紅外光譜在無(wú)機(jī)材料上的應(yīng)用

1、6.1 6.1 紅外光譜的基本原理紅外光譜的基本原理一、紅外光與紅外光譜一、紅外光與紅外光譜 光是一種電磁波，根據(jù)其波長(zhǎng)范圍的不同而被命名光是一種電磁波，根據(jù)其波長(zhǎng)范圍的不同而被命名為各種不同性質(zhì)的光，如下圖所示。其中波長(zhǎng)在為各種不同性質(zhì)的光，如下圖所示。其中波長(zhǎng)在0.75-0.75-10001000mm范圍的電磁波，是從可見(jiàn)光區(qū)外延到微波區(qū)的范圍的電磁波，是從可見(jiàn)光區(qū)外延到微波區(qū)的一段電磁波，習(xí)慣上叫做一段電磁波，習(xí)慣上叫做紅外光紅外光。 紅外光通常用波長(zhǎng)紅外光通常用波長(zhǎng)表示，但在紅外光譜中習(xí)慣用表示，但在紅外光譜中習(xí)慣用波波數(shù)數(shù) 表示，單位為表示，單位為cmcm-1-1，兩者的關(guān)系是：兩者

2、的關(guān)系是：）波長(zhǎng)（）波數(shù)（mcm4101v光譜工作者把紅外光分為三個(gè)區(qū)域，如下表。光譜工作者把紅外光分為三個(gè)區(qū)域，如下表。 當(dāng)用一束具有連續(xù)波長(zhǎng)的紅外光照射一物質(zhì)時(shí)，如當(dāng)用一束具有連續(xù)波長(zhǎng)的紅外光照射一物質(zhì)時(shí)，如果物質(zhì)分子中原子間的振動(dòng)頻率恰好與紅外光波段的某果物質(zhì)分子中原子間的振動(dòng)頻率恰好與紅外光波段的某一振動(dòng)頻率相同，則會(huì)引起共振吸收，使透過(guò)物質(zhì)的紅一振動(dòng)頻率相同，則會(huì)引起共振吸收，使透過(guò)物質(zhì)的紅外光強(qiáng)度減弱。外光強(qiáng)度減弱。因此，若將透過(guò)物質(zhì)的紅外光用單色器因此，若將透過(guò)物質(zhì)的紅外光用單色器進(jìn)行色散，就可以得到帶有暗條的譜帶。如果用波長(zhǎng)或進(jìn)行色散，就可以得到帶有暗條的譜帶。如果用波長(zhǎng)或波數(shù)

3、作橫坐標(biāo)，以百分吸收率或透過(guò)率為縱坐標(biāo)，把這波數(shù)作橫坐標(biāo)，以百分吸收率或透過(guò)率為縱坐標(biāo)，把這些譜帶記錄下來(lái)，就得到了該物質(zhì)的紅外光譜圖。些譜帶記錄下來(lái)，就得到了該物質(zhì)的紅外光譜圖。 5.1 5.1 紅外光譜的基本原理紅外光譜的基本原理5.1 5.1 紅外光譜的基本原理紅外光譜的基本原理 上圖是用作固體樣品制樣糊劑的石蠟油的紅外光上圖是用作固體樣品制樣糊劑的石蠟油的紅外光譜圖。分析人員可以譜圖。分析人員可以通過(guò)紅外光譜譜帶的數(shù)目、位置、通過(guò)紅外光譜譜帶的數(shù)目、位置、形狀和強(qiáng)度的特征來(lái)獲得被測(cè)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息形狀和強(qiáng)度的特征來(lái)獲得被測(cè)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息。由于由于紅外光譜表示的是物質(zhì)對(duì)某一波段紅外光的吸收

4、，因紅外光譜表示的是物質(zhì)對(duì)某一波段紅外光的吸收，因而也叫紅外吸收光譜。而也叫紅外吸收光譜。 紅外光譜法最初是用于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的。由于紅外光譜法最初是用于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的。由于它具有它具有“分子指紋分子指紋”的突出特點(diǎn)，而被廣泛用于分的突出特點(diǎn)，而被廣泛用于分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究和化學(xué)組成的研究上。子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究和化學(xué)組成的研究上。 隨著紅外光譜儀器性能的不斷提高和實(shí)驗(yàn)技術(shù)隨著紅外光譜儀器性能的不斷提高和實(shí)驗(yàn)技術(shù)的不斷發(fā)展，紅外光譜法作為一門有效的分析測(cè)試的不斷發(fā)展，紅外光譜法作為一門有效的分析測(cè)試技術(shù)，目前已被廣泛地用于化學(xué)化工、材料科學(xué)等技術(shù)，目前已被廣泛地用于化學(xué)化工、材料科學(xué)等眾多學(xué)科的研究

5、領(lǐng)域。眾多學(xué)科的研究領(lǐng)域。 近幾十年來(lái)，紅外光譜法也越來(lái)超多地用于研近幾十年來(lái)，紅外光譜法也越來(lái)超多地用于研究無(wú)機(jī)非金屬材料的結(jié)構(gòu)，目前雖然還不成熟，但究無(wú)機(jī)非金屬材料的結(jié)構(gòu)，目前雖然還不成熟，但也有其獨(dú)特之處。特別是在水泥水化研究中得到應(yīng)也有其獨(dú)特之處。特別是在水泥水化研究中得到應(yīng)用。為研究膠凝材料的結(jié)構(gòu)與性能提供了有力的工用。為研究膠凝材料的結(jié)構(gòu)與性能提供了有力的工具。具。6.1 6.1 紅外光譜的基本原理紅外光譜的基本原理5.1 5.1 紅外光譜的基本原理紅外光譜的基本原理 按照量子學(xué)說(shuō)的觀點(diǎn)，一束光照射物質(zhì)時(shí)，物質(zhì)按照量子學(xué)說(shuō)的觀點(diǎn)，一束光照射物質(zhì)時(shí)，物質(zhì)分子的能量增加是量子化的。所以

6、，物質(zhì)只能吸收特分子的能量增加是量子化的。所以，物質(zhì)只能吸收特定能量的光，并且吸收光的波長(zhǎng)與兩個(gè)能級(jí)之間的能定能量的光，并且吸收光的波長(zhǎng)與兩個(gè)能級(jí)之間的能量差符合下列關(guān)系：量差符合下列關(guān)系：二、分子內(nèi)部的能級(jí)二、分子內(nèi)部的能級(jí)=E2-E1=hc/=hc能量差能量差越大，則所吸收光的波長(zhǎng)越短。越大，則所吸收光的波長(zhǎng)越短。 分子的運(yùn)動(dòng)可分為平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和分子內(nèi)電子分子的運(yùn)動(dòng)可分為平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和分子內(nèi)電子的運(yùn)動(dòng)。每種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都屬于一定的能級(jí)。因此，分子的運(yùn)動(dòng)。每種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都屬于一定的能級(jí)。因此，分子的總能量可以表示為：的總能量可以表示為：E = E0 +Et + Er + Ev + Ee E

7、 E0 0是分子內(nèi)在的能量，不隨分子運(yùn)動(dòng)而改變，即是分子內(nèi)在的能量，不隨分子運(yùn)動(dòng)而改變，即所謂的零點(diǎn)能。所謂的零點(diǎn)能。E Et t、E Er r、E Ev v和和E Ee e分別表示分子的平動(dòng)、分別表示分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng)的能量。由于分子平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng)的能量。由于分子平動(dòng)E Et t的能的能量只和溫度的變化直接相關(guān)，在移動(dòng)時(shí)不會(huì)產(chǎn)生光譜。量只和溫度的變化直接相關(guān)，在移動(dòng)時(shí)不會(huì)產(chǎn)生光譜。這樣，與光譜有關(guān)的能量變化主要是這樣，與光譜有關(guān)的能量變化主要是E Er r、E Ev v、E Ee e三者，三者，每一種能量也都是量子化的。每一種能量也都是量子化的。5.1 5.1 紅外光

8、譜的基本原理紅外光譜的基本原理5.1 5.1 紅外光譜的基本原理紅外光譜的基本原理 上圖是一個(gè)雙原子分子的能級(jí)示意圖，可以看出上圖是一個(gè)雙原子分子的能級(jí)示意圖，可以看出電子的能級(jí)最大，從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的能級(jí)間隔電子的能級(jí)最大，從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的能級(jí)間隔E Ee e = = 1-20eV1-20eV，分子振動(dòng)能級(jí)間隔分子振動(dòng)能級(jí)間隔E Ev v = 0.05-1.0eV = 0.05-1.0eV，分子分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔E Er r =0.001-0.05eV =0.001-0.05eV。電子躍遷所吸收的電子躍遷所吸收的輻射是在可見(jiàn)光和紫外光區(qū)，分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷所吸輻射是在可見(jiàn)光和紫外光區(qū)，

