TiO2在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池中

1、TiO 2 在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用研究進(jìn)展攀鋼集團(tuán)研究院信息研究所2016年 4月目錄1 前言02 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池的開發(fā)進(jìn)展12.1 鈣鈦礦的基本結(jié)構(gòu)及太陽(yáng)能電池構(gòu)造12.2 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池的開發(fā)進(jìn)展23 TiO2 在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用研究進(jìn)展33.1 TIO2 致密層的研究進(jìn)展43.2 TIO2 骨架層的研究進(jìn)展94 結(jié)論與展望15TiO 2 在鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用研究進(jìn)展摘要：介紹了鈣鈦礦及其太陽(yáng)能電池的基本結(jié)構(gòu)，闡述了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池的研究及開發(fā)進(jìn)展以及TiO2 在其中的應(yīng)用研究進(jìn)展， 調(diào)研了基于納米 TiO2 的器件結(jié)構(gòu)、材料形貌和制備方法等

2、對(duì)電池性能的影響及其廣泛的應(yīng)用前景。1 前言傳統(tǒng)的化石能源不僅儲(chǔ)量有限、不可再生，還會(huì)在使用過(guò)程中給環(huán)境帶來(lái)巨大的污染。太陽(yáng)能電池因能夠利用太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)化為電能，可以為人類社會(huì)發(fā)展提供取之不盡、用之不竭的清潔能源，成為人類社會(huì)應(yīng)對(duì)能源危機(jī)、解決環(huán)境問(wèn)題和尋求可持續(xù)發(fā)展的重要對(duì)策。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的研究與發(fā)展，單晶硅基太陽(yáng)能電池技術(shù)目前已經(jīng)比較成熟。但是，單晶硅基太陽(yáng)能電池存在生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)過(guò)程能量消耗大、環(huán)境污染嚴(yán)重且成本回收時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題。因此，人們還在不斷地探索開發(fā)更廉價(jià)的高效太陽(yáng)能電池技術(shù)。經(jīng)過(guò)多年研發(fā)，基于CuInGaSe、CdTe、多晶硅、非晶硅等材料的薄膜太陽(yáng)能電池技術(shù)已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步

3、。然而，這些電池技術(shù)仍然存在一些不足，例如CuInGaSe薄膜電池需要使用地殼中非常匱乏的元素 In 和 Ga，不利于這種電池的大規(guī)模持續(xù)應(yīng)用； CdTe 中含有重金屬元素 Cd，會(huì)造成環(huán)境污染問(wèn)題。為此，探索高效、廉價(jià)、環(huán)保的新型太陽(yáng)能電池技術(shù)的努力仍在繼續(xù)，新興的太陽(yáng)能電池技術(shù)不斷涌現(xiàn)，包括染料敏化太陽(yáng)能電池、有機(jī)太陽(yáng)能電池和量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池等。有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池是一種以全固態(tài)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)作為吸光材料的太陽(yáng)能電池，在光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。1991 年，瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)院 Gratzel 教授帶領(lǐng)的研究小組將納米 TiO2 多孔薄膜引入染料敏化太陽(yáng)能電池（ DSCs

4、）中，使得這種電池的光電轉(zhuǎn)換效率（ PCE）有了大幅度提高。 2011 年，基于卟啉染料和鈷（ /）氧化還原電對(duì)的 DSCs 效率達(dá)到了 12.3%。在過(guò)去十多年里， TiO2 在染料敏化太陽(yáng)能電池中有了深入的應(yīng)用，而且在近年來(lái)新出現(xiàn)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池中 （PSC），TiO2 仍然是一種理想的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料。其主要作用是接收電子并且為電子傳輸提供直接或間接的傳輸路徑，同時(shí)也可以作為骨架層來(lái)承擔(dān)光敏材料。本文調(diào)研了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池的開發(fā)進(jìn)展以及TiO2 在其中的應(yīng)用研究進(jìn)展，以及基于納米 TiO 2 的器件結(jié)構(gòu)、材料形貌和制備方法等對(duì)電池性能的影響，并展望其廣泛的應(yīng)用前景。2 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)

5、太陽(yáng)能電池的開發(fā)進(jìn)展2.1 鈣鈦礦的基本結(jié)構(gòu)及太陽(yáng)能電池構(gòu)造鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池的全稱為有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池，是一種以全固態(tài)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)作為吸光材料的太陽(yáng)能電池，其能隙約為 1.5eV，光系數(shù)高，幾百納米厚的薄膜即可充分吸收800nm以下的太陽(yáng)光。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)通式為 ABX 3，其中 A 為有機(jī)陽(yáng)離子， B 為金屬離子， X 為鹵素基團(tuán)。該結(jié)構(gòu)中，金屬 B 原子位于立方晶胞體心處，鹵素 X 原子位于立方體面心， 有機(jī)陽(yáng)離子 A 位于立方體頂點(diǎn)位置，見(jiàn)圖 1。相比于以共棱、共面形式連接的結(jié)構(gòu)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，有利于缺陷的擴(kuò)散遷移。圖 1 鈣鈦礦 ABX 3 結(jié)構(gòu)示意圖在用于高效太陽(yáng)

6、能電池的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，A 位通常為 HC(NH 2)2+（簡(jiǎn)稱 FA+）或者 CH3NH3+（簡(jiǎn)稱 MA +）等有機(jī)陽(yáng)離子，其主要作用是在晶格中維持電荷平衡， 但 A 離子的尺寸大小可以改變能隙的大小。當(dāng) A 離子半徑增大， 點(diǎn)陣擴(kuò)張，導(dǎo)致能隙相應(yīng)變小， 吸收邊發(fā)生紅移，從而獲得更大的短路電流和電池轉(zhuǎn)換效率。金屬離子 B 通常為 Pb 離子， Pb具有良好的穩(wěn)定性，但由于有毒性，因此也常被Ge，Sn，Ti替代。為了解決穩(wěn)定性問(wèn)題，將 Pb 與 Sn 按一定比例結(jié)合，降低 Sn 帶來(lái)的不穩(wěn)定性，同時(shí)又獲得較高的轉(zhuǎn)換效率。 鹵素基團(tuán) X 通常為碘、溴和氯，其中帶有碘基團(tuán)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池在力學(xué)

