固態(tài)陰極射線發(fā)光的表征

1、固態(tài)陰極射線發(fā)光的表征    本文章講述了固態(tài)陰極射線發(fā)光的表征.    現(xiàn)代信息社會(huì)使顯示技術(shù)進(jìn)入了一個(gè)全新的環(huán)境，平板顯示(FPD)是現(xiàn)代顯示技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì).平板顯示器件種類繁多，比較有代表性的有液晶顯示器（LCD）、等離子顯示器（PDP）、電致發(fā)光顯示器件（ELD）和發(fā)光二極管（LED）等.這些顯示器件或已經(jīng)占據(jù)大量市場(chǎng)份額，或?qū)⒁笈客度肷a(chǎn)，但到目前為止，它們的顯示質(zhì)量還不能與傳統(tǒng)的陰極射線管（CRT）顯示相比.電致發(fā)光顯示被認(rèn)為是下一代理想的平板顯示技術(shù)之一，尤其是有機(jī)電致發(fā)光顯示，但有機(jī)器件的壽命和

2、效率一直是困擾其應(yīng)用的棘手問(wèn)題，因此還不能大批量地投入生產(chǎn).在有機(jī)電致發(fā)光過(guò)程中，電子和空穴復(fù)合后，單線態(tài)和三線態(tài)同時(shí)產(chǎn)生，按照自旋統(tǒng)計(jì)原則，發(fā)光分子的單線態(tài)及三線態(tài)激子數(shù)之比是1:3，所以單線態(tài)的發(fā)光只是全部被激發(fā)的分子的1/4.一般單線態(tài)的輻射躍遷是允許躍遷，而三線態(tài)的輻射躍遷是被禁戒的.這樣就只有1/4被激發(fā)的分子可以發(fā)光，所以一般認(rèn)為有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光的效率最大也不能超過(guò)光致發(fā)光的25.無(wú)機(jī)電致發(fā)光器件的藍(lán)色發(fā)光一直達(dá)不到實(shí)用化的要求，限制了其在彩色顯示方面的應(yīng)用，可以說(shuō)，藍(lán)色發(fā)光是目前無(wú)機(jī)器件的一個(gè)瓶頸，如果不能突破這個(gè)瓶頸，無(wú)機(jī)薄膜電致發(fā)光器件在顯示領(lǐng)域的應(yīng)用將受到非常大的限制. 在研究

3、有機(jī)和無(wú)機(jī)電致發(fā)光顯示技術(shù)的同時(shí)，我們提出了固態(tài)陰極射線發(fā)光1,2，并證明了碰撞離化和注入復(fù)合兩種激發(fā)方式可以并存.其發(fā)光原理同真空陰極射線發(fā)光類似，只是來(lái)自陰極的電子是在無(wú)機(jī)電子傳輸材料中而不是在真空中加速，這樣電子經(jīng)過(guò)加速后可以直接碰撞有機(jī)發(fā)光層產(chǎn)生發(fā)光，電子交出能量，數(shù)目不減.在混合激發(fā)中，這種激發(fā)后的電子連同倍增電子、傳導(dǎo)電子和注入的空穴復(fù)合，它的發(fā)光亮度高于簡(jiǎn)單的傳導(dǎo)電子復(fù)合的亮度，理論上效率高于有機(jī)電致發(fā)光的效率，同真空陰極射線（如場(chǎng)發(fā)射）相比，其激發(fā)電壓也大大降低. 在固態(tài)陰極射線發(fā)光器件中，我們已經(jīng)分別從有機(jī)聚合物、小分子有機(jī)發(fā)光材料、有機(jī)磷光材料、稀土配合物上發(fā)現(xiàn)了它們的固態(tài)

4、陰極射線發(fā)光，這證明了固態(tài)陰極射線發(fā)光的普適性.同時(shí)，用不同材料作為電子加速層時(shí)，在同種發(fā)光材料上也得到了同樣的結(jié)果.本文著重分析了固態(tài)陰極射線發(fā)光的光譜特征、其中的物理現(xiàn)象、它的波形特點(diǎn)以及兩個(gè)發(fā)光峰的衰減差異. 1 固態(tài)陰極射線發(fā)光(SSCL)的光譜特征 1.1 有機(jī)小分子的固態(tài)陰極射線發(fā)光光譜 我們最先是在ITO/SiO2/Alq3/SiO2/Al結(jié)構(gòu)的器件中發(fā)現(xiàn)了類陰極射線發(fā)光3，4.如圖1所示，在以小分子材料Alq3作為發(fā)光層，以SiO2層作為電子加速層的夾層結(jié)構(gòu)中，在交流電驅(qū)動(dòng)下，當(dāng)驅(qū)動(dòng)電壓比較低時(shí)，得到了517nm處的Alq3激子發(fā)光；而當(dāng)驅(qū)動(dòng)電壓比較高時(shí)，除了有激子發(fā)光外，還得

