作用作用溶液中氧化劑溶液中氧化劑或溶解氧量少或溶解氧量少，或陰極電流，或陰極電流密度不斷增大密度不斷增大，陰極過程由，陰極過程由氧的擴(kuò)散起控氧的擴(kuò)散起控制作用制作用 3.耗氧腐蝕的特點(diǎn)（1腐蝕過程的控制步驟隨金屬在溶液中的腐蝕腐蝕過程的控制步驟隨金屬在溶液中的腐蝕電位而異；電位而異； 陽極金屬電勢較正陽極金屬電勢較正時(shí)，為控制步驟；時(shí)，為控制步驟； 陽極金屬電勢較負(fù)陽極金屬電勢較負(fù)時(shí)，為控制步驟；時(shí)，為控制步驟； 陽極金屬電勢很負(fù)陽極金屬電勢很負(fù)時(shí)，氧和氫同時(shí)去極化。時(shí)，氧和氫同時(shí)去極化。（2在氧的擴(kuò)散控制情況下，腐蝕速度與金屬本在氧的擴(kuò)散控制情況

51、下，腐蝕速度與金屬本身的性質(zhì)關(guān)系不大；身的性質(zhì)關(guān)系不大； 腐蝕決定氧擴(kuò)腐蝕決定氧擴(kuò)散，只由陰極極化散，只由陰極極化決定，與陽極無關(guān)。決定，與陽極無關(guān)。（3溶液的含氧量對溶液的含氧量對腐蝕速度的影響很大腐蝕速度的影響很大22Oe,Od,CEi腐蝕速度（4 4陰極面積對腐蝕速度的影響視腐蝕電池類型而異陰極面積對腐蝕速度的影響視腐蝕電池類型而異 對宏觀腐蝕電池來講，陰極面積對宏觀腐蝕電池來講，陰極面積，腐蝕速度，腐蝕速度 對腐蝕微電池來講，陰極面積對腐蝕速度無明顯的對腐蝕微電池來講，陰極面積對腐蝕速度無明顯的影響影響（5 5溶液的流動狀態(tài)對腐蝕速度影響大溶液的流動狀態(tài)對腐蝕速度影響大流動較靜止流動較

52、靜止擴(kuò)散超電勢擴(kuò)散超電勢小，流速小，流速滯滯留層厚度留層厚度id 2o 鈍化鈍化 金屬的化學(xué)鈍化金屬的化學(xué)鈍化 1-4 金屬鈍化金屬鈍化 一、一、 鈍化現(xiàn)象鈍化現(xiàn)象 指某些金屬或合金在特定指某些金屬或合金在特定條件下失去化學(xué)活性的現(xiàn)象。條件下失去化學(xué)活性的現(xiàn)象。 1.鈍化方法：化學(xué)鈍化法：鈍化劑鈍化；鈍化方法：化學(xué)鈍化法：鈍化劑鈍化； 電化學(xué)鈍化法：外加電流。電化學(xué)鈍化法：外加電流。金屬的電化學(xué)鈍化金屬的電化學(xué)鈍化（1 1金屬的電化學(xué)鈍化的概念金屬的電化學(xué)鈍化的概念（2 2陰離子對金屬有活化作用陰離子對金屬有活化作用 金屬鈍化的影響因素金屬鈍化的影響因素 利于陽極鈍化的因素利于陽極鈍化的因素

53、金金 屬的屬的 鈍化與鈍化與 機(jī)械損機(jī)械損 傷傷 2.鈍化特征：鈍化特征： 金屬鈍化難易與鈍化劑、金屬本性、溫度金屬鈍化難易與鈍化劑、金屬本性、溫度有關(guān)。有關(guān)。 鈍化劑：能使金屬鈍化的介質(zhì)。通常是氧化劑，鈍化劑：能使金屬鈍化的介質(zhì)。通常是氧化劑，氧化性愈強(qiáng)鈍化趨勢愈大。如氧化性愈強(qiáng)鈍化趨勢愈大。如NaNO2，H2O2，K2Cr2O7等。中性溶液比酸性溶液易鈍化。鹵素等。中性溶液比酸性溶液易鈍化。鹵素離子影響鈍化。離子影響鈍化。 不同金屬鈍化趨勢不同，常見金屬鈍化次序：不同金屬鈍化趨勢不同，常見金屬鈍化次序：Ti、Al、Cr、Mo、Mg、Ni、Fe、Mn、Zn、Po、Cu。Ti、Al、Cr為自鈍

54、化金屬。為自鈍化金屬。 溫度越高，金屬越難鈍化。溫度越高，金屬越難鈍化。 金屬鈍化后電位往正方向急劇上升。如金屬鈍化后電位往正方向急劇上升。如鐵鐵-0.5+0.2V+0.51.0V;鉻鉻-0.6-0.4V+0.81.0V。 金屬鈍化金屬鈍化 鈍態(tài)與活態(tài)間轉(zhuǎn)換具有不可逆性。鈍態(tài)與活態(tài)間轉(zhuǎn)換具有不可逆性。 一定條件下，可利用外加陽極電流或局部一定條件下，可利用外加陽極電流或局部陽極電流可以使金屬從活態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g態(tài)，使金陽極電流可以使金屬從活態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g態(tài)，使金屬鈍化。屬鈍化。 金屬鈍化是其表面形成了一層薄金屬鈍化是其表面形成了一層薄膜，將其活性面與溶液機(jī)械地隔開，導(dǎo)膜，將其活性面與溶液機(jī)械地隔開，導(dǎo)致

55、金屬腐蝕速率大為降低，呈現(xiàn)鈍化狀致金屬腐蝕速率大為降低，呈現(xiàn)鈍化狀態(tài)。態(tài)。 成相膜組成與性質(zhì)均不同于金屬成相膜組成與性質(zhì)均不同于金屬體相，但有一定的導(dǎo)電性，故會出現(xiàn)金體相，但有一定的導(dǎo)電性，故會出現(xiàn)金屬已鈍化但仍未完全停止腐蝕的現(xiàn)象。屬已鈍化但仍未完全停止腐蝕的現(xiàn)象。二二 .鈍化理論與鈍化特性曲線鈍化理論與鈍化特性曲線. .鈍化理論鈍化理論（1 1成相膜理論：成相膜理論： 認(rèn)為鈍化了的金屬表面，確實(shí)生成一層認(rèn)為鈍化了的金屬表面，確實(shí)生成一層致密，覆蓋牢固的氧化物或其他鹽類膜。膜厚致密，覆蓋牢固的氧化物或其他鹽類膜。膜厚一般一般10-100A10-100A如鉻酸鹽鈍化膜，磷酸鹽鈍化膜。如鉻酸鹽鈍化膜，磷酸鹽鈍化膜。 一般金屬成相膜由其氧化物組成如一般金屬成相膜由其氧化物組成如Fe在在HNO3的成相膜為的成相膜為-Fe2O3.-FeOOH），），厚度約厚度約250nm300nm。 氧化劑使金屬鈍化，是因?yàn)樾纬裳趸?。氧?/p>