7、性能上（如彈性、強(qiáng)度等）不如帶有溴基團(tuán)的電池。電子吸收光譜由 Cl 至 I 依次拓寬，能隙的紅移也逐次增加。 ABX 3 型的有機(jī) -無(wú)機(jī)鹵化物在不同溫度下具有不同的結(jié)構(gòu)。 以最常用于太陽(yáng)能電池的 CH3NH 3PbI 為例，在 327.4K 以上的高溫狀態(tài)保持立方晶系的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在 327.4K 以下轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄担?在 162.2K 以下由四方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪怠?在高溫時(shí)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)立方系相產(chǎn)生輕微畸變，有傾向非中心對(duì)稱的四方相P4 mm 結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)，而在室溫下的中心對(duì)稱四方相中，碳和氮原子發(fā)生畸變，與理論位置產(chǎn)生偏差。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池的基本構(gòu)造通常為襯底材料/導(dǎo)電玻璃（鍍有氧化物

8、層的基片玻璃） /電子傳輸層（ TiO 2）/鈣鈦礦吸收層（空穴傳輸層） /金屬陰極，見(jiàn)圖 2。入射光透過(guò)玻璃入射以后，能量大于禁帶寬度的光子被吸收，產(chǎn)生激子，隨后激子在鈣鈦礦吸收層分離，變?yōu)榭昭ê碗娮硬⒎謩e注入傳輸材料中。其中空穴注入是從鈣鈦礦材料進(jìn)入到空穴傳輸材料中，電子注入是從鈣鈦礦材料進(jìn)入到電子傳輸材料（通常為 TiO2 薄膜）中?；诖耍}鈦礦有兩類結(jié)構(gòu)：介觀結(jié)構(gòu)和平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。介觀結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池是基于染料敏化太陽(yáng)能電池（ DSSCs）發(fā)展起來(lái)的，與 DSSCs 的結(jié)構(gòu)相似：鈣鈦礦結(jié)構(gòu)納米晶附著在介孔結(jié)構(gòu)的氧化物（如 TiO 2）骨架材料上，空穴傳輸材料沉積在其表面，三者

9、共同作為空穴傳輸層（圖 2(a)）。在這種結(jié)構(gòu)中，介孔氧化物（ TiO 2）既是骨架材料，還能起到傳輸電子的作用。平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料分離出來(lái)，夾在空穴傳輸材料和電子傳輸材料中間（圖 2(b)）。激子在夾芯的鈣鈦礦材料中分離， 這種材料可同時(shí)傳輸空穴和電子。2.2 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池的開發(fā)進(jìn)展鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池最早在2009 年由日本桐蔭橫濱大學(xué)的Miyasaka 研究組提出，當(dāng)時(shí)效率僅有 3.8%。隨后 6 年多來(lái)這類電池獲得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，成果很快超過(guò)了其他類型電池積累數(shù)十年的研究。2015 年 12 月 8 日，澳大利亞 Dyesol 公司宣布由瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院（縮寫

10、 EPFL）的 MichaelGraetzel 和 AndersHagfeldt 教授帶領(lǐng)的研究團(tuán)隊(duì)研發(fā)出的新型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池（PSC），能效達(dá)21.02%。隨著電池效率紀(jì)錄不斷被刷新，更多關(guān)于鈣鈦礦電池的研究成果不斷涌現(xiàn)，內(nèi)容涵蓋結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、工作機(jī)理、制備工藝各個(gè)方面。圖 2 典型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)示意圖牛津大學(xué) Snaith 已創(chuàng)建公司，開展鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池的產(chǎn)業(yè)化研究。國(guó)際上至少有 40 個(gè)國(guó)家正在開展對(duì)新一代低成本、 高效率的薄膜太陽(yáng)能電池實(shí)用化的研究開發(fā)。已涉足新型薄膜太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)化研究和制造領(lǐng)域的國(guó)內(nèi)外企業(yè)還包括瑞士Solaronix，澳大利亞Dyesol，英國(guó)

11、G24Innovations，以色列 3GSolar，愛(ài)爾蘭 SolarPrint，德國(guó)巴斯夫 BASF 、 Heliatek、默克 Merck ，日本鐮倉(cāng) Fujikura 、索尼SonyCorp、夏普 SharpSolar、PeccellTechnologies、寫真印刷 Nisasha，中國(guó)營(yíng)口奧匹維特新能源 OPVTech、銅陵中科聚鑫太陽(yáng)能科技有限責(zé)任公司、青島黑金熱工能源有限公司等。3 TiO2 在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用研究進(jìn)展TiO2 在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池中主要用作致密 TiO2 底層和多孔TiO2/鈣鈦礦混合層。3.1 TiO 2 致密層的研究進(jìn)展工作電極FTO 與骨架