5、到了藍(lán)色（457nm）的發(fā)光，此發(fā)光對(duì)應(yīng)于Alq3的LUMO能級(jí)到HOMO能級(jí)的直接輻射躍遷.在夾層結(jié)構(gòu)中，二氧化硅是n型半導(dǎo)體，幾乎不能傳輸空穴，器件中不會(huì)存在電極注入的空穴，并且Alq3的遷移率不高，在有機(jī)層Alq3內(nèi),積聚不出可以經(jīng)碰撞引起發(fā)光的電子能量，所以藍(lán)色的發(fā)光不是場(chǎng)致發(fā)光，其發(fā)光來(lái)源與傳統(tǒng)的有機(jī)器件的注入發(fā)光不同，而應(yīng)該是類陰極射線發(fā)光.這時(shí)電極注入的電子、電極/二氧化硅界面處的束縛態(tài)電子以及缺陷上的電子等在電場(chǎng)的作用下被釋出并被加速，成為過(guò)熱電子后直接碰撞Alq3分子,實(shí)現(xiàn)發(fā)光.當(dāng)SiO2中電子的加速使電子能量變得足夠高時(shí)，可以激發(fā)Alq3，把HOMO中的電子直接激發(fā)到導(dǎo)帶中

6、，但由于電子和聲子相互作用很強(qiáng)，電子能量消耗，電子一般同Alq3內(nèi)的空穴形成激子，在比較高的電場(chǎng)下，激子有可能被解離，而出現(xiàn)Alq3的帶帶間復(fù)合，即HOMO上的空穴與LUMO上的電子之間的復(fù)合發(fā)光，這個(gè)能量與457nm處的發(fā)光峰吻合.隨著器件的驅(qū)動(dòng)電壓的提高，發(fā)光峰由517nm逐漸向457nm移動(dòng)（圖1），這說(shuō)明隨著電壓的增加，電子在二氧化硅層中可以獲得更高的能量，激發(fā)增強(qiáng)，隨著電場(chǎng)的增強(qiáng)，在Alq3層中的激子解離變強(qiáng)，進(jìn)入LUMO中的電子增多，使得藍(lán)光逐漸增強(qiáng).  1.2 有機(jī)聚合物的固態(tài)陰極射線發(fā)光光譜 在同樣結(jié)構(gòu)的器件中，當(dāng)發(fā)光材料為有機(jī)聚合物MEH-PPV和C9-PPV時(shí)，我

7、們也探測(cè)到了固態(tài)陰極射線發(fā)光.圖2為電子加速層是SiO2、發(fā)光層是MEH-PPV的固態(tài)陰極射線發(fā)光5.其中位于580 nm的長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)光是對(duì)應(yīng)著MEH-PPV的激子復(fù)合發(fā)光，而位于405 nm處的短波長(zhǎng)發(fā)光對(duì)應(yīng)于MEH-PPV的帶帶復(fù)合.此外，還出現(xiàn)了一新的發(fā)射，其波長(zhǎng)位于500 nm處.當(dāng)電子加速層為Si3N4時(shí)，我們也得到了相同的結(jié)果. 在這種器件中，在相同頻率和不同電壓的交流激發(fā)下，MEH-PPV的發(fā)光隨驅(qū)動(dòng)電壓的不同而變化，如圖3所示本文章講述了固態(tài)陰極射線發(fā)光的表征(2).    2，5.當(dāng)驅(qū)動(dòng)電壓較低時(shí)，只出現(xiàn)了MEH-PPV在580nm處的激

8、子發(fā)射，并且它的發(fā)光強(qiáng)度隨著驅(qū)動(dòng)電壓的上升而增強(qiáng).當(dāng)驅(qū)動(dòng)電壓超過(guò)一定值時(shí)，580nm的強(qiáng)度下降直至完全消失，同時(shí)，出現(xiàn)了短波長(zhǎng)405nm的發(fā)射，其發(fā)光強(qiáng)度隨著驅(qū)動(dòng)電壓的增大先增大，然后降低，而后繼續(xù)增大，同時(shí)還出現(xiàn)了另一個(gè)波峰位于500nm的發(fā)射，并且其發(fā)光強(qiáng)度隨著驅(qū)動(dòng)電壓的增大一直增強(qiáng). 在以SiO2 為加速層的器件中，過(guò)熱電子的能量可以達(dá)到10100eV以上6，這些高能量的過(guò)熱電子碰撞激發(fā)有機(jī)發(fā)光層，導(dǎo)致有機(jī)發(fā)光材料的發(fā)光，這不同于傳統(tǒng)有機(jī)材料的注入發(fā)光.當(dāng)驅(qū)動(dòng)電壓較低時(shí)，在較低的電場(chǎng)作用下，碰撞激發(fā)出的電子和空穴通過(guò)庫(kù)侖相互作用形成Frenkel激子而發(fā)光，這種情況和有機(jī)材料的光致發(fā)光相