9、分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷所吸收的輻射是在遠(yuǎn)紅外與微波區(qū)。分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷收的輻射是在遠(yuǎn)紅外與微波區(qū)。分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷所吸收的輻射主要是在中紅外區(qū)。所吸收的輻射主要是在中紅外區(qū)。 絕大多數(shù)有機(jī)化合物絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)化合物分子的振動(dòng)和無(wú)機(jī)化合物分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷而引起的吸收均出現(xiàn)在這個(gè)區(qū)域。能級(jí)躍遷而引起的吸收均出現(xiàn)在這個(gè)區(qū)域。 通常所說(shuō)的紅外光譜就是指中紅外區(qū)域形成的通常所說(shuō)的紅外光譜就是指中紅外區(qū)域形成的光譜，故也叫振動(dòng)光譜，它在結(jié)構(gòu)分析和組成分析光譜，故也叫振動(dòng)光譜，它在結(jié)構(gòu)分析和組成分析中非常重要。中非常重要。 至于近紅外區(qū)和遠(yuǎn)紅外區(qū)形成的光譜，分別叫至于近紅外區(qū)和遠(yuǎn)紅外區(qū)形成的光譜，

10、分別叫近紅外光譜與遠(yuǎn)紅外光譜圖。近紅外光譜與遠(yuǎn)紅外光譜圖。 近紅外光譜主要用來(lái)研究分子的化學(xué)鍵，遠(yuǎn)紅近紅外光譜主要用來(lái)研究分子的化學(xué)鍵，遠(yuǎn)紅外光譜主要用來(lái)研究晶體的晶格振動(dòng)、金屬有機(jī)物外光譜主要用來(lái)研究晶體的晶格振動(dòng)、金屬有機(jī)物的金屬有機(jī)鍵以及分子的純轉(zhuǎn)動(dòng)吸收等。的金屬有機(jī)鍵以及分子的純轉(zhuǎn)動(dòng)吸收等。5.1 5.1 紅外光譜的基本原理紅外光譜的基本原理5.1 5.1 紅外光譜的基本原理紅外光譜的基本原理三、分子的振動(dòng)模型三、分子的振動(dòng)模型1 1、雙原子分子的諧振模型、雙原子分子的諧振模型 分子中的原子或原子基團(tuán)是相互做連續(xù)運(yùn)動(dòng)的，分子中的原子或原子基團(tuán)是相互做連續(xù)運(yùn)動(dòng)的，分子的復(fù)雜程度不同，它們

11、的振動(dòng)方式也不同。先分子的復(fù)雜程度不同，它們的振動(dòng)方式也不同。先介紹最簡(jiǎn)單的雙原子分子的振動(dòng)。介紹最簡(jiǎn)單的雙原子分子的振動(dòng)。 量子力學(xué)證明，分子振動(dòng)的總能量：量子力學(xué)證明，分子振動(dòng)的總能量：振動(dòng)頻率 ,3 , 2 , 1 , 0 )21(nhnEv又根據(jù)虎克定律有：又根據(jù)虎克定律有： 21 k)21(2 nkhE所以是諧振子的振動(dòng)頻率。這里 極性雙原子分子的振動(dòng)滿足選律極性雙原子分子的振動(dòng)滿足選律n=n=1 1，所以所以振動(dòng)能級(jí)變化為：振動(dòng)能級(jí)變化為：khE2根據(jù)公式根據(jù)公式=E=E2 2-E-E1 1=hc/=hv=hc/=hv可以算出：可以算出：vkv21 因此，雙原子分子的振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)

12、到第一激發(fā)態(tài)因此，雙原子分子的振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)躍遷的吸收光的頻率等于諧振子的振動(dòng)頻率。躍遷的吸收光的頻率等于諧振子的振動(dòng)頻率。 但實(shí)際分子不可能是諧振子，而是非諧振子。量但實(shí)際分子不可能是諧振子，而是非諧振子。量子力學(xué)求得的非諧振子的總能量為：子力學(xué)求得的非諧振子的總能量為：221)()21(nhcvnhcvEv 因而計(jì)算非常復(fù)雜，也不準(zhǔn)確。所以，復(fù)雜分子因而計(jì)算非常復(fù)雜，也不準(zhǔn)確。所以，復(fù)雜分子的紅外吸收光譜往往都是由經(jīng)驗(yàn)獲得的。的紅外吸收光譜往往都是由經(jīng)驗(yàn)獲得的。5.1 5.1 紅外光譜的基本原理紅外光譜的基本原理5.1 5.1 紅外光譜的基本原理紅外光譜的基本原理2 2、多原子

13、分子的振動(dòng)模型、多原子分子的振動(dòng)模型 多原子分子，即使是三原子組成的分子的振動(dòng)比多原子分子，即使是三原子組成的分子的振動(dòng)比雙原子分子要復(fù)雜得多，因此其振動(dòng)光譜的理論也極雙原子分子要復(fù)雜得多，因此其振動(dòng)光譜的理論也極其復(fù)雜。其復(fù)雜。四、分子的基本振動(dòng)類型、振動(dòng)數(shù)目和振動(dòng)簡(jiǎn)并四、分子的基本振動(dòng)類型、振動(dòng)數(shù)目和振動(dòng)簡(jiǎn)并 實(shí)際分子以非常復(fù)雜的形式振動(dòng)。但歸納起來(lái)，基實(shí)際分子以非常復(fù)雜的形式振動(dòng)。但歸納起來(lái)，基本上屬于兩大類振動(dòng)，即伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，見(jiàn)下表。本上屬于兩大類振動(dòng)，即伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，見(jiàn)下表。5.1 5.1 紅外光譜的基本原理紅外光譜的基本原理 所謂所謂伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)是指原子沿價(jià)鍵方向

14、來(lái)回運(yùn)動(dòng)。如是指原子沿價(jià)鍵方向來(lái)回運(yùn)動(dòng)。如果運(yùn)動(dòng)過(guò)程中分子的對(duì)稱性不變，則稱為對(duì)稱伸縮振果運(yùn)動(dòng)過(guò)程中分子的對(duì)稱性不變，則稱為對(duì)稱伸縮振動(dòng)，反之則稱為不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。至于彎曲振動(dòng)，是動(dòng)，反之則稱為不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。至于彎曲振動(dòng)，是指原子沿垂直于價(jià)鍵的方向運(yùn)動(dòng)。常常又把彎曲振動(dòng)指原子沿垂直于價(jià)鍵的方向運(yùn)動(dòng)。常常又把彎曲振動(dòng)細(xì)分為變形振動(dòng)、搖擺振動(dòng)和卷曲振動(dòng)。細(xì)分為變形振動(dòng)、搖擺振動(dòng)和卷曲振動(dòng)。 變形振動(dòng)變形振動(dòng)：是使分子基團(tuán)鍵角發(fā)生變化的振動(dòng)。若：是使分子基團(tuán)鍵角發(fā)生變化的振動(dòng)。若這種變形振動(dòng)方向垂直于分子平面，則稱面外變形振動(dòng)。這種變形振動(dòng)方向垂直于分子平面，則稱面外變形振動(dòng)。若振動(dòng)方向與分子平面

15、平行，則稱面內(nèi)變形振動(dòng)。若振動(dòng)方向與分子平面平行，則稱面內(nèi)變形振動(dòng)。 搖擺振動(dòng)：搖擺振動(dòng)：在這種彎曲振動(dòng)中，基團(tuán)的鍵角不變，在這種彎曲振動(dòng)中，基團(tuán)的鍵角不變，只是作為一個(gè)整體相對(duì)于分子平面搖擺。如果這種搖擺只是作為一個(gè)整體相對(duì)于分子平面搖擺。如果這種搖擺在分子平面內(nèi)，則稱面內(nèi)搖擺振動(dòng)，如果偏離分子平面，在分子平面內(nèi)，則稱面內(nèi)搖擺振動(dòng)，如果偏離分子平面，則稱面外搖擺振動(dòng)。則稱面外搖擺振動(dòng)。卷曲振動(dòng)：分子基因繞與基團(tuán)相連分子的價(jià)鍵扭動(dòng)。扭卷曲振動(dòng)：分子基因繞與基團(tuán)相連分子的價(jià)鍵扭動(dòng)。扭動(dòng)時(shí)若分子鍵角發(fā)生變化，則稱扭曲振動(dòng)，若鍵角不變，動(dòng)時(shí)若分子鍵角發(fā)生變化，則稱扭曲振動(dòng)，若鍵角不變，則稱為扭轉(zhuǎn)振動(dòng)