12、層之間的致密層可以有效地避免襯底和HTM 的直接接觸，抑制電子從 FTO 向 HTM 傳輸。界面復(fù)合與界面兩側(cè)的載流子濃度相關(guān)。 如果沒(méi)有致密層， 鈣鈦礦直接與 FTO 接觸必然導(dǎo)致嚴(yán)重的電子空穴復(fù)合；而致密層的存在使得FTO/TiO 2 和TiO2/鈣鈦礦兩個(gè)界面中均有一側(cè)載流子濃度較低，而且致密層可以阻止空穴的反向遷移，故可大大降低電子復(fù)合，提高器件性能。 Ke 等和Wu等均對(duì)無(wú) /有致密層的太陽(yáng)能電池性能做了對(duì)比，一致認(rèn)為：沒(méi)有致密層的電池，由于 FTO 與鈣鈦礦或者與HTM 的直接接觸會(huì)導(dǎo)致電荷復(fù)合嚴(yán)重、短路電流、開路電壓和填充因子均較低。因此，致密層的存在有助于提高電池的光電性能。2

13、 致密層的制備方法研究進(jìn)展致密層的制備方法主要有旋涂法、噴霧熱解、原子層沉積、微波燒結(jié)、磁控濺射等。目前，較普及的制備方法是旋涂法和噴霧熱解法。旋涂法：在導(dǎo)電襯底上旋涂一層 TiO2 前驅(qū)體溶液， 通過(guò)控制前驅(qū)體濃度、旋涂速度以及旋涂次數(shù)來(lái)決定其厚度。 Chen 等采用不同濃度的二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦， 以 3000rpm的速度旋涂 30s，立即于 125 下加熱 10min，隨后在空氣氣氛下在 550進(jìn)行燒結(jié)， 得到了 70nm 厚的致密層。 Kim 等以同樣的前驅(qū)體連續(xù)旋涂?jī)纱卧俳?jīng)過(guò)熱處理燒結(jié)，也得到了一定厚度的致密層。 Snaith 等將鈦酸四異丙酯的乙醇溶液旋涂于襯底上，同樣再經(jīng)過(guò)高溫

14、燒結(jié)也得到了致密的 TiO2 層。熱解法： Burschka 等在 450的溫度下，以 O2 為載氣，氣溶膠噴霧熱解二異丙氧基乙酰丙酮鈦的乙醇溶液， 再經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)得到 20 40nm 的致密層。Choi 等利用同樣的方法在 450下熱解鈦源， 使其沉積到 FTO 上，然后以 40mM TiCl 4 在 70環(huán)境下浸泡 30min，再經(jīng) 500 高溫?zé)Y(jié) 30min。濺射法： Gao 等直接以制備好的 TiO2 為靶材進(jìn)行致密層的濺射，有效避免了由于鈦納米顆粒殘余導(dǎo)致的電荷復(fù)合問(wèn)題。該方法得到的TiO2 與基底的良好接觸有助于電荷的收集從而提高了短路電流，得到了 10.25%的 PCE。Ke

15、等通過(guò)無(wú)線電磁控濺射純度為99.9%的鈦靶，以熱氧化鈦膜的方法得到了致密層，以 100W 的濺射功率和 1Pa 的濺射壓力，控制濺射時(shí)間得到不同厚度的鈦膜，并且將旋涂法制備的致密層（ SC-TiO2）與熱氧化法得到的TiO2（TO-TiO2）從形貌、厚度、電荷傳輸電阻和光電轉(zhuǎn)化效率等做了詳細(xì)的對(duì)比。旋涂法中，當(dāng)致密層厚度為 60nm 時(shí)，效率達(dá)到最大值 13.47%；而熱氧化方法得到的最優(yōu)厚度僅有 15nm，效率卻高達(dá) 15.07%，沒(méi)有致密層的電池性能最低，見(jiàn)圖 3。因此，使用熱氧化法得到的 TiO 2 膜層更薄更致密，不但有效地抑制了電荷復(fù)合，而且降低了生產(chǎn)成本。圖 3 不同方法制備的 T

16、iO 2 致密層的電池 J-V 曲線然而，無(wú)論是通過(guò)噴霧熱解還是旋涂法得到的致密層，為了使其具有優(yōu)異的電荷傳輸性能，都必須要經(jīng)過(guò) 500左右的高溫?zé)Y(jié)促使這種無(wú)定形氧化物層向一定的晶型轉(zhuǎn)變，因此會(huì)產(chǎn)生諸多問(wèn)題：由于熱收縮在薄膜表面留下孔洞，顆粒間的連接性較差等。此外，這些方法都極大增加了電池的成本，而且縮小了可使用襯底的范圍，不利于電池的柔性化和批量化生產(chǎn)。 因此，低溫制備 TiO2 致密層成為研究的一個(gè)重要方面。Wu 等使用原子層沉積法 （ALD ）在 200條件下制備了針孔密度極低的 TiO2 致密層，并與旋涂法、噴霧熱解法作了對(duì)比。基于旋涂法和噴霧熱解法制備的薄膜含有明顯的孔隙，使得電荷

17、復(fù)合增加，從而降低了電池的開路電壓；基于ALD 的電池串聯(lián)電阻低、分流電阻高，具有較高的填充因子，同時(shí)短路電流和開路電壓也均最佳，因此最高效率達(dá)到了 12.56%。2012 年， Snaith 小組成功實(shí)現(xiàn)了低溫條件下（150）制備致密層（簡(jiǎn)稱 lt-TiO 2），其導(dǎo)電性是高溫制備致密層（簡(jiǎn)稱ht-TiO2）的100 倍。方法是在含有銳鈦礦TiO 2 納米顆粒（ 5nm）的無(wú)水乙醇分散體系中，添加適當(dāng)?shù)亩惐趸p乙酰丙酮鈦（TiAcAc ），并將其旋涂于襯底上，然后于150加熱 30min，根據(jù)納米 TiO 2 的濃度來(lái)調(diào)節(jié)厚度。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)中也使用高溫法制備了致密層作為對(duì)比。結(jié)果表明：使用