9、似.在一定的電壓范圍內(nèi)，隨著驅(qū)動(dòng)電壓的增大，過(guò)熱電子的能量增大和數(shù)目增多，使得有機(jī)材料碰撞激發(fā)后形成激子的速率增大和數(shù)目增多，因此激子的發(fā)光增強(qiáng).但隨著驅(qū)動(dòng)電壓的繼續(xù)增大，導(dǎo)致有機(jī)材料上的場(chǎng)強(qiáng)增強(qiáng)，使得碰撞激發(fā)后形成的激子發(fā)生離化，這時(shí)候，激子復(fù)合的速率小于激子離化的速率，因此長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)光減弱.電子被離化到LUMO能級(jí)，由于在聚合物材料中電子的遷移率比較小，因此在電場(chǎng)的作用下，電子向電極方向的遷移較慢，另外，SiO2的導(dǎo)帶與MEH-PPV的LUMO之間勢(shì)壘較大，電子很難從電極漏出，因此離化后的電子被限制在有機(jī)層中，極容易同HOMO能級(jí)的空穴發(fā)生復(fù)合，實(shí)現(xiàn)帶帶復(fù)合，產(chǎn)生短波長(zhǎng)405nm的擴(kuò)展態(tài)發(fā)光

10、.另一方面，隨著驅(qū)動(dòng)電壓的增大，過(guò)熱電子的能量也隨之增加，過(guò)熱電子可以直接碰撞激發(fā)有機(jī)材料，實(shí)現(xiàn)短波長(zhǎng)的發(fā)光,因此造成了短波長(zhǎng)發(fā)光強(qiáng)度隨驅(qū)動(dòng)電壓的上升而迅速增強(qiáng).但隨著驅(qū)動(dòng)電壓的進(jìn)一步增強(qiáng)，短波長(zhǎng)的發(fā)光強(qiáng)度反而下降，出現(xiàn)了峰值位于500nm處的發(fā)射，我們認(rèn)為，這來(lái)源于電荷轉(zhuǎn)移激子的發(fā)光.電荷轉(zhuǎn)移激子也是中性的，移動(dòng)時(shí)將正負(fù)電荷兩個(gè)部分結(jié)合在不同的有機(jī)分子上運(yùn)動(dòng)，除了運(yùn)動(dòng)外，電荷轉(zhuǎn)移激子還可以被俘獲，大部分電荷轉(zhuǎn)移激子是在電子-空穴復(fù)合過(guò)程中產(chǎn)生的，而500nm的發(fā)光正是在405nm的發(fā)光過(guò)程中產(chǎn)生的，405nm恰好是電子-空穴的直接復(fù)合發(fā)光.因此隨著電荷轉(zhuǎn)移激子的出現(xiàn)，激子離化而產(chǎn)生的直接電子

11、-空穴的復(fù)合減少.隨著電壓的繼續(xù)增大，405nm和500nm的發(fā)光都在增強(qiáng)，這是因?yàn)殡S著電場(chǎng)的增大，激子的離化進(jìn)一步增強(qiáng)，并且過(guò)熱電子的直接碰撞激發(fā)的幾率也隨之增強(qiáng).  1.3 有機(jī)磷光體的固態(tài)陰極射線發(fā)光光譜 磷光材料在有機(jī)電致發(fā)光中，由于能有效地提高發(fā)光效率，因而備受重視.在過(guò)去的研究中，我們?cè)谟袡C(jī)小分子Alq3和有機(jī)聚合物PPV,C9-PPV,MEH-PPV等材料上，都已觀察到了固態(tài)陰極射線發(fā)光.當(dāng)發(fā)光材料為有機(jī)磷光體Ir(ppy)3時(shí)，在交流驅(qū)動(dòng)下，我們也觀察到了它的固態(tài)陰極射線發(fā)光.圖4（a） 為ITO/SiO2/ PVK:Ir(ppy)3/SiO2/Al器件在正弦交流電壓