16、。則稱為扭轉(zhuǎn)振動(dòng)。5.1 5.1 紅外光譜的基本原理紅外光譜的基本原理5.1 5.1 紅外光譜的基本原理紅外光譜的基本原理 對(duì)于由對(duì)于由N N個(gè)原子組成的分子來(lái)說(shuō)，有個(gè)原子組成的分子來(lái)說(shuō)，有3 3N-6N-6個(gè)基個(gè)基本振動(dòng)形式。但是，有一些振動(dòng)形式是等效的，特本振動(dòng)形式。但是，有一些振動(dòng)形式是等效的，特別是由于分子的對(duì)稱性會(huì)產(chǎn)生相同頻率的振動(dòng)，于別是由于分子的對(duì)稱性會(huì)產(chǎn)生相同頻率的振動(dòng)，于是相同振動(dòng)頻率的振動(dòng)吸收發(fā)生重疊，也即發(fā)生簡(jiǎn)是相同振動(dòng)頻率的振動(dòng)吸收發(fā)生重疊，也即發(fā)生簡(jiǎn)并。這樣，使得紅外光譜中真正出現(xiàn)的紅外吸收譜并。這樣，使得紅外光譜中真正出現(xiàn)的紅外吸收譜帶數(shù)目大大減少。例如，帶數(shù)目大大

17、減少。例如， SiOSiO4 4 四面體在理論上應(yīng)四面體在理論上應(yīng)有有3 35 56 = 96 = 9個(gè)振動(dòng)，但由于有一個(gè)二重簡(jiǎn)并和個(gè)振動(dòng)，但由于有一個(gè)二重簡(jiǎn)并和兩個(gè)三重簡(jiǎn)并，故只有四個(gè)振動(dòng)吸收。兩個(gè)三重簡(jiǎn)并，故只有四個(gè)振動(dòng)吸收。 應(yīng)當(dāng)注意的是，這種簡(jiǎn)并也會(huì)因?yàn)榉肿铀幍膽?yīng)當(dāng)注意的是，這種簡(jiǎn)并也會(huì)因?yàn)榉肿铀幍沫h(huán)境不同而發(fā)生能級(jí)分裂，所以有時(shí)也可以利用簡(jiǎn)環(huán)境不同而發(fā)生能級(jí)分裂，所以有時(shí)也可以利用簡(jiǎn)并譜帶的分裂來(lái)判斷分子結(jié)構(gòu)或原子所處的環(huán)境的并譜帶的分裂來(lái)判斷分子結(jié)構(gòu)或原子所處的環(huán)境的變化。變化。 對(duì)于紅外光譜法來(lái)說(shuō)，要產(chǎn)生振動(dòng)吸收需要有兩個(gè)對(duì)于紅外光譜法來(lái)說(shuō)，要產(chǎn)生振動(dòng)吸收需要有兩個(gè)條件：條件

18、： （1 1） 振動(dòng)的頻率與紅外光光譜段的某頻率相等，吸振動(dòng)的頻率與紅外光光譜段的某頻率相等，吸收了紅外光譜中這一波長(zhǎng)的光，可以把分子的能級(jí)從收了紅外光譜中這一波長(zhǎng)的光，可以把分子的能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，這是產(chǎn)生紅外吸收光譜的必要條基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，這是產(chǎn)生紅外吸收光譜的必要條件。件。 （2 2） 偶極距的變化：已知分子在振動(dòng)過(guò)程中，原子偶極距的變化：已知分子在振動(dòng)過(guò)程中，原子間的距離（鍵長(zhǎng)）或夾角（鍵角）會(huì)發(fā)生變化，這時(shí)間的距離（鍵長(zhǎng)）或夾角（鍵角）會(huì)發(fā)生變化，這時(shí)可能引起分子偶極矩的變化，結(jié)果產(chǎn)生了一個(gè)穩(wěn)定的可能引起分子偶極矩的變化，結(jié)果產(chǎn)生了一個(gè)穩(wěn)定的交變電場(chǎng)，它的頻率等于振動(dòng)的頻率，

19、這個(gè)穩(wěn)定的交交變電場(chǎng)，它的頻率等于振動(dòng)的頻率，這個(gè)穩(wěn)定的交變電場(chǎng)將和運(yùn)動(dòng)的具有相同頻率的電磁輻射電場(chǎng)相互變電場(chǎng)將和運(yùn)動(dòng)的具有相同頻率的電磁輻射電場(chǎng)相互作用，從而吸收輻射能量，產(chǎn)生紅外光譜的吸收。作用，從而吸收輻射能量，產(chǎn)生紅外光譜的吸收。 五、振動(dòng)吸收的條件五、振動(dòng)吸收的條件5.1 5.1 紅外光譜的基本原理紅外光譜的基本原理5.1 5.1 紅外光譜的基本原理紅外光譜的基本原理六、六、 振動(dòng)吸收的特征振動(dòng)吸收的特征1 1、吸收帶的類型、吸收帶的類型 紅外光譜的吸收帶，簡(jiǎn)稱吸收帶，有基頻帶、倍紅外光譜的吸收帶，簡(jiǎn)稱吸收帶，有基頻帶、倍頻帶和合頻帶三種。頻帶和合頻帶三種。基頻帶基頻帶是分子的振動(dòng)從

20、一個(gè)能級(jí)躍遷到相鄰高一級(jí)能是分子的振動(dòng)從一個(gè)能級(jí)躍遷到相鄰高一級(jí)能級(jí)產(chǎn)生的吸收，它是分子的基本振動(dòng)產(chǎn)生的吸收譜帶。級(jí)產(chǎn)生的吸收，它是分子的基本振動(dòng)產(chǎn)生的吸收譜帶。倍頻帶倍頻帶是分子振動(dòng)能級(jí)躍遷兩個(gè)以上能級(jí)所產(chǎn)生的吸是分子振動(dòng)能級(jí)躍遷兩個(gè)以上能級(jí)所產(chǎn)生的吸收譜帶，出現(xiàn)在基頻帶的收譜帶，出現(xiàn)在基頻帶的n n倍處，倍處，n =2n =2，3 3。如基頻如基頻為為，則一級(jí)倍頻為則一級(jí)倍頻為2 2 ，二級(jí)倍頻為二級(jí)倍頻為3 3 。由于分由于分子振動(dòng)連續(xù)躍遷二級(jí)以上的幾率很小，因此，倍頻帶子振動(dòng)連續(xù)躍遷二級(jí)以上的幾率很小，因此，倍頻帶的強(qiáng)度很弱，約為基頻帶強(qiáng)度的的強(qiáng)度很弱，約為基頻帶強(qiáng)度的1/101/10

21、，甚至更低。，甚至更低。合頻帶合頻帶是兩個(gè)以上的基頻帶波數(shù)之和或差處出現(xiàn)的吸是兩個(gè)以上的基頻帶波數(shù)之和或差處出現(xiàn)的吸收譜帶，其強(qiáng)度比基頻帶弱得多。收譜帶，其強(qiáng)度比基頻帶弱得多。5.1 5.1 紅外光譜的基本原理紅外光譜的基本原理2、吸收帶的位置及其影響因素、吸收帶的位置及其影響因素 不同振動(dòng)類型振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶位置不同?；瘜W(xué)鍵不同振動(dòng)類型振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶位置不同?；瘜W(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)與化學(xué)鍵的強(qiáng)度成正比，而與原子的質(zhì)量成的振動(dòng)波數(shù)與化學(xué)鍵的強(qiáng)度成正比，而與原子的質(zhì)量成反比，也就是說(shuō)，基團(tuán)的振動(dòng)頻率取決于化學(xué)鍵強(qiáng)度和反比，也就是說(shuō)，基團(tuán)的振動(dòng)頻率取決于化學(xué)鍵強(qiáng)度和原子質(zhì)量。但有時(shí)由于振動(dòng)基團(tuán)周圍的化

22、學(xué)環(huán)境改變而原子質(zhì)量。但有時(shí)由于振動(dòng)基團(tuán)周圍的化學(xué)環(huán)境改變而使振動(dòng)頻率發(fā)生位移。例如，使振動(dòng)頻率發(fā)生位移。例如，C CH H振動(dòng)基的折合質(zhì)量比振動(dòng)基的折合質(zhì)量比C CC C振動(dòng)基的小，因此，振動(dòng)基的小，因此，C CH H伸縮振動(dòng)波數(shù)高于伸縮振動(dòng)波數(shù)高于C CC C伸伸縮振動(dòng)波數(shù)，縮振動(dòng)波數(shù)，C CH= 2850cmH= 2850cm-1-1，C CC=1400cmC=1400cm-1-1。 影響吸收帶位置的因素很多，有外在的、人為的因影響吸收帶位置的因素很多，有外在的、人為的因素，也有內(nèi)在的、本質(zhì)的因素。外在的因素主要是一些素，也有內(nèi)在的、本質(zhì)的因素。外在的因素主要是一些機(jī)械因素，如制備樣品的