18、高溫法會(huì)加大電池的串聯(lián)電阻從而降低電池的填充因子以及光電轉(zhuǎn)化效率；而低溫法制備出的致密層表面平整致密無(wú)裂紋，能完整的覆蓋整個(gè)導(dǎo)電基底。實(shí)驗(yàn)對(duì)比了基于不同致密層的電池性能， lt-TiO 2 串聯(lián)電阻遠(yuǎn)低于 ht-TiO 2，填充因子明顯增大。進(jìn)一步優(yōu)化致密層厚度為 50nm，TiAcAc 添加量為 20%，得到了 15.3%的最佳 PCE。Kim 等使用低溫等離子增強(qiáng)原子層沉積法 （ PEALD ）在下制備了基于無(wú)定形 TiO x 致密層的鈣鈦礦電池 （Lt-ALD-TiO通常溶液法制備的致密層作了對(duì)比。 借助光致發(fā)光譜研究了80條件 x ），并與 TiOx 與鈣鈦礦層的弛豫動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn) Lt

19、-ALD-TiO x 能夠?qū)崿F(xiàn)更快的電子注入；阻抗譜表明 Lt-ALD-TiO x 具有更好的電子收集能力以及更低的內(nèi)部電阻；當(dāng)器件以 10mm 的彎曲半徑經(jīng)過(guò) 1000 次彎曲后 PCE 仍能保持95%，充分證明了該電池的穩(wěn)定性，可以用于穿戴式能源設(shè)備中。Yella 等使用低溫化學(xué)浴沉積法制備了TiO 2 致密層，即將 TiCl 4 于70水解，通過(guò)改變鈦源濃度控制TiO 2 納米顆粒的尺寸。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：該方法制備得到的是金紅石型TiO2，且與 FTO 接觸緊密，無(wú)需進(jìn)一步高溫?zé)Y(jié)。此外，該致密層與鈣鈦礦層大面積的緊密接觸更利于電子的捕獲。通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)，當(dāng) TiCl 4 濃度為 200mM

20、 時(shí)，致密層厚度為 25 30nm，電池的短路電流、開路電壓、填充因子分別為19.8mA/cm2、1.05V 和和 0.64，效率達(dá)到 13.7%。致密層的界面優(yōu)化為了得到更高效、更穩(wěn)定的太陽(yáng)能電池，通常會(huì)對(duì)接觸界面進(jìn)行優(yōu)化，如對(duì) TiO 2 表面進(jìn)行鈍化。 Ito 等將 Sb2S3 沉積于 TiO2 層上共同作為致密層，結(jié)果表明：在TiO2 與 CH3NH3PbI3 之間加入的Sb2S3 不但提高了光電轉(zhuǎn)化效率，而且極大增強(qiáng)了未封裝電池在光照下的穩(wěn)定性。 Wang 等使用石墨烯納米片 /納米 TiO2 復(fù)合材料作為電子傳輸層，利用石墨烯自身的高電導(dǎo)率以及合適的功函數(shù)（介于FTO 和 TiO

21、2 之間）等特性，為電子傳輸和收集提供高速通道，從而改善了電子的傳輸性能，電池的串聯(lián)電阻顯著降低，并且短路電流和填充因子均有明顯改進(jìn)。在制備條件低于 150的情況下，這種多孔結(jié)構(gòu) PSC得到了高達(dá) 15.6%的 PCE。盡管 TiO2 常被用作致密層阻擋空穴，但它的導(dǎo)電性遠(yuǎn)低于 spiro-OMeTAD ，這將會(huì)導(dǎo)致不必要的歐姆損失或者不理想的空間電荷分布，因此摻雜適量的釔能增加載流子濃度，并將其電導(dǎo)率從 6×10-6S/cm 提高到 2×10-5S/cm，從而平衡了載流子傳輸并減少了非理想的空間電荷分布。Qin 等在 TiO 2 致密層上熱蒸發(fā)了一層 2nm 厚的 Cs2

22、CO3 層，Jsc、Voc、FF 分別從 16.0mA/cm2、0.83V、50.8%和 6.7%增加到 17.9mA/cm2、0.90V、59.3%和 9.5%。Cs2CO3 通常通過(guò)溶液法或熱蒸發(fā)法沉積于有機(jī)光致發(fā)光設(shè)備以及聚合物太陽(yáng)能電池的陰極上以降低陰極的功函數(shù)，此處作者將其沉積于TiO 2 致密層上來(lái)研究Cs2CO3 對(duì)電池性能的影響。測(cè)試發(fā)現(xiàn)TiO 2 的功函數(shù)降低了0.3V，費(fèi)米能級(jí)提高， TiO 2 中的電子密度增加， 這樣鈣鈦礦層中產(chǎn)生的電子就容易到達(dá)TiO 2 層，隨后被導(dǎo)電基底有效收集， 繼而增加了 Jsc；然而 TiO2 中電子密度的增加也會(huì)導(dǎo)致電子與鈣鈦礦以及 HTM

23、 中的空穴復(fù)合幾率增加，從而使得Voc 降低。Wojciechowski 等和 Cojocaru 等分別對(duì)致密層進(jìn)行改性，前者使用 C60-SAM ，后者分別以 TiCl 4 和 UV(O 3)處理， PCE 均有了約 3%4%的提高。這主要得益于致密層和鈣鈦礦層之間更好的接觸，促進(jìn)了電荷傳輸從而減小了電子復(fù)合。除了表面修飾，摻雜也是一種提高材料性能的有效手段。在金屬氧化物中，氧缺陷對(duì)電池性能有著直接的影響，它不但會(huì)限制電子在材料中的傳輸，也會(huì)影響器件在紫外光照射下的運(yùn)轉(zhuǎn)。因此，如果減少這種缺陷，那么電池性能應(yīng)該會(huì)有所改善。為了證明這一假設(shè)， Pathak 等以 Al 摻雜的 TiO 2 作為