12、(500Hz)驅(qū)動(dòng)下的電致發(fā)光光譜（文章已投物理學(xué)報(bào)）. （a）ITO/SiO2/ PVK:Ir(ppy)3/SiO2/Al;（b）ITO/SiO2/ Ir(ppy)3/SiO2/Al 當(dāng)電壓為110V時(shí)，器件的發(fā)光峰分別位于436nm和506nm處，其中506nm處為Ir(ppy)3典型的三線態(tài)激子發(fā)光.隨著驅(qū)動(dòng)電壓的升高，發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，發(fā)光峰沒(méi)有移動(dòng).在SiO2夾層的結(jié)構(gòu)中，電子可以從電極隧穿過(guò)SiO2層，進(jìn)入有機(jī)發(fā)光層，而空穴很難從陽(yáng)極隧穿過(guò)SiO2層，進(jìn)入有機(jī)層與注入電子復(fù)合,形成激子并發(fā)光，因此Ir(ppy)3的發(fā)射不是來(lái)自傳統(tǒng)有機(jī)電致發(fā)光器件的雙注入發(fā)光.這種發(fā)光只能是經(jīng)SiO2加

13、速后的電子碰撞激發(fā)Ir(ppy)3.隨著驅(qū)動(dòng)電壓的升高，經(jīng)SiO2加速的過(guò)熱電子的能量增加，此外，SiO2還具有倍增電子的能力，也就是說(shuō)，過(guò)熱電子的數(shù)量也會(huì)隨著驅(qū)動(dòng)電壓的升高而增加，可以有效地激發(fā)Ir(ppy)3，因此使器件的發(fā)光亮度的得到不斷的提高. 為了證明436nm發(fā)光的來(lái)源，我們還制備了ITO/SiO2/ Ir(ppy)3/SiO2/Al器件，圖4（b）為此器件在交流90V電壓驅(qū)動(dòng)下的電致發(fā)光7，發(fā)光峰分別位于347nm、434nm和505nm處，除了347nm峰外，發(fā)光光譜同ITO/SiO2/PVK:Ir(ppy)3/SiO2/Al器件的相同，這說(shuō)明434nm和505nm發(fā)光都是來(lái)自

14、于Ir(ppy)3的發(fā)射.Ir(ppy)3在345nm、412nm和460nm處有很強(qiáng)的吸收，對(duì)應(yīng)于金屬到配體電荷轉(zhuǎn)移態(tài)躍遷的吸收.由此可知，在高能量電子的激發(fā)下，347nm和434nm的發(fā)射主要來(lái)源于金屬和配體之間的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)躍遷的發(fā)射.本文章講述了固態(tài)陰極射線發(fā)光的表征(3).     2 固態(tài)陰極射線發(fā)光的瞬態(tài)特性 固態(tài)陰極射線發(fā)光是電子加速成為過(guò)熱電子后碰撞有機(jī)發(fā)光材料得到的.由圖3可知，在固態(tài)陰極射線發(fā)光中，長(zhǎng)波發(fā)射即激子的發(fā)光是先出現(xiàn)的，而短波發(fā)射即擴(kuò)展態(tài)的發(fā)光是后出現(xiàn)的，是激子在高場(chǎng)下離化后導(dǎo)致的電子和空穴的直接復(fù)合.為了進(jìn)一步研究固態(tài)陰極

15、射線發(fā)光的特性，我們還研究了激子發(fā)光和擴(kuò)展態(tài)發(fā)光在交流電驅(qū)動(dòng)下的亮度波形.圖5為ITO/SiO2/MEH-PPV/SiO2/Al器件在500Hz和30V的交流驅(qū)動(dòng)下的瞬態(tài)發(fā)光特性.這里以Al電極接負(fù)電位、ITO電極接正電位時(shí)為正向驅(qū)動(dòng)，反之為反向驅(qū)動(dòng).由圖5可知，在正向和反向驅(qū)動(dòng)下，都觀測(cè)到了MEH-PPV在405nm和580nm的發(fā)射，當(dāng)驅(qū)動(dòng)電壓是30V時(shí)，兩者在正向和反向驅(qū)動(dòng)下的發(fā)光強(qiáng)度不同.在正向驅(qū)動(dòng)下，電子可以有效地從陰極注入，并在SiO2中加速，因此通過(guò)有機(jī)發(fā)光層的電流大，形成的激子數(shù)目多，但落在MEH-PPV上的電場(chǎng)也大，在這種情況下，激子的離化幾率要大于激子的復(fù)合幾率，因此激子的