23、方法、樣品所處的物態(tài)、結(jié)晶機(jī)械因素，如制備樣品的方法、樣品所處的物態(tài)、結(jié)晶條件、儀器系統(tǒng)的調(diào)節(jié)等，均能影響吸收帶的位置、強(qiáng)條件、儀器系統(tǒng)的調(diào)節(jié)等，均能影響吸收帶的位置、強(qiáng)度及形狀。對(duì)無(wú)機(jī)化合物來(lái)說(shuō)，影響吸收帶位置的內(nèi)在度及形狀。對(duì)無(wú)機(jī)化合物來(lái)說(shuō)，影響吸收帶位置的內(nèi)在因素歸納起來(lái)主要有以下幾種：因素歸納起來(lái)主要有以下幾種： （l l）質(zhì)量效應(yīng)質(zhì)量效應(yīng) 對(duì)于同族元素，由于彼此質(zhì)量差別較大，隨著原子對(duì)于同族元素，由于彼此質(zhì)量差別較大，隨著原子的質(zhì)量增大，它與同一元素形成的化學(xué)鍵的吸收帶波數(shù)的質(zhì)量增大，它與同一元素形成的化學(xué)鍵的吸收帶波數(shù)明顯地減小，如表明顯地減小，如表6-36-3所示。所示。 （2

24、2）化學(xué)鍵強(qiáng)度的影響）化學(xué)鍵強(qiáng)度的影響 同一周期元素因質(zhì)量差別很小，電負(fù)性差別起主導(dǎo)同一周期元素因質(zhì)量差別很小，電負(fù)性差別起主導(dǎo)作用，電負(fù)性越大，化學(xué)鍵強(qiáng)度越大，因而，隨著電負(fù)作用，電負(fù)性越大，化學(xué)鍵強(qiáng)度越大，因而，隨著電負(fù)性增大，它們與同一元素形成的化學(xué)鍵的吸收波數(shù)增大，性增大，它們與同一元素形成的化學(xué)鍵的吸收波數(shù)增大，如表如表6 63 3所示。又比如，所示。又比如， SiOSiO4 4 四面體為孤立結(jié)構(gòu)時(shí)，四面體為孤立結(jié)構(gòu)時(shí)，SiSi- -O O鍵伸縮振動(dòng)頻率小于鍵伸縮振動(dòng)頻率小于10001000CmCm1 1，但當(dāng)?shù)?dāng)SiOSiO4 4 四面四面體結(jié)合時(shí)，則形成體結(jié)合時(shí)，則形成Si-O-

25、SiSi-O-Si鏈，其伸縮振動(dòng)頻率就增大鏈，其伸縮振動(dòng)頻率就增大到到10801080cmcm1 1 左右，并隨左右，并隨 SiOSiO4 4 四面體的連接程度不同四面體的連接程度不同而有所變化。而有所變化。5.1 5.1 紅外光譜的基本原理紅外光譜的基本原理5.1 5.1 紅外光譜的基本原理紅外光譜的基本原理 （3 3）物質(zhì)狀態(tài)的影響）物質(zhì)狀態(tài)的影響 物質(zhì)的紅外光譜因物質(zhì)的狀態(tài)不同而不同。在氣態(tài)時(shí)，物質(zhì)的紅外光譜因物質(zhì)的狀態(tài)不同而不同。在氣態(tài)時(shí)，分子的距離較遠(yuǎn)，分子間的相互作用很小。但液態(tài)或固態(tài)時(shí)，分子的距離較遠(yuǎn)，分子間的相互作用很小。但液態(tài)或固態(tài)時(shí)，因分子間的作用增強(qiáng)而使基團(tuán)的振動(dòng)頻率降低

26、。在固相晶格因分子間的作用增強(qiáng)而使基團(tuán)的振動(dòng)頻率降低。在固相晶格中，相互作用最大，因而形成的吸收帶比在非晶態(tài)或液態(tài)中中，相互作用最大，因而形成的吸收帶比在非晶態(tài)或液態(tài)中更加尖銳，而且振動(dòng)頻率降低。圖更加尖銳，而且振動(dòng)頻率降低。圖6 66 6是是SiOSiO2 2的紅外光譜圖，的紅外光譜圖，非晶態(tài)非晶態(tài)SiOSiO2 2在在800800cmcm-1-1有一寬的吸收帶，而晶態(tài)有一寬的吸收帶，而晶態(tài)SiOSiO2 2的的800800cmcm-1-1吸收帶分裂成兩個(gè)尖銳的帶吸收帶分裂成兩個(gè)尖銳的帶800800cmcm-1-1和和 780 780cm cm -1-1 ，且且 680 680cm cm -

27、 -1 1的寬弱帶變得尖銳并且增強(qiáng)。的寬弱帶變得尖銳并且增強(qiáng)。5.1 5.1 紅外光譜的基本原理紅外光譜的基本原理5.1 5.1 紅外光譜的基本原理紅外光譜的基本原理日本電子公司的紅外分光光度計(jì)日本電子公司的紅外分光光度計(jì)5.1 5.1 紅外光譜的基本原理紅外光譜的基本原理島津公司的紅島津公司的紅外分光光度計(jì)外分光光度計(jì)5.2 5.2 紅外分光光度計(jì)紅外分光光度計(jì)一、紅外分光光度計(jì)的種類及工作原理一、紅外分光光度計(jì)的種類及工作原理 測(cè)繪物質(zhì)紅外光譜的儀器是紅外光譜儀，也叫紅外分測(cè)繪物質(zhì)紅外光譜的儀器是紅外光譜儀，也叫紅外分光光度計(jì)。光光度計(jì)。1 1、早先的紅外光譜儀是用棱鏡作色散元件的，到了、

28、早先的紅外光譜儀是用棱鏡作色散元件的，到了6060年代，年代，由于光柵刻劃和復(fù)制技術(shù)以及多級(jí)次光譜重疊干擾的濾光由于光柵刻劃和復(fù)制技術(shù)以及多級(jí)次光譜重疊干擾的濾光片技術(shù)的解決，出現(xiàn)了用光柵代替棱鏡作色散元件的第二片技術(shù)的解決，出現(xiàn)了用光柵代替棱鏡作色散元件的第二代色散型紅外光譜儀。稱為色散型紅外分光光度計(jì)。代色散型紅外光譜儀。稱為色散型紅外分光光度計(jì)。2 2、到、到7070年代時(shí)，隨著電子計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，又出現(xiàn)年代時(shí)，隨著電子計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，又出現(xiàn)了性能更好的第三代紅外光譜儀，即基于光的相干性原理了性能更好的第三代紅外光譜儀，即基于光的相干性原理而設(shè)計(jì)的干涉型付里葉變換紅外光譜儀。

29、而設(shè)計(jì)的干涉型付里葉變換紅外光譜儀。3 3、近幾年來(lái)，由于激光技術(shù)的發(fā)展，采用激光器代替單色、近幾年來(lái)，由于激光技術(shù)的發(fā)展，采用激光器代替單色器，已研制成了第四代紅外光譜儀器，已研制成了第四代紅外光譜儀激光紅外光譜儀。激光紅外光譜儀。 目前在我國(guó)廣泛使用的仍以第二代紅外光譜儀為目前在我國(guó)廣泛使用的仍以第二代紅外光譜儀為主，只有少數(shù)實(shí)驗(yàn)室配備了第三代紅外光譜儀。這里主，只有少數(shù)實(shí)驗(yàn)室配備了第三代紅外光譜儀。這里 主要介紹色散型（圖主要介紹色散型（圖6-76-7）和干涉型紅外光譜儀（圖）和干涉型紅外光譜儀（圖4-134-13）。）。 其工作原理是：自光源發(fā)出兩束強(qiáng)度相等的紅外其工作原理是：自光源發(fā)

30、出兩束強(qiáng)度相等的紅外光，分別通過(guò)樣品池和參比池到達(dá)扇形鏡（又叫斬光光，分別通過(guò)樣品池和參比池到達(dá)扇形鏡（又叫斬光器），這是一個(gè)半圓型的反射鏡，以一定的頻率勻速器），這是一個(gè)半圓型的反射鏡，以一定的頻率勻速旋轉(zhuǎn)，使樣品光路和參比光路的光交替地在入射狹縫旋轉(zhuǎn)，使樣品光路和參比光路的光交替地在入射狹縫上成像。穿過(guò)狹縫的光經(jīng)過(guò)光柵色散后，再到出射狹上成像。穿過(guò)狹縫的光經(jīng)過(guò)光柵色散后，再到出射狹縫上排列成光譜帶，由檢測(cè)器和放大記錄系統(tǒng)記錄成縫上排列成光譜帶，由檢測(cè)器和放大記錄系統(tǒng)記錄成紅外光譜圖。紅外光譜圖。5.2 5.2 紅外分光光度計(jì)紅外分光光度計(jì) 如果穿過(guò)樣品槽和參比槽的光強(qiáng)度相等，則檢如果穿過(guò)樣