24、致密層，制備了 PSC 和 DSCs，當(dāng)摻雜濃度由 0.5mol%提高到 5mol%，V oc 逐漸上升，但 Jsc 逐漸降低，使得電池的 PCE 與未摻雜的相比變化不明顯。 通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化摻雜濃度為 0.3mol%后， Jsc 也明顯提高， PCE 從 11.1%提高至 13.8%。測(cè)試結(jié)果確實(shí)證明了適當(dāng)摻雜 Al 可以減少晶格中的氧缺陷從而促進(jìn)電子傳輸這一假設(shè)。 Yang 等采用釔摻雜 TiO 2 作為致密層以提高其載流子濃度，同時(shí)用聚乙氧基乙烯亞胺（ PEIE）對(duì) ITO 電極進(jìn)行改性以提高功函數(shù)，兩者共同促進(jìn)了電子在 ITO 層與致密層之間的有效傳輸，基于該平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的電池平均效率

25、為 16.6%，最優(yōu)效率為 19.3%。最近，實(shí)驗(yàn)證明通過(guò) Nb 摻雜 TiO 2 致密層可以起到減小電荷傳輸電阻同時(shí)增大復(fù)合電阻從而提高能量轉(zhuǎn)化效率的作用。 Nagaoka等以 Zr-TiO 2取代了純 TiO2 作為致密層， PCE 明顯提升， J-V 曲線的遲滯現(xiàn)象明顯減弱。 TPV 測(cè)試中，基于 Zr-TiO 2 電極的電池具有更長(zhǎng)的載流子壽命及更高的電荷載流子密度；此外，界面缺陷的降低及電池穩(wěn)定性的提高，這些均進(jìn)一步佐證了界面優(yōu)化是一種改善電池性能的有效措施。致密層厚度的研究如果沒(méi)有致密層或者致密層厚度過(guò)薄， FTO 則不能被 TiO 2 完全覆蓋導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜與其直接接觸， 會(huì)導(dǎo)致

26、 FTO 表面電子空穴復(fù)合率增加，電流泄漏嚴(yán)重等問(wèn)題；太薄的致密層也會(huì)影響到鈣鈦礦敏化層的覆蓋率；如果致密層厚度過(guò)厚，電子從鈣鈦礦層傳輸?shù)綄?dǎo)電基底之前就被復(fù)合。目前，優(yōu)化的致密層厚度一般為 30100nm。Wang 等詳細(xì)討論了 TiO2 致密層，包括厚度、表面形貌、光學(xué)性能、阻擋性能等對(duì) PSC 性能所產(chǎn)生的影響。實(shí)驗(yàn)中分別制備了致密層厚度為0、20、90、180 和 390nm 的電池，并用于三種不同的電池結(jié)構(gòu)中（結(jié)構(gòu)一：FTO/TiO 2 致密層 /TiO2 骨架層 /鈣鈦礦 /HTM ；結(jié)構(gòu)二： FTO/TiO 2 致密層/TiO2 骨架層 /鈣鈦礦；結(jié)構(gòu)三： FTO/TiO 2 致密

27、層 /鈣鈦礦 /HTM ），對(duì)比了不同厚度致密層對(duì)不同結(jié)構(gòu)電池性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)致密層厚度為 90nm 時(shí)，結(jié)構(gòu)一和結(jié)構(gòu)二電池表現(xiàn)出了最好的光電性能。隨著厚度的增加，電子傳輸受阻導(dǎo)致了電子復(fù)合率增加，而結(jié)構(gòu)三的電池未有此趨勢(shì)。相反，隨著厚度的增加，電池性能趨于更優(yōu)，這可能是因?yàn)樵诮Y(jié)構(gòu)一和結(jié)構(gòu)二中， 鈣鈦礦和 TiO 2 骨架層均有傳輸電荷的作用。反之，結(jié)構(gòu)三中電子僅能通過(guò)致密層傳輸至 FTO，由于電子傳輸快，在界面的復(fù)合也就很快，而導(dǎo)電性較弱、膜層更厚的致密層此時(shí)就能起到有效抑制電子復(fù)合的作用。Jeon 等在 MAPbBr 3 和 FAPbI3混合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池中噴霧熱解沉積了60

28、nm 厚的 TiO 2 致密層， PCE 超過(guò)了 18%。3.2 TiO 2 骨架層的研究進(jìn)展目前，大多數(shù) PSC均利用亞微米厚的多孔金屬氧化物薄膜吸附鈣鈦礦，即稱之為骨架層。事實(shí)上，骨架層除了起結(jié)構(gòu)支撐作用，它還負(fù)責(zé)接收電子并將其運(yùn)輸?shù)诫姌O表面。有報(bào)道指出電子擴(kuò)散系數(shù)以及電子壽命并不取決于鈣鈦礦的組成， 而是由 TiO 2 骨架層決定。 就穩(wěn)定性而言，基于介孔 TiO2 結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池在紫外光照下，由于 TiO 2 自身表面氧的解吸附，導(dǎo)致器件性能迅速衰減。 Snaith 等發(fā)現(xiàn) TiO2 在紫外光照下產(chǎn)生的活性氧會(huì)使 MAPbI 3 分解。 TiO2 表面存在很多氧空位或者缺陷