16、發(fā)光要弱于擴(kuò)展態(tài)的發(fā)光.而在反向偏壓下，電子不能從ITO側(cè)有效注入，因此落在MEH-PPV上的電壓小，電場(chǎng)也小，形成的激子不能有效離化，也就是說(shuō)離化的幾率要小于激子的復(fù)合幾率，因此在反向偏壓下，擴(kuò)展態(tài)的發(fā)光要弱于激子的發(fā)光. 在頻域內(nèi)，通常用位相法來(lái)表征不同發(fā)光先后、快慢及壽命，通過(guò)對(duì)比和測(cè)量熒光信號(hào)相對(duì)于激發(fā)信號(hào)位相移動(dòng)或調(diào)制幅度，可獲得激發(fā)態(tài)的信息，如弛豫的先后、壽命等，相移通常以極大值處的相移角表示.在固態(tài)陰極射線的亮度波形中(如圖5)，如果以同周期內(nèi)亮度的最大值的相移角作為發(fā)光位相變化，則對(duì)比圖5（a）和（b）可知，405nm的相位要先于580nm的相位，因此直觀上405nm的發(fā)光要先

17、于580nm的發(fā)光.但由圖3的分析可知，在有機(jī)發(fā)光材料中，在過(guò)熱電子的碰撞激發(fā)下，先形成激子，也就是先有激子的發(fā)光.隨著驅(qū)動(dòng)電壓的增大，激子形成幾率增加，同時(shí)離化幾率也在增加，激子的離化使電子和空穴解離到LUMO和HOMO能級(jí)，它們的直接復(fù)合導(dǎo)致了短波長(zhǎng)（405nm）擴(kuò)展態(tài)的發(fā)光.實(shí)際上，是激子的發(fā)光在前，擴(kuò)展態(tài)的發(fā)光在后.另一方面，由圖3可知，激子的發(fā)光隨驅(qū)動(dòng)電壓是非線性變化的，在激子發(fā)光和擴(kuò)展態(tài)發(fā)光共存的區(qū)域內(nèi)，在不同電壓的驅(qū)動(dòng)下，激子的發(fā)光可能強(qiáng)于也可能弱于擴(kuò)展態(tài)的發(fā)光，也就是說(shuō)，在不同電壓驅(qū)動(dòng)下的亮度波形中，亮度最大值的位相是不固定的，因此不能用傳統(tǒng)的位相表示方法來(lái)表示固態(tài)陰極射線發(fā)光

18、的先后、快慢和壽命，因此我們?cè)陬l域內(nèi)提出了一種新的測(cè)量發(fā)光壽命的方法，即用亮度隨激發(fā)頻率的變化來(lái)確定發(fā)光的真實(shí)壽命.過(guò)去70年的壽命測(cè)量只給出發(fā)光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化軌跡，在最簡(jiǎn)單的情況下,分立中心發(fā)光的衰減可用解析式B=B0e-1/表示，其中B是亮度，t是時(shí)間，只是一個(gè)衰減參數(shù)，不是真正的壽命.真實(shí)壽命應(yīng)是由B=B0降至B=0的時(shí)間，在已有方法中,這只有在t時(shí)才能實(shí)現(xiàn)，這是不現(xiàn)實(shí)的.我們的方法可以定出真實(shí)壽命，并可擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域，可擴(kuò)展至非發(fā)光系統(tǒng).  3 結(jié)論 固態(tài)類陰極射線發(fā)光是一種全新的激發(fā)方式，我們?cè)谟袡C(jī)材料為發(fā)光材料的電致發(fā)光器件中，實(shí)現(xiàn)了固態(tài)陰極射線激發(fā)方式的發(fā)光，不論是小分子材料、聚合物發(fā)光材料，還是有機(jī)磷光體材料，均得到了相類似的結(jié)果.此外，變換不同的電子加速層材料，如SiO2,ZnS,Si3N4，也同樣獲得了有機(jī)材料的固態(tài)陰極射線發(fā)光，它不僅包括激子發(fā)光，還包括擴(kuò)展態(tài)發(fā)光.當(dāng)驅(qū)動(dòng)電壓較低時(shí)，在較低的電場(chǎng)作用下，經(jīng)加速層加速后的過(guò)熱電子碰撞激發(fā)出的電子和空穴通過(guò)庫(kù)侖相互作用形成Frenkel激子而發(fā)光.隨著驅(qū)動(dòng)電壓的增大，過(guò)熱電子的能量增大，數(shù)目增多，使得有機(jī)材料碰撞激發(fā)后形成激子的速率增大，數(shù)目增多，激子的發(fā)光增強(qiáng).但隨著驅(qū)動(dòng)電壓的繼續(xù)增大，導(dǎo)致有機(jī)材料上的場(chǎng)強(qiáng)增強(qiáng)，使得碰撞激發(fā)后