31、品槽和參比槽的光強(qiáng)度相等，則檢測(cè)器上產(chǎn)生相等的光電效應(yīng)，使得只有穩(wěn)定電壓輸測(cè)器上產(chǎn)生相等的光電效應(yīng)，使得只有穩(wěn)定電壓輸出，而沒(méi)有交流信號(hào)輸出。但若在樣品光路中放置出，而沒(méi)有交流信號(hào)輸出。但若在樣品光路中放置了樣品，則由于樣品的吸收破壞了兩束光的平衡，了樣品，則由于樣品的吸收破壞了兩束光的平衡，檢測(cè)器就有交流信號(hào)發(fā)生，這種信號(hào)被放大后用來(lái)檢測(cè)器就有交流信號(hào)發(fā)生，這種信號(hào)被放大后用來(lái)驅(qū)動(dòng)梳狀光闌（減光器），使它進(jìn)入?yún)⒈裙饴氛趽躜?qū)動(dòng)梳狀光闌（減光器），使它進(jìn)入?yún)⒈裙饴氛趽踺椛?，直到參比光路的輻射?qiáng)度與樣品光路的輻射輻射，直到參比光路的輻射強(qiáng)度與樣品光路的輻射強(qiáng)度相等為止。很明顯，參比光路中梳狀光闌所

32、削強(qiáng)度相等為止。很明顯，參比光路中梳狀光闌所削弱的光強(qiáng)度就是樣品吸收的光強(qiáng)度。如果記錄筆與弱的光強(qiáng)度就是樣品吸收的光強(qiáng)度。如果記錄筆與梳狀光闌作同步運(yùn)動(dòng)，就可直接記錄下吸光度或透梳狀光闌作同步運(yùn)動(dòng)，就可直接記錄下吸光度或透過(guò)率。在用衍射光柵作分光元件的單色器中，當(dāng)衍過(guò)率。在用衍射光柵作分光元件的單色器中，當(dāng)衍射光柵連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，到達(dá)檢測(cè)器上的紅外光波數(shù)射光柵連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，到達(dá)檢測(cè)器上的紅外光波數(shù)（或波長(zhǎng)）將連續(xù)變化，因此，在連續(xù)掃描過(guò)程中（或波長(zhǎng)）將連續(xù)變化，因此，在連續(xù)掃描過(guò)程中就得到了樣品的整個(gè)紅外光譜圖。就得到了樣品的整個(gè)紅外光譜圖。5.2 5.2 紅外分光光度計(jì)紅外分光光度計(jì)5.2 5.2

33、 紅外分光光度計(jì)紅外分光光度計(jì)二、紅外分光光度計(jì)的組成二、紅外分光光度計(jì)的組成5.2 5.2 紅外分光光度計(jì)紅外分光光度計(jì) 色散型紅外光譜儀主要由五部分組成：光源。單色散型紅外光譜儀主要由五部分組成：光源。單色器，檢測(cè)器，電子放大器和記錄系統(tǒng)，這五部分之色器，檢測(cè)器，電子放大器和記錄系統(tǒng)，這五部分之間的排列如圖間的排列如圖6 69 9所示。所示。 1 1光源光源 理想的紅外光源應(yīng)理想的紅外光源應(yīng)該是能夠發(fā)射高強(qiáng)度連該是能夠發(fā)射高強(qiáng)度連續(xù)波長(zhǎng)紅外光的物體。續(xù)波長(zhǎng)紅外光的物體。高溫黑體符合這個(gè)條件。高溫黑體符合這個(gè)條件。目前目前 對(duì)中紅外區(qū)實(shí)用對(duì)中紅外區(qū)實(shí)用的紅外光源，常用比較的紅外光源，常用比較

34、接近黑體特性的能斯特接近黑體特性的能斯特?zé)艉凸杼及?。燈和硅碳棒?.2 5.2 紅外分光光度計(jì)紅外分光光度計(jì) 2 2單色器單色器: :單色器由狹縫、反射鏡和色散元件通過(guò)一定的單色器由狹縫、反射鏡和色散元件通過(guò)一定的方式組合而成。其功能是把通過(guò)樣品槽和參比槽進(jìn)入入射狹方式組合而成。其功能是把通過(guò)樣品槽和參比槽進(jìn)入入射狹縫的復(fù)色光分解為單色光射到檢測(cè)器上加以測(cè)量?？p的復(fù)色光分解為單色光射到檢測(cè)器上加以測(cè)量。 3 3濾光器濾光器: :濾光器主要用來(lái)消除不同級(jí)次光譜線的重疊。濾光器主要用來(lái)消除不同級(jí)次光譜線的重疊。按其作用原理，可分為四種類型，即反射型、透射型、干按其作用原理，可分為四種類型，即反射型

35、、透射型、干涉型和散射型濾光器。涉型和散射型濾光器。 4 4檢測(cè)器檢測(cè)器: :檢測(cè)器的作用是把紅外光信號(hào)變成電信號(hào)。由檢測(cè)器的作用是把紅外光信號(hào)變成電信號(hào)。由于進(jìn)入檢測(cè)器的紅外光信號(hào)很弱，因此，一般檢測(cè)器需要于進(jìn)入檢測(cè)器的紅外光信號(hào)很弱，因此，一般檢測(cè)器需要具備以下條件：靈敏的紅外光接收面；對(duì)紅外光沒(méi)有具備以下條件：靈敏的紅外光接收面；對(duì)紅外光沒(méi)有選擇吸收；熱靈敏度高；熱容量低；響應(yīng)快；因選擇吸收；熱靈敏度高；熱容量低；響應(yīng)快；因電子的熱振動(dòng)產(chǎn)生的噪音小。常用的紅外光檢測(cè)器有以下電子的熱振動(dòng)產(chǎn)生的噪音小。常用的紅外光檢測(cè)器有以下幾種：熱電偶，測(cè)熱輻射計(jì)，高萊槽，熱釋電檢測(cè)器和光幾種：熱電偶，測(cè)

36、熱輻射計(jì)，高萊槽，熱釋電檢測(cè)器和光電導(dǎo)檢測(cè)器。電導(dǎo)檢測(cè)器。 5 5放大器和記錄系統(tǒng)放大器和記錄系統(tǒng): :由于檢測(cè)器產(chǎn)生的信號(hào)很微小，因由于檢測(cè)器產(chǎn)生的信號(hào)很微小，因此，必須將信號(hào)放大，才能用機(jī)械系統(tǒng)記錄成紅外光譜。此，必須將信號(hào)放大，才能用機(jī)械系統(tǒng)記錄成紅外光譜。三、紅外分光光度計(jì)的操作性能及影響因素三、紅外分光光度計(jì)的操作性能及影響因素1 1分辨率分辨率 分辨率是儀器的重要性能之一，它表示儀器分開(kāi)分辨率是儀器的重要性能之一，它表示儀器分開(kāi)相鄰光譜波數(shù)（或波長(zhǎng)）的能力。普通紅外分光光度相鄰光譜波數(shù)（或波長(zhǎng)）的能力。普通紅外分光光度計(jì)的分辨率至少應(yīng)為計(jì)的分辨率至少應(yīng)為2 2cm-1cm-1或或1

37、 1cm-1cm-1，更精密的儀器，更精密的儀器，如付里葉變換光譜儀的分辨率可達(dá)到如付里葉變換光譜儀的分辨率可達(dá)到0.10.1cm-1cm-1，甚至甚至更小。更小。 紅外分光光度計(jì)測(cè)量分辨率主要決定于狹縫的寬紅外分光光度計(jì)測(cè)量分辨率主要決定于狹縫的寬度，光譜狹縫寬度愈小，儀器的分辨率愈好。所以為度，光譜狹縫寬度愈小，儀器的分辨率愈好。所以為提高儀器的分辨率，應(yīng)盡可能使狹縫的寬度小。提高儀器的分辨率，應(yīng)盡可能使狹縫的寬度小。5.2 5.2 紅外分光光度計(jì)紅外分光光度計(jì) 圖圖4-164-16是聚苯乙烯膜是聚苯乙烯膜C CH H伸縮振動(dòng)吸收區(qū)分辨率伸縮振動(dòng)吸收區(qū)分辨率與狹縫寬度的關(guān)系。由于狹縫寬不僅