29、態(tài)，這些深能級(jí)缺陷會(huì)吸附空氣中的氧自由基，并且這種吸附不穩(wěn)定。 TiO2 在紫外光的激發(fā)下產(chǎn)生電子 -空穴對(duì)，價(jià)帶上的空穴與氧自由基反應(yīng)并釋放氧分子，于是導(dǎo)帶上形成了一個(gè)自由電子和一個(gè)帶正電的氧空位，這個(gè)自由電子很快與 HTM 中的空穴復(fù)合。然而氧空位造成的缺陷態(tài)能級(jí)比較深，當(dāng)光生電子轉(zhuǎn)移到其中就難以再次躍遷到導(dǎo)帶上，所以只能與內(nèi)部的空穴復(fù)合，導(dǎo)致短路電流減小，電池性能下降。因此，對(duì)于材料性質(zhì)以及材料修飾還有待進(jìn)一步研究。顆粒尺寸、孔徑大小及薄膜厚度研究骨架層的厚度對(duì)鈣鈦礦膜層有至關(guān)重要的影響。為了弄清該層的作用，Murugadoss等詳細(xì)地測(cè)試了基于不同顆粒尺寸、不同厚度骨架層的電池性能。實(shí)

30、驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：其一，平面結(jié)構(gòu)中，在兩步法制備過(guò)程中盡管 PbI2 層很薄（ 200nm），但不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)?CH3NH 3PbI3 晶體；相反，將 PbI2 旋涂于顆粒大小為 90nm、厚度為 1m的多孔 TiO 2 骨架層上后， PbI2 能夠完全轉(zhuǎn)變?yōu)殁}鈦礦晶體。因此，多孔層有助于 PbI2 向鈣鈦礦的完全轉(zhuǎn)化。 其二，雖然納米顆粒大小對(duì) Voc 和 FF 的影響并不大，但對(duì) Jsc 影響甚大。當(dāng)使用36nm 的顆粒時(shí)，無(wú)論是兩步法還是一步法制備的電池均呈現(xiàn)最大短路電流。其三，骨架層在以CuSCN 作為 HTM 電池中的使用有利于阻止導(dǎo)電基底與HTM 之間的電子復(fù)合。其四，多孔 TiO2 電極還

31、能有效阻止工作電極與金電極之間的接觸。Kojima 等在最初基于液態(tài)電解質(zhì)的PSC中引入大小約 15nm、厚度 812m的 TiO 2 層，利用 TiO2 較大的比表面積吸附更多鈣鈦礦。Im 等在鈣鈦礦量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池中使用了顆粒尺寸為20nm，薄膜厚度為 3.6 m的 TiO2 層，得到了 6.5%的效率。 Park 等以 40nm 大小的 TiO2 作為骨架層，通過(guò)兩步旋涂法，一部分鈣鈦礦滲入TiO 2 孔隙中，而另一部分則長(zhǎng)成了塊狀鈣鈦礦帽子層。該帽子層的形貌直接依賴于 CH3NH 3I 的濃度，通過(guò)優(yōu)化碘甲胺的濃度最終得到了最高效率17.01%，平均效率 16%。Lee 等使用了尺

32、寸為 50nm、厚度 260nm 的金紅石型 TiO2 作為骨架層，結(jié)合兩步連續(xù)沉積鈣鈦礦工藝， 得到了最高效率 14.46%。Han 課題組以不同尺寸（15nm、20nm、25nm 和 30nm） TiO2 納 米 顆 粒 作 為 骨 架 層 ， 研 究 了 其 對(duì) 基 于 碳 對(duì) 電 極 和 (5-AVA) x(MA) 1-x PbI3 且無(wú)空穴傳輸層 PSC 性能的影響， 分析表明 TiO 2顆粒的尺寸不但影響前驅(qū)體的注入以及鈣鈦礦晶體與TiO 2 之間的接觸，而且對(duì)鈣鈦礦 /TiO 2 界面的電荷傳輸動(dòng)力學(xué)也產(chǎn)生影響。 通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)得到了 TiO2 的最佳尺寸為 25nm，相應(yīng)的 PC

33、E 為 13.41%。Kim 等用刮涂法制備了 0.51.5 m厚度的骨架層， 研究了該層厚度對(duì)電池性能的影響。研究表明：骨架層厚度對(duì) Jsc 的影響并不明顯，然而隨著厚度的增加， Voc 從 0.9V 降到 0.8V，當(dāng)厚度達(dá)到 1.5 m時(shí)，電壓急劇下降。這是因?yàn)榘惦娏麟S著厚度增加線性增加，引起電子濃度的減少。當(dāng)骨架層厚度為0.6 m時(shí)，電池效率最高為9%。Leijtens 等系統(tǒng)研究了 CH3NH 3PbI3-x Clx 在 TiO2 骨架層中的填充度與器件性能的關(guān)系，通過(guò)改變 TiO2 膜層厚度（ 750260nm）以及鈣鈦礦前驅(qū)體液濃度 （30%和 40%），可以將電池由鈣鈦礦敏化結(jié)

34、構(gòu)轉(zhuǎn)為完全的鈣鈦礦填充結(jié)構(gòu)。前一種結(jié)構(gòu)中非均勻覆蓋的鈣鈦礦層實(shí)際上起著敏化的作用，而后一種結(jié)構(gòu)中由于鈣鈦礦均勻填充大部分孔隙，從而也承擔(dān)著傳輸空穴的作用。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著骨架層的厚度減少，短路電流明顯上升，這就意味著引起光電流的差異并非在于光的吸收，而是源于電荷收集效率。 此外，開路電壓有了 100mV 的增加，這主要是因?yàn)楫a(chǎn)生的電荷集中于較小的孔隙中在一定程度上使得TiO 2 中的電子密度增加，繼而導(dǎo)致電子準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)的提升。而且，當(dāng)鈣鈦礦完全填充 TiO2 孔隙后，可以有效避免 TiO 2 與 spiro-OMeTAD 的直接接觸而發(fā)生電子復(fù)合。Sarkar 等以嵌段共聚物 1，3，5-三甲苯