38、分辨率降低，而與狹縫寬度的關(guān)系。由于狹縫寬不僅分辨率降低，而且譜帶形狀和強(qiáng)度也發(fā)生變化。且譜帶形狀和強(qiáng)度也發(fā)生變化。5.2 5.2 紅外分光光度計(jì)紅外分光光度計(jì) 2 2測(cè)量準(zhǔn)確度測(cè)量準(zhǔn)確度 儀器記錄中指示樣品真實(shí)透過(guò)度的準(zhǔn)確程度是質(zhì)儀器記錄中指示樣品真實(shí)透過(guò)度的準(zhǔn)確程度是質(zhì)量的又一重要參數(shù)，它直接影響定量分析的結(jié)果，影量的又一重要參數(shù)，它直接影響定量分析的結(jié)果，影響測(cè)量準(zhǔn)確度的因素除儀器本身的光學(xué)因素外，還有：響測(cè)量準(zhǔn)確度的因素除儀器本身的光學(xué)因素外，還有：（1 1）噪音：噪音過(guò)大，吸收譜帶最大強(qiáng)度會(huì)因）噪音：噪音過(guò)大，吸收譜帶最大強(qiáng)度會(huì)因“顫顫動(dòng)動(dòng)”而增大，減低記錄筆的速度可以緩和噪音顫動(dòng)。

39、而增大，減低記錄筆的速度可以緩和噪音顫動(dòng)。（2 2）雜散光的干擾。雜散光嚴(yán)重時(shí)將使吸收帶向短）雜散光的干擾。雜散光嚴(yán)重時(shí)將使吸收帶向短波長(zhǎng)（高波數(shù)）方向移動(dòng)，并使吸收強(qiáng)度降低。雜散波長(zhǎng)（高波數(shù)）方向移動(dòng)，并使吸收強(qiáng)度降低。雜散光對(duì)定性和定量分析都是不利的。（光對(duì)定性和定量分析都是不利的。（3 3）儀器的動(dòng)態(tài)）儀器的動(dòng)態(tài)響應(yīng)：決定動(dòng)態(tài)響應(yīng)的主要因素是光度計(jì)的增益大小，響應(yīng)：決定動(dòng)態(tài)響應(yīng)的主要因素是光度計(jì)的增益大小，增益太大，記錄筆發(fā)生諧振，在吸收帶產(chǎn)生許多增益太大，記錄筆發(fā)生諧振，在吸收帶產(chǎn)生許多“毛毛刺刺”；增益太小，又記錄不出弱的吸收帶，從而不能；增益太小，又記錄不出弱的吸收帶，從而不能完全

40、反映樣品的真實(shí)結(jié)構(gòu)情況，所以增益必須選擇合完全反映樣品的真實(shí)結(jié)構(gòu)情況，所以增益必須選擇合適。適。5.2 5.2 紅外分光光度計(jì)紅外分光光度計(jì) 3 3掃描速度掃描速度 較精確的紅外分光光度計(jì)都可以連續(xù)改變或分檔較精確的紅外分光光度計(jì)都可以連續(xù)改變或分檔改變掃描速度，最快的最慢擋之間的進(jìn)度差可達(dá)數(shù)百改變掃描速度，最快的最慢擋之間的進(jìn)度差可達(dá)數(shù)百倍。一般紅外分光光度計(jì)作倍。一般紅外分光光度計(jì)作40004000400400cmcm1 1 全程掃描全程掃描時(shí)約時(shí)約1515minmin即可。即可。4 4波數(shù)校正波數(shù)校正 波數(shù)的準(zhǔn)確度對(duì)作物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析是最重要的參波數(shù)的準(zhǔn)確度對(duì)作物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析是最重要的參數(shù)

41、。引起儀器波數(shù)讀數(shù)產(chǎn)生誤差的原因很多，有儀器數(shù)。引起儀器波數(shù)讀數(shù)產(chǎn)生誤差的原因很多，有儀器的原因，如單色器各元件（尤其是棱鏡）的溫度變化，的原因，如單色器各元件（尤其是棱鏡）的溫度變化，各部件位置的移動(dòng)以及電子系統(tǒng)的特性變化都會(huì)引起各部件位置的移動(dòng)以及電子系統(tǒng)的特性變化都會(huì)引起波數(shù)位置的顯著位移。另一引起誤差的原因是人為的，波數(shù)位置的顯著位移。另一引起誤差的原因是人為的，如記錄紙放置的位置是否正確，空氣濕度引起記錄紙如記錄紙放置的位置是否正確，空氣濕度引起記錄紙的伸縮也會(huì)造成誤差。由于記錄紙已印好坐標(biāo)（波數(shù)）的伸縮也會(huì)造成誤差。由于記錄紙已印好坐標(biāo)（波數(shù)）對(duì)分批購(gòu)得的記錄紙，都應(yīng)作坐標(biāo)的校正。

42、對(duì)分批購(gòu)得的記錄紙，都應(yīng)作坐標(biāo)的校正。5.2 5.2 紅外分光光度計(jì)紅外分光光度計(jì)5.3 5.3 紅外光譜的基本分析方法紅外光譜的基本分析方法一、紅外光譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)一、紅外光譜實(shí)驗(yàn)技術(shù) 固體物質(zhì)大都以單晶、多晶體粉末或無(wú)定形狀固體物質(zhì)大都以單晶、多晶體粉末或無(wú)定形狀態(tài)存在，一個(gè)固體物質(zhì)能否用紅外法來(lái)研究，往往取態(tài)存在，一個(gè)固體物質(zhì)能否用紅外法來(lái)研究，往往取決于有無(wú)合適的樣品制備方法?，F(xiàn)在制備固體樣品常決于有無(wú)合適的樣品制備方法?，F(xiàn)在制備固體樣品常用的方法有粉末法、糊狀法、壓片法、薄膜法、熱裂用的方法有粉末法、糊狀法、壓片法、薄膜法、熱裂解法等多種技術(shù)，尤其前面三種用得最多，現(xiàn)分別介解法等多種技術(shù)

43、，尤其前面三種用得最多，現(xiàn)分別介紹如下：紹如下：5.3 5.3 紅外光譜的基本分析方法紅外光譜的基本分析方法1 1粉末法粉末法 這種方法這種方法是把固體樣品研磨至是把固體樣品研磨至2 2umum左右的細(xì)粉左右的細(xì)粉，懸浮在易揮發(fā)的液體中，移至鹽窗上，待溶劑揮發(fā)后懸浮在易揮發(fā)的液體中，移至鹽窗上，待溶劑揮發(fā)后即形成一均勻薄層。即形成一均勻薄層。 當(dāng)紅外光照射在樣品上時(shí)，粉末粒子會(huì)產(chǎn)生當(dāng)紅外光照射在樣品上時(shí)，粉末粒子會(huì)產(chǎn)生散射散射，較大的顆粒會(huì)使入射光發(fā)生較大的顆粒會(huì)使入射光發(fā)生反射反射，這種雜亂無(wú)章的反，這種雜亂無(wú)章的反射降低了樣品光束到達(dá)檢測(cè)器上的能量，使射降低了樣品光束到達(dá)檢測(cè)器上的能量，使

44、譜圖的基譜圖的基線抬高線抬高。散射現(xiàn)象在短波長(zhǎng)區(qū)表現(xiàn)尤為嚴(yán)重，有時(shí)甚。散射現(xiàn)象在短波長(zhǎng)區(qū)表現(xiàn)尤為嚴(yán)重，有時(shí)甚至可以使該區(qū)無(wú)吸收譜帶出現(xiàn)。所以為了減少散射現(xiàn)至可以使該區(qū)無(wú)吸收譜帶出現(xiàn)。所以為了減少散射現(xiàn)象，就必須把樣品研磨至直徑小于入射光的波長(zhǎng)，即象，就必須把樣品研磨至直徑小于入射光的波長(zhǎng)，即必須磨至直徑在必須磨至直徑在2 2umum以下（因?yàn)橹屑t外光波波長(zhǎng)是從以下（因?yàn)橹屑t外光波波長(zhǎng)是從2 2umum起始）。即使如此也還不能完全避免散射現(xiàn)象。起始）。即使如此也還不能完全避免散射現(xiàn)象。5.3 5.3 紅外光譜的基本分析方法紅外光譜的基本分析方法 2懸浮法（糊狀法）懸浮法（糊狀法）: 顆粒直徑小于