35、（ TMB ）為犧牲模板利用一種無(wú)機(jī)溶膠 -凝膠法制備了排列有序、無(wú)裂紋的 TiO 2 骨架層。 TMB 在此作為一種膨松劑， 通過(guò)控制它的量來(lái)調(diào)控 TiO2 孔徑大小，隨后在500燒結(jié)除去有機(jī)物殘留。 以這種 TiO 2 薄膜作為 CH3NH3Pb(I0.9Br0.1)3太陽(yáng)電池的光陽(yáng)極， 基于 10nm 和 15nm 孔徑的電池效率分別為11.7%和 12.8%，后者更優(yōu)越的性能可能歸因于大孔徑更有助于鈣鈦礦顆粒的充分填充。綜上所述，實(shí)際上顆粒尺寸、孔徑大小、薄膜厚度與電池的光電性能并非有著某個(gè)線性的關(guān)系，這些參數(shù)之間都是互相影響、互相作用，只有探索出它們的最優(yōu)條件才能對(duì)整個(gè)光伏器件進(jìn)行進(jìn)

36、一步優(yōu)化。2 晶型及形貌的研究通常，光伏器件中多使用銳鈦礦相TiO 2，也有少數(shù)研究者嘗試了金紅石相 TiO2。Lee 等報(bào)道了使用金紅石相和銳鈦礦相TiO2 骨架層對(duì)電池的光電壓性能、電子傳輸性能及復(fù)合的影響。瞬態(tài)光電流電壓譜測(cè)試發(fā)現(xiàn)在相同鈣鈦礦層的條件下， 基于金紅石相 TiO2 的電池，由于較大的孔隙率 （60.6%VS49.1%）導(dǎo)致顆粒間連接性較差， 從而引起較慢的電子傳輸； Voc 較小，主要由于注入的電子相對(duì)較多， 導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)降低；鈣鈦礦在 TiO2 孔徑中充分填充，使得電池的 Jsc 和 FF 均較高；電子具有較長(zhǎng)的壽命，電荷復(fù)合時(shí)間常數(shù)高于銳鈦礦相的十倍，使得電子空穴更有效

37、地分離，從而更多的電子被電極收集。這些電子行為的差異表明了光生電子注入TiO2 的程度部分受到TiO2 晶形的影響。在兩步法中， 基于 260nm 厚的金紅石相骨架層的電池更具優(yōu)越性，最高效率達(dá)到了 14.46%。除了 TiO2 的晶型，形貌對(duì)電池的光吸收、 電子傳輸和電子捕獲都具有重要的影響。 很多研究者嘗試了除 TiO2 納米顆粒外其他不同形貌的 TiO 2 作為骨架層。 Etgar 等以（ 001）面為暴露面的 TiO2 納米片制備了 CH3NH 3PbI3/TiO 2 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)電池， 在沒(méi)有 HTM 的情況下，鈣鈦礦層則兼有吸收光和傳輸空穴的作用。與基于傳統(tǒng)納米顆粒的電池相比，這種結(jié)

38、構(gòu)的電池效率顯著改善，從2.8%提高到 5.5%，這主要由于暴露的（ 001）面與（ 101）面相比能量更高，加強(qiáng)了TiO2 表面鈣鈦礦的吸附，從而促進(jìn)了電子向氧化物導(dǎo)帶的注入。Rong 等制備了基于（ 001）高能面 TiO2 納米片、以 TiO2 和 ZrO2 為骨架層的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)電池，避免了使用昂貴的 HTM 和 Au 對(duì)電極，取而代之的是廉價(jià)的碳材料，最終也獲得 10.64%的效率，這主要?dú)w因于 TiO2 納米片的引入改善了鈣鈦礦與骨架層的接觸。 Dar 等為了研究納米片對(duì)鈣鈦礦生長(zhǎng)的影響，也嘗試了類似的高能面納米片作為骨架層。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：生長(zhǎng)于納米片上的鈣鈦礦與生長(zhǎng)于納米顆粒骨架層上的

39、相比，平均粒徑大而且分布范圍小。此外，他們將骨架層厚度降低到 100nm，鈣鈦礦層厚度增加到 300nm，效率上升到了 12.3%。事實(shí)上，光吸收譜表明鈣鈦礦敏化的電極能夠有效吸收 500nm 以下的光，在應(yīng)用于納米顆粒上后，吸收從500800nm 逐漸降低。而且，基于納米顆粒的骨架層面臨低效的電子傳輸和不完全的孔隙填充等問(wèn)題，因此需要選擇合適的材料并且設(shè)計(jì)合理的結(jié)構(gòu)來(lái)改善。為了提高電子傳輸能力，晶界較少的納米管是個(gè)很好的選擇。 Gao 等首次使用自支撐的 TiO2 納米管（ TNT ）陣列作為光陽(yáng)極，鈣鈦礦能夠成功注入。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：這種納米管電極能明顯提高光吸收，在全光譜范圍內(nèi)達(dá)到 90%以上

40、；并且，隨著電子復(fù)合率降低，這種電池性能顯著提高，尤其是短路電流和光電轉(zhuǎn)化效率。為了研究不同長(zhǎng)度納米管（即不同厚度 TiO2 層）對(duì)電池的影響，研究者分別對(duì)2.3 m、4.8 m、9.4 m長(zhǎng)度的 TNT 從光吸收、光電壓衰減和單色光電轉(zhuǎn)化效率（ IPCE）等做了詳細(xì)測(cè)試。結(jié)果表明，TNT 的長(zhǎng)度對(duì)整個(gè)光吸收僅有微小的影響，影響光電性能的決定性因素是電荷收集效率。隨著厚度的增加，光電性能逐漸降低，這可能是因?yàn)殡S著納米管長(zhǎng)度的增加，電子擴(kuò)散路徑延長(zhǎng)增加了與空穴的復(fù)合率。 Kim 等以水熱生長(zhǎng)的金紅石型 TiO2 納米棒為骨架層，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間得到不同長(zhǎng)度的納米棒，隨著長(zhǎng)度從0.56 m增加到