45、顆粒直徑小于2 2umum的粉末懸浮在吸收很低的糊劑中。的粉末懸浮在吸收很低的糊劑中。石蠟油一種精制過(guò)的長(zhǎng)鏈烷烴，不含芳烴、烯烴和其它雜石蠟油一種精制過(guò)的長(zhǎng)鏈烷烴，不含芳烴、烯烴和其它雜質(zhì)，粘度大、折射率高，它本身的紅外譜帶較簡(jiǎn)單，只有質(zhì)，粘度大、折射率高，它本身的紅外譜帶較簡(jiǎn)單，只有四個(gè)吸收光譜帶，即四個(gè)吸收光譜帶，即3000300028502850cmcm1 1的飽和的飽和C CH H伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)吸收，吸收，14681468cm cm -1-1和和13791379cm cm -1-1 C CH H彎曲振動(dòng)吸收以及彎曲振動(dòng)吸收以及720720cm cm -1-1處的處的CHCH2 2平面

46、搖擺振動(dòng)弱吸收。平面搖擺振動(dòng)弱吸收。假如被測(cè)定物含飽和假如被測(cè)定物含飽和C CH H鍵，則不宜用液體石蠟作懸浮液，可以改用六氟二烯代替鍵，則不宜用液體石蠟作懸浮液，可以改用六氟二烯代替石蠟作糊劑。對(duì)于大多數(shù)固體試樣，都可以使用糊狀法來(lái)石蠟作糊劑。對(duì)于大多數(shù)固體試樣，都可以使用糊狀法來(lái)測(cè)定它們的紅外光譜，如果樣品在研磨過(guò)程中發(fā)生分解，測(cè)定它們的紅外光譜，如果樣品在研磨過(guò)程中發(fā)生分解，則不宜用糊狀法。糊狀法不能用來(lái)作定量的工作，因?yàn)橐簞t不宜用糊狀法。糊狀法不能用來(lái)作定量的工作，因?yàn)橐后w槽的厚度難以掌握。光的散射也不易控制。有時(shí)為了避體槽的厚度難以掌握。光的散射也不易控制。有時(shí)為了避免樣品的分解，在

47、研磨時(shí)就加入液體石蠟等懸浮劑。免樣品的分解，在研磨時(shí)就加入液體石蠟等懸浮劑。5.3 5.3 紅外光譜的基本分析方法紅外光譜的基本分析方法 3 3鹵化物壓片法鹵化物壓片法 壓片法也叫堿金屬鹵化物錠劑法。由于堿金屬鹵化物壓片法也叫堿金屬鹵化物錠劑法。由于堿金屬鹵化物（如（如KCIKCI、KBrKBr、KIKI以及以及CsICsI等）加壓后變成可塑物，并在中等）加壓后變成可塑物，并在中紅外區(qū)完全透明，因而被廣泛用于固體樣品的制備。紅外區(qū)完全透明，因而被廣泛用于固體樣品的制備。 一般一般將固體樣品將固體樣品 l l3.8mg3.8mg放在瑪瑙研缽中，加放在瑪瑙研缽中，加 100 100300.300.

48、mgmg的的KBrKBr或或KClKCl，混合研磨均勻，使其粒度達(dá)到混合研磨均勻，使其粒度達(dá)到 2.5 2.5umum以下。將以下。將磨好的混合物小心倒入壓模中，加壓成型，就可得到厚約磨好的混合物小心倒入壓模中，加壓成型，就可得到厚約0.80.8mmmm的透明薄片。的透明薄片。 KBrKBr的吸濕性較強(qiáng)，即使在紅外燈烘烤下或在干燥箱中的吸濕性較強(qiáng)，即使在紅外燈烘烤下或在干燥箱中研磨，也不可避免地會(huì)吸收空氣中的游離水。為了除去游研磨，也不可避免地會(huì)吸收空氣中的游離水。為了除去游離水的干擾。常在相同條件下制備另一個(gè)純離水的干擾。常在相同條件下制備另一個(gè)純KBrKBr透明薄片，透明薄片，作為補(bǔ)償，放

49、在參比光路中。作為補(bǔ)償，放在參比光路中。 5.3 5.3 紅外光譜的基本分析方法紅外光譜的基本分析方法 壓片法的優(yōu)點(diǎn)：壓片法的優(yōu)點(diǎn)： 沒(méi)有溶劑和糊劑的干擾，能一次完整地獲得樣品的紅沒(méi)有溶劑和糊劑的干擾，能一次完整地獲得樣品的紅外吸收光譜。外吸收光譜。 可以通過(guò)減小樣品的粒度來(lái)減少雜散光。從而獲得尖可以通過(guò)減小樣品的粒度來(lái)減少雜散光。從而獲得尖銳的吸收帶。銳的吸收帶。 只要樣品能變成細(xì)粉，并且加壓下不發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，只要樣品能變成細(xì)粉，并且加壓下不發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，都可用壓片法進(jìn)行測(cè)試。都可用壓片法進(jìn)行測(cè)試。 由于薄片的厚度和樣品的濃度可以精確控制，因而可由于薄片的厚度和樣品的濃度可以精確控制，因而可

50、用于定量分析。用于定量分析。 壓成的薄片便于保存。壓成的薄片便于保存。值得注意的是：值得注意的是：壓片法對(duì)樣品中的水分要求嚴(yán)格，因?yàn)?，樣壓片法?duì)樣品中的水分要求嚴(yán)格，因?yàn)?，樣品含水不僅影響薄片的透明度，而且影響對(duì)化合物的判定。品含水不僅影響薄片的透明度，而且影響對(duì)化合物的判定。因此，要盡量采用加熱、冷凍或其它有效方法除水。樣品粉因此，要盡量采用加熱、冷凍或其它有效方法除水。樣品粉末的粒度對(duì)吸光度有影響，粒度越小，吸光度越大。因此，末的粒度對(duì)吸光度有影響，粒度越小，吸光度越大。因此，特別是做定量分析時(shí)，要求樣品粉末有均一的分散性和盡可特別是做定量分析時(shí)，要求樣品粉末有均一的分散性和盡可能小的粒度

51、。能小的粒度。5.3 5.3 紅外光譜的基本分析方法紅外光譜的基本分析方法 4薄膜法薄膜法 是紅外光譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)中常用的另一種固體制樣是紅外光譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)中常用的另一種固體制樣方法，根據(jù)樣品的物理性質(zhì)，而有不同的制備薄方法，根據(jù)樣品的物理性質(zhì)，而有不同的制備薄膜的方法。膜的方法。（1 1）剝離薄片）剝離薄片 有些礦物如云母類是以薄層狀存在，小有些礦物如云母類是以薄層狀存在，小心剝離出厚度適當(dāng)?shù)谋∑ㄐ膭冸x出厚度適當(dāng)?shù)谋∑?010150150umum），），即可直即可直接用于紅外光譜的測(cè)繪。有機(jī)高分子材料常常制接用于紅外光譜的測(cè)繪。有機(jī)高分子材料常常制成薄膜，作紅外光譜測(cè)定時(shí)只需直接取用。成薄膜，

52、作紅外光譜測(cè)定時(shí)只需直接取用。（2 2）熔融法）熔融法 對(duì)于一些熔點(diǎn)較低，熔融時(shí)不發(fā)生分解、升對(duì)于一些熔點(diǎn)較低，熔融時(shí)不發(fā)生分解、升華和其它化學(xué)、物理變化的物質(zhì)，例如低熔點(diǎn)的華和其它化學(xué)、物理變化的物質(zhì)，例如低熔點(diǎn)的蠟、瀝青等，只需把少許樣品放在鹽窗上，用電蠟、瀝青等，只需把少許樣品放在鹽窗上，用電爐或紅外燈加熱樣品，待其熔化后直接壓制成薄爐或紅外燈加熱樣品，待其熔化后直接壓制成薄膜。膜。5.3 5.3 紅外光譜的基本分析方法紅外光譜的基本分析方法 （3 3）溶液法）溶液法這一方法的實(shí)質(zhì)是將樣品懸浮在沸點(diǎn)低、這一方法的實(shí)質(zhì)是將樣品懸浮在沸點(diǎn)低、對(duì)樣品的溶解度大的溶劑中，使樣品完全溶解，但對(duì)樣品

53、的溶解度大的溶劑中，使樣品完全溶解，但不與樣品發(fā)生化學(xué)變化，將溶液滴在鹽片上，在室不與樣品發(fā)生化學(xué)變化，將溶液滴在鹽片上，在室溫下待溶液揮發(fā)，再用紅外燈烘烤，以除去殘留溶溫下待溶液揮發(fā)，再用紅外燈烘烤，以除去殘留溶劑，這時(shí)就得到了薄膜，常用的溶劑有苯、丙酮?jiǎng)?，這時(shí)就得到了薄膜，常用的溶劑有苯、丙酮等。5.3 5.3 紅外光譜的基本分析方法紅外光譜的基本分析方法 5、制樣方法對(duì)紅外光譜圖質(zhì)量的影響、制樣方法對(duì)紅外光譜圖質(zhì)量的影響 在測(cè)繪紅外光譜圖時(shí)，在測(cè)繪紅外光譜圖時(shí)，樣品制備的方法和技術(shù)是個(gè)關(guān)樣品制備的方法和技術(shù)是個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，鍵問(wèn)題，如果樣品處理不恰當(dāng)，制備方法不嚴(yán)格，那末，如果樣品處理不恰當(dāng)

54、，制備方法不嚴(yán)格，那末，即使儀器的性能好，操作技術(shù)熟練，也得不到滿意的紅外即使儀器的性能好，操作技術(shù)熟練，也得不到滿意的紅外光譜圖，這對(duì)于固體樣品尤為重要。以下幾點(diǎn)是在制備樣光譜圖，這對(duì)于固體樣品尤為重要。以下幾點(diǎn)是在制備樣品時(shí)必須注意的。品時(shí)必須注意的。（1 1）樣品的濃度和厚度樣品的濃度和厚度 在作一般定性的工作時(shí)，樣品的厚度均選擇在在作一般定性的工作時(shí)，樣品的厚度均選擇在10103030umum之間，如樣品制得過(guò)薄或濃度過(guò)低之間，如樣品制得過(guò)薄或濃度過(guò)低（圖（圖4-174-17B B） ，常常使弱的甚至中等強(qiáng)度的吸收譜帶顯示不出來(lái)，只呈現(xiàn)常常使弱的甚至中等強(qiáng)度的吸收譜帶顯示不出來(lái)，只呈現(xiàn)

55、模糊的輪廓，從而失去了譜圖的特征。模糊的輪廓，從而失去了譜圖的特征。 如果樣品太厚或過(guò)濃，會(huì)使許多主要吸收譜帶超如果樣品太厚或過(guò)濃，會(huì)使許多主要吸收譜帶超出標(biāo)尺刻度，彼此連成一片，看不出準(zhǔn)確的波數(shù)位置和精出標(biāo)尺刻度，彼此連成一片，看不出準(zhǔn)確的波數(shù)位置和精細(xì)結(jié)構(gòu)。細(xì)結(jié)構(gòu)。圖（圖（4-17 4-17 A A ）中就是樣品太厚的譜。為了得到中就是樣品太厚的譜。為了得到一張完整的紅外光譜圖往往需要采用多種厚度的樣品。一張完整的紅外光譜圖往往需要采用多種厚度的樣品。 （2 2）樣品中不應(yīng)含有游離水樣品中不應(yīng)含有游離水，水的存在不但干擾試樣，水的存在不但干擾試樣的吸收譜面貌，而且會(huì)腐蝕吸收槽窗。同時(shí)也要注

56、意光的吸收譜面貌，而且會(huì)腐蝕吸收槽窗。同時(shí)也要注意光路中不應(yīng)有路中不應(yīng)有COCO2 2，它也會(huì)干擾吸收譜的形態(tài)。它也會(huì)干擾吸收譜的形態(tài)。 （3 3）對(duì)于多組分的試樣，在進(jìn)行紅外光譜測(cè)繪前）對(duì)于多組分的試樣，在進(jìn)行紅外光譜測(cè)繪前應(yīng)盡應(yīng)盡可能將組分分離可能將組分分離（可以有多種方法，如化學(xué)萃取、選擇（可以有多種方法，如化學(xué)萃取、選擇性溶解、氣相色譜、重結(jié)晶等），否則譜帶重疊，以致性溶解、氣相色譜、重結(jié)晶等），否則譜帶重疊，以致無(wú)法解釋譜圖。無(wú)法解釋譜圖。（4 4）樣品表面反射的影響）樣品表面反射的影響 對(duì)于一般物質(zhì)，因表面反射而引起的能量損失約為對(duì)于一般物質(zhì)，因表面反射而引起的能量損失約為百分之幾

57、，但是在強(qiáng)的吸收譜帶附近，因表面反射引起百分之幾，但是在強(qiáng)的吸收譜帶附近，因表面反射引起的能量損失，可高達(dá)的能量損失，可高達(dá)1515以上。以上。5.3 5.3 紅外光譜的基本分析方法紅外光譜的基本分析方法5.3 5.3 紅外光譜的基本分析方法紅外光譜的基本分析方法二、定性分析二、定性分析 用紅外光譜對(duì)礦物進(jìn)行定性分析可以包括兩個(gè)用紅外光譜對(duì)礦物進(jìn)行定性分析可以包括兩個(gè)內(nèi)容，一是鑒定它究竟屬何種物質(zhì)，是否含有其它內(nèi)容，一是鑒定它究竟屬何種物質(zhì)，是否含有其它雜質(zhì)；二是可以進(jìn)一步確定它的結(jié)構(gòu)并作較深入的雜質(zhì)；二是可以進(jìn)一步確定它的結(jié)構(gòu)并作較深入的分析，和其它譜儀的分析一樣，在作紅外光譜的定分析，和其

58、它譜儀的分析一樣，在作紅外光譜的定性分析時(shí)，也常?？梢越梃b已有標(biāo)準(zhǔn)圖譜和數(shù)據(jù)來(lái)性分析時(shí)，也常?？梢越梃b已有標(biāo)準(zhǔn)圖譜和數(shù)據(jù)來(lái)確定未知礦物。確定未知礦物。 1 1定性分析的一般方法定性分析的一般方法 （1 1）分析譜帶的特征）分析譜帶的特征 對(duì)已得到的質(zhì)量較好的譜圖，首先分析所有的對(duì)已得到的質(zhì)量較好的譜圖，首先分析所有的譜帶數(shù)目，各譜帶的位置和相對(duì)強(qiáng)度。不必如鑒定譜帶數(shù)目，各譜帶的位置和相對(duì)強(qiáng)度。不必如鑒定有機(jī)化合物那樣把譜帶劃分成若干個(gè)區(qū)，因?yàn)闊o(wú)機(jī)有機(jī)化合物那樣把譜帶劃分成若干個(gè)區(qū)，因?yàn)闊o(wú)機(jī)物陰離子團(tuán)的振動(dòng)絕大多數(shù)在物陰離子團(tuán)的振動(dòng)絕大多數(shù)在1500 1500 cmcm-1-1以下。但是以下。但

59、是要注意高頻率振動(dòng)區(qū)是否有要注意高頻率振動(dòng)區(qū)是否有OHOH一一或或H H2 2O O的存在，以確的存在，以確定礦物是否含水（但是要注意吸附水）。然后再依定礦物是否含水（但是要注意吸附水）。然后再依次確定每一個(gè)譜帶的位置及相對(duì)強(qiáng)度。最先應(yīng)注意次確定每一個(gè)譜帶的位置及相對(duì)強(qiáng)度。最先應(yīng)注意最強(qiáng)的吸收譜帶的位置，而后可以用以下方法中任最強(qiáng)的吸收譜帶的位置，而后可以用以下方法中任一種來(lái)進(jìn)行分析。一種來(lái)進(jìn)行分析。 5.3 5.3 紅外光譜的基本分析方法紅外光譜的基本分析方法 （2 2）對(duì)已知物的驗(yàn)證）對(duì)已知物的驗(yàn)證 為合成某種礦物，需知它的合成純度時(shí)，可為合成某種礦物，需知它的合成純度時(shí)，可以取另一標(biāo)準(zhǔn)礦

60、物分別做紅外光譜加以比較或借助以取另一標(biāo)準(zhǔn)礦物分別做紅外光譜加以比較或借助于已有的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖或資料卡查對(duì)。假如除了已于已有的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖或資料卡查對(duì)。假如除了已對(duì)的譜帶外，還存在其它的譜帶，則表明其中尚有對(duì)的譜帶外，還存在其它的譜帶，則表明其中尚有雜質(zhì)，或未反應(yīng)完全的原料化合物或反應(yīng)的中間物。雜質(zhì)，或未反應(yīng)完全的原料化合物或反應(yīng)的中間物。這時(shí)還可以進(jìn)一步把標(biāo)準(zhǔn)物放在參比光路中，與待這時(shí)還可以進(jìn)一步把標(biāo)準(zhǔn)物放在參比光路中，與待分析試樣同時(shí)測(cè)定，就得到了其它物質(zhì)的光譜圖，分析試樣同時(shí)測(cè)定，就得到了其它物質(zhì)的光譜圖，可以確定雜質(zhì)屬于何種物質(zhì)?？梢源_定雜質(zhì)屬于何種物質(zhì)。 5.3 5.3 紅外光譜的基