41、0.92 m再增加到 1.58 m，光電流和電壓均降低，PCE從 9.4%降至 7.3%和 5.9%。Chen 等先以液相沉積法在室溫下制備了基于銳鈦礦相納米顆粒的 TiO2 層，得到了無(wú) HTM 電池的開路電壓最高為 1.07V。然后，在金紅石型納米棒上沉積該 TiO2。在電壓（ 1.01V）并未明顯降低的情況下， 明顯提升，這種方法減緩了電子注入并延長(zhǎng)了電子壽命，使得部分電子在CH3NH3PbI3 中聚集傳輸，這有助于得到較高的 Voc。Salazar等同樣使用 TiO 2 納米管作為骨架層，當(dāng)管層厚度為 0.4 m時(shí)，得到了 19mA/cm2 的短路電流。Qiu 等直接在 FTO 上水熱

42、生長(zhǎng)了納米線，通過(guò)精確控制長(zhǎng)度和半徑，得到了密度高且絕大部分垂直均勻分布于基底上的TiO2 納米線。該納米線易于鈣鈦礦的滲入，減少 FTO 與 HTM 的直接接觸。正是由于這種一維結(jié)構(gòu)優(yōu)越的電學(xué)和光學(xué)性能， 使得 Voc 和 PCE 均明顯提高。Dharani 等將具有良好電學(xué)性能的一維納米纖維與具有高激發(fā)系數(shù)的 CH3NH3PbI3 相結(jié)合制備出效率達(dá) 9.8%的電池。研究者用簡(jiǎn)單低成本的靜電紡絲法制備了不同直徑、不同長(zhǎng)度的多孔納米纖維，發(fā)現(xiàn)直徑太小的纖維分布不連續(xù)，直徑太大的纖維排列過(guò)于緊密從而阻礙了鈣鈦礦的吸附。通過(guò)優(yōu)化，得到最佳直徑值為120200nm，厚度最優(yōu)值為 413nm。骨架層

43、表面處理的研究表面處理、摻雜等是 TiO2 材料改性的有效手段， 通過(guò)合理的控制條件可以明顯提高材料性能。 Yang 等研究了以 Nb 摻雜的金紅石型TiO2 納米棒為光陽(yáng)極對(duì)電池性能的影響。少量 Nb 摻雜對(duì)納米棒的生長(zhǎng)長(zhǎng)度影響不大，但是對(duì)電池的性能影響很大。 Jsc 由 11.68mA/cm2 提高到 16.50mA/cm2，Voc 從 0.83V 提高到 0.87V，因此電池效率提升了50%。結(jié)合測(cè)試分析得到：兩種情況下，鈣鈦礦層的激發(fā)譜近似，但是基于摻雜的電池 IPCE 顯示了更高的量子效率。而且，串聯(lián)電阻是未摻雜電池的一半，復(fù)合電阻為未摻雜電池的三倍。有報(bào)道稱Nb 摻雜后的 TiO2

44、 平帶正向移動(dòng)促進(jìn)電子的注入， 通過(guò)提供合適的導(dǎo)電路徑及良好的界面接觸可以提高電子傳輸和收集能力。這些結(jié)果報(bào)道都能有效證明 Nb 摻雜能促進(jìn)電子的收集效率。 Cao 等引入了 TiO2 2 3/Al O /C三層結(jié)構(gòu)作為骨架層，結(jié)合較穩(wěn)定的MAPbI 2Br 層，在無(wú) HTM 的條件下得到了 1.1V 的開路電壓以及 11.03%的效率，實(shí)現(xiàn)了低成本、易操作的電池制備。 Han 課題組通過(guò)在骨架層上旋涂不同濃度的醋酸鎂溶液然后常溫下使溶劑蒸發(fā)，得到 MgO 。結(jié)果一部分 MgO 沉積到了 TiO2 底部，覆蓋在基底上，起到致密層的作用，只有小部分留在 TiO2骨架層上。相比于沒(méi)有或者完全覆蓋的

45、MgO ，這種選擇性沉積一方面有助于電子有效注入，另一方面氧化物在基底的完整覆蓋有助于減少電子復(fù)合?；谶@種結(jié)構(gòu)的電池也能獲得1.1V 的開路電壓， 13.38%的 PCE。TiO2 與 CH3NH 3PbX3 的界面接觸是決定鈣鈦礦晶體生長(zhǎng)以及電荷分離的重要因素。 盡管 TiO 2 具有合適的能級(jí)， 通常作為電子傳輸層阻擋空穴，但其導(dǎo)電性僅有 spiro-OMeTAD 的 10%，這將會(huì)導(dǎo)致額外的歐姆損失以及不理想的空間電荷分布。利用陽(yáng)離子晶格替代可以改變TiO2 的電子結(jié)構(gòu)， Qin 等人以 0.5%的 Y 3+摻雜 TiO2 作為骨架層， spiro-OMeTAD 作為空穴傳輸層，得到了 11.2%的 PCE。由于 Y3+對(duì)半導(dǎo)體上形成的鈣鈦礦顆粒尺寸的影響，不但改善了鈣鈦礦層的形貌，而且鈣鈦礦層的吸附、電池中的電子傳輸性能也明顯提高，對(duì)應(yīng)于更高的 Jsc 和 IPCE。除了 TiO2，也有諸多研究者提出以Al 2O3、ZnO、ZnSO4 等替代TiO2，但鑒于 TiO 2 的綜合優(yōu)勢(shì)仍然是新型太陽(yáng)能電池的主要研究對(duì)象之一。 Marchioro 等的